CN101691087B - 填充液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种与导体图案形成用墨液的置换性优异的填充液。本发明的填充液为在保管用于利用喷墨方式的导体图案形成的、下述的液滴喷出装置时填充在该液滴喷出装置内部的填充液，所述液滴喷出装置喷出在水系分散介质中分散有金属粒子的导体图案形成用墨液，其特征在于，该填充液含有上述水系分散介质、糖醇A和表面活性剂A。填充液优选含有与导体图案形成用墨液中含有的糖醇B同种类的物质。填充液中含有的表面活性剂A优选含有在导体图案形成用墨液中含有的构成表面活性剂B的成分中的至少一部分。

Description

填充液
技术领域
本发明涉及一种填充液。
背景技术
作为安装有电子部件的电路基板(布线基板)，广泛使用的是如下的电路基板，即，在由陶瓷构成的基板(陶瓷基板)上形成有由金属材料构成的布线的陶瓷电路基板。在所述陶瓷电路基板中，由于基板(陶瓷基板)本身是由多功能性材料构成的，所以在多层化的内装部件的形成、尺寸稳定性等方面具有优势。
所述陶瓷电路基板按照下述方法制造：在由内含陶瓷粒子及粘合剂的材料构成的陶瓷成形体上，按照与要形成的布线(导体图案)相对应的图案赋予含有金属粒子的组合物，之后对赋予了该组合物的陶瓷成形体实施脱脂、烧结处理。
作为在陶瓷成形体上形成图案的方法，广泛应用网版印刷法。另一方面，近年来由于布线的微细化(例如，线宽：60μm以下的布线)、小间隔化而要求电路基板的高密度化，但对网版印刷法而言，在布线的微细化、小间隔化方面没有优势，难以满足上述要求。
因此，近年来作为在陶瓷成形体上形成图案的方法，提出了从液滴喷头以液滴状喷出内含金属粒子的液体材料(导体图案形成用墨液)的液滴喷出法，即所谓的喷墨法(例如，参见专利文献1)。通过使用喷墨法，可实现布线的微细化、小间距化。
但是，在用于形成导体图案的液滴喷出装置(液滴喷头)内的墨液流路中，在不使用(保管)时，通常为了防止其内部干燥而填充有水。通过将内部的水与导体图案形成用墨液进行置换即可喷出导体图案形成用墨液。但是，使用水作为填充液时存在以下问题。即，在墨液流路中填充有水的状态下其内部的干燥会受到抑制，由于墨液流路内与水的亲和性低，所以在从液滴喷出装置中排出水开始至填充导体图案形成用墨液之间的期间，有时液滴喷出装置内部(特别是液滴喷头的喷出部附近)会干燥。若如上所述内部干燥，则在填充导体图案形成用墨液时会混入气泡，产生导体图案形成用墨液的喷出量变得不稳定、喷出稳定性降低的问题。进而，由于水的表面张力高，难以完全填充微细部位，容易造成水自身的填充不良，喷出不良的危险进一步升高。另外，即使从液滴喷出装置内将水排出，水仍部分残留。当填充导体图案形成用墨液时，该残留的水与导体图案形成用墨液会混合。而在导体图案形成用墨液中，为了提高金属粒子的分散性，通常添加表面活性剂。如上所述，在部分残留的水与导体图案形成用墨液混合时，部分表面活性剂的浓度降低。结果，有时部分金属粒子的分散性降低而产生凝集等，出现导体图案形成用墨液的喷出不良。另外，也曾考虑不将水排出而用导体图案形成用墨液将水挤出并填充导体图案形成用墨液，但在水与导体图案形成用墨液的界面附近，产生上述表面活性剂的浓度低的部位，结果导致导体图案形成用墨液的喷出不良。
【专利文献1】特开2007-84387号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种与导体图案形成用墨液的置换性优异的填充液。
通过下述本发明完成上述目的。
本发明的填充液为在保管用于利用喷墨方式的导体图案的形成的、下述的液滴喷出装置时填充该液滴喷出装置内部的填充液，所述液滴喷出装置为喷出由金属粒子分散于水系分散介质而成的导体图案形成用墨液的液滴喷出装置，该填充液的特征在于，
含有所述水系分散介质、糖醇A和表面活性剂A。
由此，可提供与导体图案形成用墨液的置换性优异的填充液。
在本发明的填充液中，所述导体图案形成用墨液优选：
含有糖醇B；填充液中所含有的所述糖醇A含有与所述导体图案形成用墨液中所含有的所述糖醇B同种类的物质。
由此，可防止液滴喷头的喷出部干燥，同时可使与导体图案形成用墨液的置换性特别优异。
在本发明的填充液中，上述导体图案形成用墨液优选：含有表面活性剂B；填充液中所含有的上述表面活性剂A含有构成上述导体图案形成用墨液中所含有的上述表面活性剂B的成分中的至少一部分。
由此，与导体图案形成用墨液进行置换时，可防止金属粒子分散性降低。
在本发明的填充液中，上述糖醇A优选含有木糖醇及/或山梨醇。
由此，可更有效地防止液滴喷头的喷出部的干燥，同时使与导体图案形成用墨液的置换性特别优异。
在本发明的填充液中，填充液中的上述糖醇A的含量优选为3～25wt％。
由此，可更有效地防止液滴喷头的喷出部的干燥，同时使与导体图案形成用墨液的置换性特别优异。
在本发明的填充液中，上述表面活性剂A的亲水亲油平衡值(HLB)优选为8～16。
由此，可提高液滴喷出装置的内壁面的亲液性，可容易地填充导体图案形成用墨液。
在本发明的填充液中，上述表面活性剂A优选含有炔属二醇(acetyleneglycol)系化合物。
由此，可提高液滴喷出装置的内壁面的亲液性，可更容易地填充导体图案形成用墨液。
在本发明的填充液中，上述炔属二醇系化合物优选具有以乙炔基为中心左右对称的结构。
由此，能以较少的添加量提高液滴喷出装置的内壁面的亲液性，可更容易地填充导体图案形成用墨液。
在本发明的填充液中，填充液中上述表面活性剂A的含量优选为0.05～5wt％。
由此，可更有效地提高液滴喷出装置的内壁面的亲液性，可更容易地填充导体图案形成用墨液。
在本发明的填充液中，优选含有COOH基及OH基合计为3个以上，且COOH基的数目与OH基的数目相同或COOH基的数目多于OH基的数目的羟基酸或其盐。
由此，可提高液滴喷出装置的内壁面的亲液性，可容易地填充导体图案形成用墨液。
在本发明的填充液中，优选含有COOH基及SH基的数量合计为2个以上的巯基酸或其盐。
由此，可提高液滴喷出装置的内壁面的亲液性，可容易地填充导体图案形成用墨液。
在本发明的填充液中，上述填充液的表面张力为20～50dyn/cm，
填充液的表面张力优选在上述导体图案形成用墨液的表面张力以下。
由此，可防止填充液对液滴喷出装置内的填充不良，同时提高内壁面的亲液性，可容易地填充导体图案形成用墨液。
附图说明
【图1】为表示喷墨装置的概略构成的立体图。
【图2】为用于说明喷墨头的概略构成的示意图。
【图3】为表示本发明的布线基板(陶瓷电路基板)的一例的纵向剖面图。
【图4】为表示在图3中所示的布线基板(陶瓷电路基板)的制造方法的概略工序的说明图。
【图5】为图3的布线基板(陶瓷电路基板)的制造工序说明图。
图中，1...陶瓷电路基板(布线基板)2...陶瓷基板3...层叠基板4、5...电路(导体图案)6...接点7...陶瓷生坯片10...导体图案形成用墨液(墨液)11...前体12...层叠体44...发动机46...载台50...喷墨装置(液滴喷出装置)52...基体(base)53...控制装置54...第1移动机构62...直线发动机64、66、68...发动机70...喷墨头(液滴喷头、头)70P...墨液喷出面90...头主体91...喷嘴(突出部)92...压电元件93...墨液室94...振动板95...储蓄器99...驱动电路S...基材
具体实施方式
以下详细说明本发明的优选实施方案。
《填充液》
本发明的填充液为在长期闲置用于形成导体图案的液滴喷出装置时或者保管、搬运液滴喷出装置时，填充该液滴装置内的填充液，特别是通过将其填充于后述的喷出导体图案形成用墨液(以下简称为墨液)的液滴喷出装置内，具有保管液的功能。
在不使用(保管)时，通常为了防止内部干燥，在用于形成导体图案的液滴喷出装置(液滴喷头)内的墨液流路中填充有水。并且，通过置换内部的水和导体图案形成用墨液，可喷出导体图案形成用墨液。但是，在使用水作为填充液的情况下存在以下问题。即，在墨液流路中填充有水的状态下虽可抑制其内部干燥，但由于墨液流路内与水的亲和性低，所以在从液滴喷出装置中实施排出水的处理直到填充导体图案形成用墨液的期间，有时液滴喷出装置内部(特别是液滴喷头的喷出部附近)会干燥。若如上所述内部干燥，则在填充导体图案形成用墨液时会混入气泡，而产生导体图案形成用墨液的喷出量变得不稳定、喷出稳定性降低的问题。进而，由于水的表面张力高难以完全地填充微细部位，容易发生水本身的填充不良，喷出不良的危险进一步升高。另外，即使从液滴喷出装置内将水排出，水仍部分残留。填充导体图案形成用墨液时，该残留的水与导体图案形成用墨液会混合。但是，在导体图案形成用墨液中，为了提高金属粒子的分散性，通常添加有表面活性剂。如上所述，在部分残留的水与导体图案形成用墨液混合的情况下，部分表面活性剂的浓度降低。结果，有时部分金属粒子的分散性会降低而产生凝集等，导致导体图案形成用墨液的喷出不良。另外，也曾考虑不将水排出，用导体图案形成用墨液将水挤出并填充导体图案形成用墨液，但在水与导体图案形成用墨液的界面附近，产生上述表面活性剂的浓度降低的部位，结果导致导体图案形成用墨液的喷出不良。
因此，本发明人等潜心研究，结果发现通过使用在水系分散介质中分散(溶解)糖醇和表面活性剂而成的物质作为液滴喷出装置的填充液，可以解决上述问题。
本发明的填充液含有水系分散介质、糖醇A以及表面活性剂A。这样，由于填充液含有表面活性剂A，所以可使液滴喷出装置的墨液流路的内壁面亲液化。原因如下。即，由于填充液中含有表面活性剂A，因此填充液与墨液流路内壁面的亲和性升高，即使将填充液从液滴喷出装置中排出后，也可在墨液流路内壁的表面形成填充液的膜。由于如上所述形成了膜从而可使墨液流路的内壁面亲液化。墨液流路内亲液化可防止在墨液流路内填充导体图案形成用墨液时混入气泡，同时可容易地填充导体图案形成用墨液。另外，在利用墨液将填充液排出并填充时，即使墨液与填充液部分混合，仍可防止在该混合液中表面活性剂的浓度变得极薄，进而可防止金属粒子发生部分凝集。结果，可使填充的墨液的喷出稳定性高。另外，由于含有糖醇A，填充液可有效防止在保管时液滴喷头的喷出部附近的干燥。另外，与墨液的置换性变得优异，可与填充的墨液快速混合、置换。另外，由于在填充液中含有糖醇A，所以在如上所述墨液流路内壁的表面上形成的由填充液构成的亲液性膜可抑制其干燥。因此，即使进行从墨液流路内将填充液排出的处理后，仍能较长时间地保持墨液流路内的亲液性，可容易地填充墨液。另外，由于上述填充液与墨液的置换性优异，所以使用墨液可容易地除去墨液流路内的填充液。
与此相反，填充液不含有表面活性剂A时不能充分得到上述效果。即，使用不含表面活性剂的填充液时不能提高墨液流路内壁面的亲液性，有时填充墨液时会混入气泡。结果，有时墨液的喷出稳定性降低。另外，通常墨液中含有表面活性剂(分散剂)，所以当将该墨液与在墨液流路内部分残留的、不含表面活性剂的填充液混合时，所述混合液中表面活性剂的浓度会降低。由此，混合液中金属粒子的分散稳定性降低，容易产生金属粒子的凝集体及金属粒子等对墨液流路内的粘附。结果，有时产生墨液的喷出不良。
另外，填充液不含糖醇A时不能充分得到上述效果。即，使用不含糖醇A的填充液时，将填充液从液滴喷出装置中排出后墨液流路会立刻干燥，填充墨液时墨液内可能会混入气泡。另外，如下所述使用含有作为阻干剂的糖醇B的墨液时存在以下问题。即，在将不含糖醇A的填充液从墨液流路中排出后填充墨液时，当墨液流路内残存的填充液与墨液混合时墨液中糖醇B的浓度会降低。若墨液中糖醇B的浓度降低，则在液滴喷头(喷墨头)的液滴的喷出部附近，由于墨液的水系分散介质挥发而使金属粒子析出，结果发生喷出部的网眼堵塞等。
以下详细说明构成填充液的各成分。
[水系分散介质]
首先，说明水系分散介质。
在本发明中，“水系分散介质”是指由水及/或与水相溶性优异的液体(例如，在25℃下相对于100g水的溶解度为30g以上的液体)构成的物质。这样，水系分散介质由水及/或与水相溶性优异的液体构成，但优选主要由水构成，特别优选水的含有率为70wt％以上，较优选为90wt％以上。
另外，在填充液中含有的水系分散介质优选与构成后述导体图案形成用墨液的水系分散介质具有基本相同的组成。由此，与墨液的置换性变得特别优异，可与墨液快速混合、置换。
作为水系分散介质的具体例，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇系溶剂，1，4-二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚系溶剂，吡啶、吡嗪、吡咯等芳香杂环化合物系溶剂，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺系溶剂，乙腈等腈系溶剂，乙醛等醛系溶剂等，可以组合使用其中的1种或2种以上。
另外，填充液中水系分散介质的含量优选为95～65wt％，较优选为85～75wt％。由此，可使洗涤液的粘度较好，可使作为填充液的特性更高。
[糖醇A]
填充液中含有的糖醇A具有防止液滴喷头的喷出部附近干燥的功能，并且具有防止从墨液流路中除去填充液并实施处理后墨液流路干燥的功能。这样，填充墨液时可防止混入气泡。另外，可使与墨液的置换性特别优异，并可与墨液快速混合、置换。
作为糖醇A，例如可以举出甘油、苏糖醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、苏糖醇、古洛醇、塔罗糖醇、半乳糖醇、阿洛糖醇、阿卓糖醇、dolucitol(ドルシト一ル)、艾杜糖醇、甘油(丙三醇)、肌醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、turanitol(ツラニト一ル)等，可以组合使用其中的1种或2种以上。其中作为糖醇A，优选使用木糖醇及/或山梨醇。由此，可更有效地防止墨液流路干燥，并且可使与墨液的置换性更高。另外，可更容易地填充墨液。
另外，使用木糖醇及/或山梨醇作为糖醇A时，优选在填充液中含有麦芽糖醇、乳糖醇中的至少任意一种。另外，木糖醇、山梨醇为具有特别优异的防止墨液流路内干燥的效果的成分，但这些成分具有容易结晶化的性质。因此，通过使用木糖醇、山梨醇的同时还使用麦芽糖醇、乳糖醇中的至少任意一种，可有效地防止木糖醇、山梨醇结晶析出，并且可更有效地防止墨液流路干燥。
另外，填充液中含有的糖醇A优选含有与后述的导体图案形成用墨液中所含有的糖醇B同种类的物质。由此，可进一步提高与墨液的置换性，更容易地填充墨液。
填充液中所含有的糖醇A的含量优选为3～25wt％，较优选5～20wt％。由此，可更有效地防止墨液流路干燥，同时可更有效地提高与墨液的置换性。另外，可更容易地填充墨液。
[表面活性剂A]
如上所述在本发明的填充液中含有表面活性剂A。由此，可使液滴喷出装置的墨液流路的内壁面亲液化，并可防止在墨液流路内填充导体图案形成用墨液时混入气泡。结果，能够稳定地喷出墨液。另外，可使与墨液的置换性优异，能容易地填充导体图案形成用墨液。
作为可在填充液中使用的表面活性剂A，没有特别限定，优选含有构成后述的墨液中所含有的表面活性剂B的成分中的至少一部分。由此，可更有效地提高与墨液的置换性，能更容易地填充墨液。另外，利用墨液置换液滴喷出装置的流路、液滴喷头时，即使在有微量填充液残留的情况下，仍可使墨液的粘度等物性的变化极少。
另外，如上所述，作为能在填充液中使用的表面活性剂，没有特别限定，但优选使用含有炔属二醇系化合物的物质。由此，可进一步提高与墨液的置换性。另外，可更有效地使液滴喷出装置的墨液流路的内壁面亲液化，可更确实地防止在墨液流路内填充导体图案形成用墨液时混入气泡。
另外，炔属二醇系化合物优选具有以乙炔基为中心左右对称的结构。由此，能以较少的添加量更有效地使液滴喷出装置的墨液流路的内壁面亲液化。
作为所述炔属二醇系化合物，例如可以举出SURFYNOL104系列(104E、104H、104PG-50、104PA等)、SURFYNOL400系列(420、465、485等)、OLFINE系列(EXP4036、EXP4001、E1010等)(“SURFYNOL”及“OLFINE”，日信化学工业株式会社的商品名)等，可组合使用上述物质中的1种或2种以上。
另外，作为在填充液中含有的表面活性剂A，优选使用亲水亲油平衡值(HLB)为8～16的物质，较优选使用为9～14的物质。由此，可使液滴喷出装置的墨液流路的内壁面更确实地亲液化，能更容易地填充导体图案形成用墨液。
另外，填充液中表面活性剂A的含量优选为0.05～5wt％，较优选为0.5～2wt％。由此，可使液滴喷出装置的墨液流路的内壁面更有效地亲液化，能更容易地填充导体图案形成用墨液。
[其它成分]
另外，洗涤剂可含有上述成分以外的化合物。
另外，作为此类化合物，例如可以举出含有COOH基和OH基的合计量为3个以上、且COOH基的数目与OH基的数目相同或多于OH基的数目的羟基酸或其盐。此类化合物为容易粘附于金属表面并通过粘附进一步使表面的亲液性提高的成分。由此，填充墨液时可更有效地防止混入气泡，并且能更容易地填充墨液。
作为此类化合物，具体可以举出例如柠檬酸、苹果酸、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、柠檬酸三铵、苹果酸二钠、单宁酸、棓单宁酸、五倍子单宁等，其中，可组合使用其中的1种或2种以上。
另外，作为上述成分以外的化合物，优选含有COOH基和SH基合计为2个以上的巯基酸或其盐的物质。此类化合物为容易粘附于金属表面并通过粘附可使表面的亲液性提高的物质。由此，在填充墨液时可更有效地防止混入气泡，另外能更容易地填充墨液。
作为此类化合物，例如可以举出巯基乙酸、巯基丙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸、巯基乙酸钠、巯基丙酸钠、硫代二丙酸钠、巯基琥珀酸二钠、巯基乙酸钾、巯基丙酸钾、硫代二丙酸钾、巯基琥珀酸二钾等，可组合使用其中的1种或2种以上。
上述填充液优选为在25℃下的表面张力比后述的导体图案形成用墨液低的物质。这样，填充时能使填充液较好地填充到液滴喷出装置内。因此，发生填充不良的情况特别少。
在25℃下填充液的表面张力没有特别限定，优选例如20～50dyn/cm，较优选20～40dyn/cm。这样，填充时能使填充液较好地填充到液滴喷出装置内。另外，即使在填充液微量残留的情况下，也极少会影响后述墨液的表面张力。需要说明的是，在本说明书中表面张力为采用基于JIS K3362所测定的数值。
以下，说明可优选地使用于上述填充液的导体图案形成用墨液。
《导体图案形成用墨液》
可优选地使用于上述填充液的导体图案形成用墨液为用于在基材上形成导体图案的墨液，特别是用于利用液滴喷出法形成导体图案的墨液。
形成有导体图案的基材可以为任意基材，但在本实施方案中，使用主要由陶瓷构成的陶瓷基板作为基材。另外，在本实施方案中，说明对由内含陶瓷及粘合剂的材料构成的片状陶瓷成形体(陶瓷生坯片)赋予导体图案形成用墨液。需要说明的是，陶瓷成形体及被赋予至陶瓷成形体的墨液被如下所述地烧结处理，而分别成为陶瓷基板及导体图案。
以下，说明本发明的填充液适合使用的、导体图案形成用墨液的优选实施方案。需要说明的是，在本实施方案中，作为在水系分散介质中分散有金属粒子的分散液，以使用分散有银粒子的分散液的情况为代表进行说明。
导体图案形成用墨液(以下简称为墨液)含有水系分散介质、分散于水系分散介质中的银粒子、含有聚甘油骨架的聚甘油化合物、糖醇B及表面活性剂B。
[水系分散介质]
首先，说明水系分散介质。
水系分散介质使用具有与上述构成填充液的水系分散介质大致相同组成的物质。由此，可提高与填充液的置换性，可容易地填充墨液。
导体图案形成用墨液中的水系分散介质的含量优选为25～60wt％，较优选为30～50wt％。由此，可使墨液的粘度较好，并且可使由于水系分散介质的挥发而引起的粘度变化较少。
[银粒子]
接下来，说明银粒子(金属粒子)。
银粒子是形成的导体图案的主成分，是对导体图案赋予导电性的成分。
另外，银粒子分散于墨液中。
银粒子的平均粒径优选为1～100nm，较优选为10～30nm。由此，可使墨液的喷出性更高，并且可容易地形成微细的导体图案。
另外，墨液中含有的银粒子(表面未吸附后述分散剂的银粒子)的含量优选为0.5～60wt％，较优选10～45wt％。由此，可更有效地防止导体图案的断线，可提供可靠性更高的导体图案。
另外，银粒子(金属粒子)优选以它的表面粘附有分散剂的银胶体粒子(金属胶体粒子)的形式分散于水系分散介质中。由此，可使银粒子对水系分散介质的分散性特别优异，使墨液的液滴喷出性特别优异。
分散剂优选含有COOH基和OH基的合计为3个以上、并且COOH基的数目与OH基的数目相同或多于OH基的羟基酸或其盐。所述分散剂具有下述功能，即，其吸附于银粒子的表面形成胶体粒子，通过分散剂中存在的COOH基的电排斥力使银胶体粒子均匀地分散于水溶液中，从而使胶体液稳定化。由此，由于银胶体粒子稳定地存在于墨液中，可更容易地形成微细的导体图案。另外，由于银粒子均匀地分布在由墨液形成的图案(前体)中，因而不易发生断裂、断线等。相对地，若分散剂中的COOH基和OH基的数目小于3个，或COOH基的数目比OH基的数目少，则有时不能充分获得银胶体粒子的分散性。
作为此类分散剂，例如可以举出柠檬酸、苹果酸、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、柠檬酸三铵、苹果酸二钠、单宁酸、棓单宁酸、五倍子单宁等，可以组合使用其中的1种或2种以上。
另外，分散剂也可以含有COOH基和SH基的合计为2个以上的巯基酸或其盐。所述分散剂具有下述功能，即，巯基吸附于银微粒子的表面形成胶体粒子，利用分散剂中存在的COOH基的电排斥力使胶体粒子均匀地分散于水溶液中，从而使胶体液稳定化。由此，由于使银胶体粒子稳定地存在于墨液中，因而可更容易地形成微细的导体图案。另外，由于银粒子均匀地分布在由墨液形成的图案(前体)中，因而不易发生断裂、断线等。相对地，若分散剂中的COOH基和SH基的数目小于2个即只有其中的一种，则有时不能充分得到银胶体粒子的分散性。
作为此类分散剂，例如可以举出巯基乙酸、巯基丙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸、巯基乙酸钠、巯基丙酸钠、硫代二丙酸钠、巯基琥珀酸二钠、巯基乙酸钾、巯基丙酸钾、硫代二丙酸钾、巯基琥珀酸二钾等，可以组合使用其中的1种或2种以上。
墨液中的银胶体粒子的含量优选为1～60wt％左右，较优选为10～50wt％左右。若银胶体粒子的含量小于上述下限值，则银的含量少，在形成导体图案时，在形成较厚的膜的情况下必需反复涂敷多次。另一方面，若银胶体粒子的含量超过上述上限值，则银的含量增多，分散性降低，为了防止这种情况需要提高搅拌的频率。
另外，银胶体粒子在热重量分析法中被加热至500℃的加热损失优选为1～25wt％左右。若将胶体粒子(固体成分)加热至500℃，则表面粘附的分散剂、后述的还原剂(残留还原剂)等会发生氧化分解，大部分被气化而消失。由于考虑到残留还原剂的量是微量的，所以加热至500℃所引起的损失基本相当于银胶体粒子中的分散剂的量。
若加热损失小于1wt％，则分散剂相对于银粒子的量少，银粒子的充分的分散性降低。另一方面，若超过25wt％，则残留分散剂相对于银粒子的量多，导体图案的电阻率会升高。不过，电阻率可以通过在形成导体图案后进行加热烧结而使有机成分分解消失来得到某种程度的改善。因此，对于以更高温烧结的陶瓷基板等是有效的。
另外，后面详细说明银胶体粒子的形成。
[糖醇B]
在导体图案形成用墨液中含有糖醇B。
糖醇为保湿性优异的成分，其有助于防止导体图案形成用墨液的水系分散介质的挥发。即，糖醇为起到阻干剂作用的成分。因此，通过在导体图案形成用墨液中含有糖醇B，即使在规定期间内保存，也可防止导体图案形成用墨液中含有的分散溶剂的挥发，并可防止墨液的粘度升高。因此，导体图案形成用墨液可长时间保持喷出稳定性优异。另外，在喷出待机时或长时间连续喷出时，也可抑制液滴喷头(喷墨头)的液滴的喷出部附近的水系分散介质挥发。由此，可防止在液滴喷头附近析出金属粒子，能从液滴喷头稳定地喷出。结果，可容易地形成具有期望的形状且可靠性高的导体图案。
另外，将由导体图案形成用墨液形成的图案干燥(脱分散溶剂)时，水系分散介质挥发的同时糖醇的浓度升高。这样，导体图案的前体粘度升高，因而可更确实地防止构成前体的墨液流入不希望流入的部位。结果，能以更高的精度将形成的导体图案制成期望的形状。
作为导体图案形成用墨液中含有的糖醇B，没有特别限定，可使用上述填充液项下列举的物质。与上述相同，由于木糖醇、山梨醇的作为阻干剂的功能特别优异，可优选地用作导体图案形成用墨液的构成成分。
另外，当使用木糖醇及/或山梨醇的同时还使用麦芽糖醇、乳糖醇中的至少任意一种时，可有效防止木糖醇、山梨醇结晶化。
相对于导体图案形成用墨液中的银粒子：100重量份，糖醇B的含量X(B)优选为4～55重量份，较优选为5～35重量份。由此，可更确实地防止导体图案形成用墨液的水系分散介质的挥发，能长时间地保持导体图案形成用墨液的液滴的喷出性特别优异。
另外，导体图案形成用墨液中的糖醇B的含量优选为1～15wt％，较优选为2～10wt％。由此，能更确实地抑制导体图案形成用墨液的水系分散介质的挥发，使导体图案形成用墨液长时间地保持液滴的喷出性特别优异。相对地，若墨液中含有的糖醇的含量小于上述下限值，则由于墨液组成的不同有时不能充分提高墨液的保湿性。另一方面，若超过上述上限值，则相对于银粒子的糖醇的量过多，烧结时容易残留。结果，导体图案的电阻率升高。通过控制烧结时间及烧结环境可一定程度地改善电阻率。另外，由于糖醇在一定温度下会被急剧分解而除去，所以根据烧结时的温度条件的不同有时会引起体积急剧收缩、产生断裂的情况，有时导致导通不好。
[聚甘油化合物]
聚甘油化合物具有将由导体图案形成用墨液形成的图案(之后详述的导体图案的前体)干燥(脱分散溶剂)时防止图案发生断裂的功能。认为原因如下。由于在导体图案形成用墨液中含有聚甘油化合物，可使银粒子(金属粒子)之间存在高分子链，聚甘油化合物能保持银粒子之间的距离。进而，由于聚甘油化合物的沸点高，在除去水系分散介质时不能被除去而粘附于银粒子的周围。因此，在除去水系分散介质时，聚甘油化合物长时间保持包裹银粒子的状态，避免了由水系分散介质的挥发引起的体积急剧收缩，并且可防止银粒子成长(凝集)，其结果可抑制图案中断裂的发生。
另外，在形成导体图案时在烧结时聚甘油化合物可防止断线的发生。认为原因如下。聚甘油化合物的沸点或分解温度较高。因此，在由导体图案形成用墨液形成导体图案的过程中，水系分散介质蒸发后可使聚甘油化合物蒸发或热(氧化)分解。
另外，在聚甘油化合物蒸发或热(氧化)分解之前，银粒子周围都存在聚甘油化合物，可抑制银粒子之间的接近及凝集，在聚甘油化合物分解后可使银粒子之间更均匀地接合。
进而，由于烧结时图案中的银粒子(金属粒子)之间存在高分子链(聚甘油化合物)，因而聚甘油化合物可保持银粒子之间的距离。另外，该聚甘油化合物具有适当的流动性。因此，通过含有聚甘油化合物，导体图案的前体对由陶瓷成形体的温度变化引起的膨胀·收缩的随动性变得良好。
如上所述，可防止形成的导体图案发生断线。
另外，聚甘油化合物具有防止上述糖醇结晶化的功能。因此，即使墨液含有糖醇也能防止后述在形成导体图案时糖醇的结晶化，能防止形成的导体图案受损。这是由于糖醇及聚甘油化合物均含有很多羟基，亲和性高，因而在糖醇的多个分子间可侵入聚甘油化合物，该侵入的聚甘油化合物可防止糖醇结晶化。
另外，如上所述糖醇和聚甘油化合物的亲和性高。并且，糖醇为分子量较小的化合物。因此，在烧结时糖醇侵入聚甘油化合物的分子链中，即使水系分散介质被除去后仍能保持聚甘油化合物的高流动性。结果，在烧结时可防止发生断裂、断线等，形成的导体图案可靠性高。即，在烧结时形成导体图案时，作为其前体的图案发生收缩，但即使在该情况下由于图案具有一定的流动性，也可防止图案发生断裂、断线。另外，形成有图案的陶瓷成形体也同样，在烧结时虽然发生膨胀、收缩，但由于图案具有一定的流动性，也可防止图案发生断裂、断线。
另外，通过含有此类聚甘油化合物，可使墨液的粘度更适当，能更有效地提高从喷墨头喷出的喷出稳定性。另外，还能提高成膜性。
作为聚甘油化合物，可以举出聚甘油、聚甘油酯等具有聚甘油骨架的聚甘油化合物，可以组合使用其中的1种或2种以上。另外，作为聚甘油酯，例如可以举出聚甘油的单硬脂酸酯、三硬脂酸酯、四硬脂酸酯、单油酸酯、五油酸酯、一月桂酸酯、单辛酸酯、聚氰脲酸酯(polycyanurate：ポリシノレ一ト)、倍半硬脂酸酯、十油酸酯、倍半油酸酯等。
在上述物质优选使用聚甘油。由此，可更确实地防止发生断线、断裂，并且可更确实地防止糖醇结晶化。另外，由于聚甘油对水系分散介质的溶解度也高，可优选使用。
另外，作为聚甘油化合物，优选使用其重均分子量为300～3000的物质，较优选使用为400～600的物质。这样，由导体图案形成用墨液形成图案时，可更确实地防止断裂的发生。另外，在形成导体图案时可更确实地防止糖醇结晶化。另外，可充分提高聚甘油化合物与糖醇的亲和性，在烧结时对于由墨液形成的图案而言，经过较长的时间仍可维持流动性，对由陶瓷成形体的温度变化引起的收缩、膨胀的随动性变得特别优异。相对地，若聚甘油化合物的重均分子量小于上述下限值，则在除去水系分散介质时存在聚甘油化合物容易分解的趋势，防止发生断裂、糖醇结晶化的效果也变小。另外，若聚甘油化合物的重均分子量超过上述上限值，则由于排除体积效果等有时对墨液的溶解性、分散性降低。
另外，墨液中聚甘油化合物的含量优选为5～20wt％，较优选为6～19wt％。由此，可更有效地防止发生断裂。相对地，若聚甘油化合物的含量小于上述下限值，则在上述分子量低于下限值的情况下，有时防止发生断裂的效果变小。另外，若聚甘油化合物的含量超过上述上限值，则在上述分子量超过上限值的情况下，有时聚甘油化合物在墨液中的分散性降低，难以充分降低墨液的粘度。
[表面活性剂B]
另外，在导体图案形成用墨液中，除上述成分外也可含有表面活性剂(表面活性剂B)。该表面活性剂B为具有提高金属粒子的分散性功能的成分。
作为导体图案形成用墨液中含有的表面活性剂B，没有特别限定，优选使用炔属二醇系化合物。该炔属二醇系化合物为能提高金属粒子的分散性并具有可将导体图案形成用墨液和陶瓷成形体的接触角调整至规定范围内的功能的成分。另外，对炔属二醇系化合物而言，以少量的添加量即可将导体图案形成用墨液与陶瓷成形体的接触角调整至规定的范围内。另外，即使在喷出的液滴内混入气泡的情况下，仍可快速地除去气泡。
这样，通过将导体图案形成用墨液与陶瓷成形体的接触角调整至规定的范围内，可形成更微细的导体图案。
上述化合物，具体而言具有将导体图案形成用墨液与陶瓷成形体的接触角调整至40～80°(较优选为50～80°)的功能。若接触角过小，则有时难以形成微细线宽的导体图案。另一方面，若接触角过大则有时根据喷出条件的不同等难以形成均匀线宽的导体图案。另外，有时导致着落的液滴与陶瓷成形体的接触面积变得过小，有时着落的液滴会脱离着落位置。
另外，炔属二醇系化合物优选具有以乙炔基为中心左右对称的结构。由此，能以较少的添加量将导体图案形成用墨液与陶瓷成形体的接触角调整至规定的范围内。
作为所述炔属二醇系化合物，例如可以举出SURFYNOL104系列(104E、104H、104PG-50、104PA等)、SURFYNOL400系列(420、465、485等)、OLFINE系列(EXP4036、EXP4001、E1010等)(“SURFYNOL”及“OLFINE”为日信化学工业株式会社的商品名)，可组合使用其中的1种或2种以上。
另外，在墨液中优选含有HLB值不同的2种以上的炔属二醇系化合物。这样，可更容易地将导体图案形成用墨液与陶瓷成形体的接触角调整至规定的范围内。
特别地，在墨液中含有的2种以上的炔属二醇系化合物中，HLB值最高的炔属二醇系化合物的HLB值与HLB值最低的炔属二醇系化合物的HLB值之差优选为4～12，较优选为5～10。这样，能以更少的炔属二醇系化合物的添加量更容易地将导体图案形成用墨液与陶瓷成形体的接触角调整至规定的范围内。
在使用在墨液中含有2种以上炔属二醇系化合物的物质时，HLB值最高的炔属二醇系化合物的HLB值优选为8～16，较优选为9～14。
另外，在使用在墨液中含有2种以上炔属二醇系化合物的物质的情况下，HLB值最低的炔属二醇系化合物的HLB值优选为2～7，较优选为3～5。
在墨液中所含有的炔属二醇系化合物的含量优选为0.001～1wt％，较优选为0.01～0.5wt％。由此，可更有效地将导体图案形成用墨液与陶瓷成形体的接触角调整至规定的范围内。
[其它成分]
导体图案形成用墨液可含有除上述以外的成分。
例如，导体图案形成用墨液可含有聚乙二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、丙二醇等多元醇。
另外，作为聚乙二醇，例如可以举出聚乙二醇#200(重均分子量200)、聚乙二醇#300(重均分子量300)、聚乙二醇#400(平均分子量400)、聚乙二醇#600(重均分子量600)、聚乙二醇#1000(重均分子量1000)、聚乙二醇#1500(重均分子量1500)、聚乙二醇#1540(重均分子量1540)、聚乙二醇#2000(重均分子量2000)等，可组合使用其中的1种或2种以上。
《液滴喷出装置》
接下来，说明适用本发明的填充液的液滴喷出装置的一例。
例如通过使用图1所示的喷墨装置(液滴喷出装置)50及图2所示的喷墨头(液滴喷头)70进行利用喷墨方式的导体图案形成用墨液的喷出。以下说明喷墨装置50及喷墨头70。
图1为喷墨装置50的立体图。图1中，X方向为基体52的左右方向，Y方向为前后方向，Z方向为上下方向。
喷墨装置50具有喷墨头(以下简称为头)70、载置基材S(在本实施方案中为陶瓷生坯片7)的载台46。此外，喷墨装置50的工作通过控制装置53来控制。
载置基材S的载台46可利用第1移动机构54在Y方向移动并定位，可以利用发动机44在θz方向摇动并定位。
另一方面，头70可利用第2移动机构(无图示)在X方向移动并定位，可以利用直线发动机62在Z方向移动并定位。另外，头70可以利用发动机64，66，68分别在α，β，γ方向摇动及定位。如上构成时，喷墨装置50能准确地控制头70的墨液喷出面70P与载台46上的基材S的相对位置及姿势。
另外，在载台46的背面配设有橡胶加热器(无图示)。橡胶加热器将载台46上载置的陶瓷生坯片7的整个上面加热至规定的温度。
如图2所示，头70利用喷墨方式(液滴喷出方式)从喷嘴(喷出部)91喷出墨液。
作为液滴喷出方式，可使用下述公知的各种技术，即使用作为压电晶体元件的压电元件喷出墨液的压电方式，及利用加热墨液产生的泡(气泡)喷出墨液的方式等。其中，压电方式不对墨液加热，所以具有不影响材料组成等优点。因此，在图2所示的头70中采用上述压电方式。
在头70的头主体90形成储蓄器95及由储蓄器95分支出多个墨液室93。储蓄器95成为用于向各墨液室93供给导体图案形成用墨液10(以下简称为墨液10)的流路。
另外，在头主体90的下端面安装有构成墨液喷出面的喷嘴板(无图示)。该喷嘴板上，喷出墨液10的多个喷嘴91对应各墨液室93开口。从各墨液室93向对应的喷嘴91形成墨液流路。另一方面，在头主体90的上端面装配有振动板94。该振动板94构成各墨液室93的壁面。在该振动板94的外侧设置有与各墨液室93相对应的压电元件92。压电元件92是将水晶等压电材料由一对电极(无图示)夹持而成的元件。该一对电极与驱动电路99连接。
接着，如果由驱动电路99向压电元件92输入电信号，则压电元件92发生膨胀变形或收缩变形。若压电元件92收缩变形，则墨液室93的压力降低，墨液10从储蓄器95流入墨液室93。另外，如果压电元件92膨胀变形时，则墨液室93的压力增加，墨液10从喷嘴91喷出。此外，通过改变施加电压可控制压电元件92的变形量。另外，通过改变施加电压的频率可控制压电元件92的变形速度。即，通过控制对压电元件92的施加电压可控制墨液10的喷出条件。
因此，通过使用这样的具备该头70的喷墨装置50，可在陶瓷生坯片7所希望的位置上，精度良好地喷出并配置所希望量的墨液10。
在将上述喷墨装置长期闲置时，或保管、搬运喷墨装置时，通过在该墨液的流路内填充上述本发明的填充液，即可防止墨液流路内干燥。
《导体图案形成用墨液的制造方法》
接下来，说明上述导体图案形成用墨液的制造方法的一例。
在本实施方案中，对导体图案形成用墨液为在水系分散介质中分散有银胶体粒子而成的胶体液的情况进行说明。
制造本实施方案的墨液时，首先配置溶解有上述分散剂和还原剂的水溶液。
作为分散剂的配合量，优选按照使作为起始物质的硝酸银之类的银盐中的银与分散剂的摩尔比为1∶1～1∶100左右的方式进行配合。若分散剂相对于银盐的摩尔比变大，则银粒子的粒径变小，导体图案形成后的粒子之间的接点增加，所以得到体积电阻系数值低的被膜。
还原剂具有将作为起始物质的硝酸银(Ag+NO3-)之类的银盐中的Ag+离子还原而生成银粒子的功能。
作为还原剂，没有特别限定，例如可以举出肼、二甲氨基乙醇、甲替二乙醇胺、三乙醇胺等胺系；硼氢化钠、氢气、碘化氢等氢化物系；一氧化碳、亚硫酸、次磷酸等氧化物系；Fe(II)化合物、Sn(II)化合物等低原子价金属盐系；D-葡萄糖之类糖类；甲醛等有机化合物系；或上述作为分散剂列举的作为羟基酸的柠檬酸、苹果酸及作为羟基酸盐的柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、柠檬酸三铵、苹果酸二钠及单宁酸等。其中，单宁酸及羟基酸具有作为还原剂的功能，同时还发挥作为分散剂的效果，因此可优选使用。另外，作为在金属表面形成稳定键的分散剂，可以优选使用上述列举的作为巯基酸的巯基乙酸、巯基丙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸，以及作为巯基酸盐的巯基乙酸钠、巯基丙酸钠、硫代二丙酸钠、巯基琥珀酸钠、巯基乙酸钾、巯基丙酸钾、硫代二丙酸钾、巯基琥珀酸钾等。所述分散剂及还原剂可单独使用，也可同时使用2种以上。使用上述化合物时，可以施加光及热来促进还原反应。
另外，作为还原剂的配合量，必须具有能将完全地还原作为上述起始物质的银盐的量，但过量的还原剂会作为杂质残存于银胶体液中，成为使成膜后的导电性变差等的原因，故优选必要最小限的量。作为具体的配合量，上述银盐与还原剂的摩尔比为1∶1～1∶3左右。
在本实施方案中，溶解分散剂和还原剂而配制水溶液后，优选将该水溶液的pH调整为6～12。
原因如下。例如，将作为分散剂的柠檬酸三钠与作为还原剂的硫酸亚铁混合时，虽然根据整体浓度的不同而不同，但pH大致为4～5左右，小于上述的pH6。此时存在的氢离子使以下述化学反应式(1)表示的反应的平衡向右移，COOH的量增多。因此，之后滴下银盐溶液而得到的银粒子表面的电排斥力减少，导致银粒子(胶体粒子)的分散性降低。
-COO-+H+→-COOH...(1)
因此，溶解分散剂和还原剂而配制水溶液后，向该水溶液中加入碱性化合物，可降低氢离子浓度。
作为添加的碱性化合物，没有特别限定，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水等。其中，优选用少量即可容易地调整pH的氢氧化钠。
需要说明的是，若碱性化合物的添加量过多，pH超过10，则容易引起铁离子之类的残存的还原剂的离子的氢氧化物沉淀。
接下来，在本实施方案的墨液的制造工序中，向配制的溶解有分散剂和还原剂的水溶液中，滴下含有银盐的水溶液。
作为银盐，没有特别限定，例如可以使用醋酸银、碳酸银、氧化银、硫酸银、亚硝酸银、盐酸银、硫化银、铬酸银、硝酸银、重铬酸银等。其中，优选使用对水的溶解度大的硝酸银。
另外，对银盐的量而言，应考虑目的胶体粒子的含量以及被还原剂还原的比例来确定，例如为硝酸银时，相对于水溶液100重量份，优选为15～70重量份左右。
将上述银盐溶解于纯水中来配制银盐水溶液，将配制的银盐的水溶液缓慢滴入上述溶解了分散剂和还原剂的水溶液中。
在该工序中，银盐被还原剂还原为银粒子，进而，在该银粒子的表面吸附分散剂而形成银胶体粒子。由此，可得到银胶体粒子在水溶液中分散成胶体状的水溶液。
在所得的溶液中，除胶体粒子以外，还存在还原剂的残留物及分散剂，溶液整体的离子浓度升高。该状态的溶液容易引起凝析、容易产生沉淀。因此，为了除去所述水溶液中的多余离子而使离子浓度降低，优选进行清洗。
作为清洗的方法，例如可以举出将得到的含有胶体粒子的水溶液静置一定时间，除去产生的上澄清液，并加入纯水再次搅拌，进一步静置一定时间，除去产生的上澄清液，重复几次上述工序的方法；使用离心分离代替上述静置的方法；用超滤等除去离子的方法等。
或者，也可用下述方法进行清洗。制造溶液后将溶液的pH调整为5以下的酸性区域，使上述化学反应式(1)的反应平衡右移，由此减少银粒子表面的电排斥力，在积极地使金属胶体粒子凝集的状态下进行清洗，可除去盐类和溶剂。只要是以巯基酸之类的低分子量的硫化合物为分散剂、在粒子表面具有的金属胶体粒子，即可在金属表面形成稳定的键，所以可以举出通过将溶液的pH再调整成6以上的碱性区域而容易地使凝聚的金属胶体粒子再分散，从而得到分散稳定性出色的金属胶体液的方法。
在本实施方案的墨液的制造过程中，优选在上述工序后，根据需要向分散有银胶体粒子的水溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液，将最终pH调整为6～11。
由于是在还原后进行清洗，有时作为电解质离子的钠浓度减少，在该状态的溶液中，下述化学反应式(2)表示的反应的平衡向右移。这样，银胶体的电排斥力减少，银粒子的分散性降低，所以通过加入适当量的碱氢氧化物，可使化学反应式(2)的平衡左移，使银胶体稳定化。
-COO-Na++H2O→-COOH+Na++OH-...(2)
作为此时使用的上述碱金属氢氧化物，例如可以举出与最初调整pH时使用的化合物相同的化合物。
如果pH小于6，则化学反应式(2)的平衡右移，所以胶体粒子不稳定，另一方面，如果pH超过11，则由于容易引起铁离子之类残留离子的氢氧化物盐的沉淀，故不优选。但是，若预先除去铁离子等，pH即使超过11，也无大碍。
此外，优选以氢氧化物的形式加入钠离子等阳离子。这是因为利用水的质子自递作用能最有效地将钠离子等阳离子加入水溶液中。
通过向如上所述得到的分散有银胶体粒子的水溶液中加入除上述糖醇等之外的其它成分，可得到导体图案形成用墨液。
《导体图案》
接下来，说明导体图案。
本实施方案的导体图案为使用上述喷墨装置将上述墨液粘附于陶瓷成形体上后通过加热而形成的薄膜状导体图案，其中，银粒子相互结合，至少在导体图案表面上银粒子之间无间隙地结合。
特别地，由于该导体图案是使用上述导体图案形成用墨液形成的，所以可防止由喷出不良引起的断线及邻接的导体图案之间的接触等，同时无断裂、断线等且均质，可靠性特别高。
本实施方案的导体图案是利用液滴喷出法将上述墨液粘附于陶瓷成形体而形成图案(前体)后，使其干燥(脱水系分散介质)，然后经烧结而形成的。
作为干燥条件，例如优选在40～100℃下进行，较优选在50～70℃下进行。通过设置该条件，干燥时可更有效地防止发生断裂。另外，在160℃以上加热20分钟进行烧结即可。需要说明的是，该图案的烧结可与陶瓷成形体的脱脂、烧结同时进行。
导体图案的电阻率优选小于20μΩcm，较优选在15μΩcm以下。此时的电阻率是指在赋予墨液后，在160℃下加热、干燥后的电阻率。上述电阻率在20μΩcm以上时，则难以在要求导电性的用途即在电路基板上形成的电极等中使用。
另外，在形成本实施方案的导体图案时，可以在利用液滴喷出方法赋予墨液后进行预加热，使水等的分散介质蒸发，再次在预热后的膜上赋予墨液，通过反复进行这样的工序，也形成厚膜的导体图案。
由于在使水等分散介质蒸发后的墨液中残留有上述聚甘油化合物和银胶体粒子，因此即使在形成的图案未完全干燥的状态下，图案也不会流失。因而，可以暂时赋予墨液并将其干燥后长时间放置之后再次赋予墨液。
另外，由于上述聚甘油化合物为化学、物理稳定的化合物，所以即使赋予墨液并干燥后长时间放置，墨液也不会变质，可再次赋予墨液，能形成均质的图案。因此，导体图案自身不会变为多层结构，也不会产生层之间的电阻率上升、导体图案整体的电阻率增大。
经过上述工序，与现有的由墨液形成的导体图案相比，可较厚地形成本实施方案的导体图案。更具体而言，可形成5μm以上厚度的导体图案。由于本实施方案的导体图案为利用上述墨液形成的导体图案，所以即使形成5μm以上的厚膜也很少发生断裂，可构成低电阻率的导体图案。需要说明的是，厚度的上限没有特别规定，但若厚度过厚则难以除去水系分散介质及聚甘油化合物，可能会增大电阻率，所以为100μm以下左右较好。
另外，本实施方案的导体图案对上述基板的密合性良好。
此外，上述导体图案优选用于移动电话及PDA等移动通话仪器的高频模块、插件、MEMS(微电子机械系统(Micro Electro MechanicalSystems))、加速度传感器、弹性表面波元件、天线及梳状电极等异型电极、其它各种计测装置等电子部件等中。
《布线基板及其制造方法》
接下来，对具有由导体图案形成用墨液形成的导体图案的布线基板(陶瓷电路基板)及其制造方法的一例进行说明。
本实施方案中所述布线基板是用于各种电子仪器中的电子部件，由各种布线及电极等组成的电路图案、层叠陶瓷电容器、层叠感应器、LC过滤器、复合高频部件等形成于基板上。
图3为表示本发明的布线基板(陶瓷电路基板)的一例的纵向剖面图，图4为表示图3中所示的布线基板(陶瓷电路基板)的制造方法的概略工序的说明图，图5为图3的布线基板(陶瓷电路基板)的制造工序说明图，图4为表示喷墨装置(液滴喷出装置)的概略结构的立体图，图5为用于说明喷墨头(液滴喷头)的概略结构的示意图。
如图3所述，陶瓷电路基板(布线基板)1具有以下结构，由多个陶瓷基板2(例如从10片至20片左右)层叠而成的层叠基板3和在该层叠基板3的最外层即一侧表面形成的、由微细布线等构成的电路4。
叠层基板3具有在所层叠好的陶瓷基板2、2之间通过导体图案形成用墨液(以下简记为墨液)形成的电路(导体图案)5。
另外，在这些电路5上形成有与其相连接的接点(通路孔)6。该构成形成的电路5是上下配置的电路5、5之间通过接点6导通的电路。另外，电路4也与电路5同样，通过本发明的导体图案形成用墨液形成。
接下来，参照图4的概略工序图说明陶瓷电路基板1的制造方法。
首先，作为原料粉体，准备由平均粒径为1～2μm左右的氧化铝(Al2O3)或氧化钛(TiO2)等构成的陶瓷粉末和由平均粒径为1～2μm左右的硼硅酸玻璃等构成的玻璃粉末，将它们以适当的混合比例如1∶1的重量比混合。
接着，在得到的混合粉末中加入适当的粘接剂(粘合剂)或增塑剂、有机溶剂(分散剂)等，并通过混合、搅拌得到料浆。在此，作为粘接剂，优选使用聚乙烯醇缩丁醛，其为不溶于水且容易溶解于所谓的油系有机溶剂或容易溶胀的物质。
接着，使用刮刀、反转涂料器等将得到的料浆在PET薄膜上形成为薄片状，根据制品的制造条件形成数μm～数百μm的片材，然后将其卷绕到辊上。
接着，根据制品的用途进行切断，裁剪成规定尺寸的片材。在本实施方式中，例如裁剪成边长为200mm的正方形状。
接着，根据需要在规定的位置上，利用CO2激光器、YAG激光器、机械式穿孔机等进行穿孔，由此形成穿通孔。
接着，通过向该穿通孔中填充分散有金属粒子的厚膜导电胶，形成应该成为接点6的部位。进而利用网版印刷将厚膜导电胶形成于规定的位置上形成端子部(未图示)。通过这样地形成接点直至端子部，得到陶瓷生坯片(陶瓷成形体)7。此外，作为厚膜导电胶，可以使用本发明的导体图案形成用墨液。
在如上所述方式得到的陶瓷生坯片7的一侧表面，将成为导体图案的电路5的前体形成为与上述接点连接的状态。即，如图5(a)所示，利用如图1所示的喷墨装置50向陶瓷生坯片7赋予导体图案形成用墨液10，形成成为上述电路5的前体11。
形成前体11时，在着落于陶瓷生坯片7的墨液10中，至少有一部分水系分散介质从其表面侧蒸发。此时，陶瓷生坯片7由于被设置于喷墨装置50的载台46的背面的橡胶加热器加热，所以水系分散介质蒸发被促进。接着，着落于陶瓷生坯片7的墨液10在干燥的同时从其表面的外缘增粘，就是说，与中央部相比，外周部的固体成分(粒子)浓度快速地达到饱和浓度，因此从表面的外缘开始增粘。外缘增粘后的墨液10由于沿着陶瓷生坯片7的面方向自身的湿润扩散停止，所以着落直径乃至线宽的控制变得容易。
该加热温度与上述的干燥条件相同。
如果这样地进行形成前体11后，利用相同的工序制作必要张数例如10张～20张左右的形成有前体11的陶瓷生坯片7。
接着，从这些陶瓷生坯片剥去PET薄膜，如图4所示，将这些层叠体层叠。此时，在层叠的陶瓷生坯片7中，在上下重叠的陶瓷生坯片7之间，各前驱体11根据需要配置为通过接点6连接。之后，一边加热至构成陶瓷生坯片7的粘接剂的玻璃化温度以上，一边压接各陶瓷生坯片7。由此得到层叠体12。
这样形成层叠体12后，例如利用带炉等加热处理。这样，各陶瓷生坯片7被烧结，由此，如图5(b)所示，成为陶瓷基板2(本发明的布线基板)，另外，构成前驱体11的银胶体粒子被烧结，前驱体11成为由布线图案或电极图案构成的电路5(导体图案)。接着，通过这样地加热处理层叠体12，该层叠体12成为图3所示的叠层基板3。
在此，作为上述层叠体12的加热温度，优选设为陶瓷生坯片7中含有的玻璃的软化点以上，具体而言，优选为600℃以上900℃以下。另外，作为加热条件，以适当的速度使温度上升且下降，进而，以最大加热温度即上述的600℃以上、900℃以下的温度，对应该温度保持适当的时间。
通过将加热温度提高至玻璃的软化点以上的温度即上述温度范围，可以使得到的陶瓷基板2的玻璃成分软化。因而，之后通过冷却至常温，使玻璃成分固化，从而使构成叠层基板3的各陶瓷基板2与电路(导体图案)5之间更坚固地粘合。
另外，通过在该温度范围内加热，所得陶瓷基板2变为以900°以下的温度烧结而形成的低温烧结陶瓷(LTCC)。
此处，在配置于陶瓷生坯片7上的墨液10中的金属，由于加热处理而相互熔接并连接，从而显示出导电性。
利用这样地加热处理得到的电路5是与陶瓷基板2中的接点6直接连接而导通形成的电路。在此，如果只将该电路5简单地载置于陶瓷基板2上，则不能保证相对于陶瓷基板2的机械连接强度，因而，可能会因冲击等引起破损。但是，在本实施方案中，如上所述，通过使陶瓷生坯片7中的玻璃软化，然后使其固化，从而使电路5坚固地与陶瓷基板2粘合。由此，形成的电路5具有高的机械强度。
此外，经过上述加热处理，也可与上述电路5同时形成电路4，从而能得到陶瓷电路基板1。
以上基于优选实施方案说明了本发明，但本发明不限于此。
例如，填充液也可用作清洗液滴喷出装置的洗涤液。
另外，在上述实施方案中，作为在溶剂中分散金属粒子而成的分散液，对使用胶体液的情况进行了说明，但不是胶体液亦可。
另外，在上述实施方案中，对于导体图案形成用墨液为分散了银粒子而成的墨液的情况进行了说明，但也可分散银以外的物质。作为金属粒子中含有的金属，例如可以举出银、铜、钯、铂、金以及它们的合金等，可组合使用其中的1种或2种以上。在金属粒子为合金的情况下，也可以为以上述金属为主、还含有其他多种金属的合金。另外，也可以为上述金属之间以任意比例混合而成的合金。另外，也可以为混合粒子(例如银粒子与铜粒子及钯粒子以任意比率存在的混合粒子)在液体中分散而成。这些金属是电阻率低且不会因加热处理而被氧化的稳定的金属，所以可以通过使用这些金属，形成低电阻且稳定的导体图案。
另外，在上述实施方案中，对通过在陶瓷成形体上赋予导体图案形成用墨液并进行烧结的方式来形成陶瓷基板和导体图案的情况进行了说明，还可使用除此以外的基板。作为形成导体图案中使用的基板，作为基板没有特别限定，例如可以举出由陶瓷烧结体、氧化铝烧结体、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、玻璃环氧树脂、玻璃等构成的基板等。例如，也可以在陶瓷基板上直接赋予导体图案形成用墨液。
【实施例】
以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[1]填充液及导体图案形成用墨液的配制
按照如下的方式制造在各实施例及各比较例的导体图案形成用墨液。
(实施例1)
[填充液的配制]
以表1所示的配合量，混合离子交换水、作为糖醇A的木糖醇和作为表面活性剂A的OLFINE EXP4036(日信化学工业社制，含有80wt％具有以乙炔基为中心左右对称结构的炔属二醇系化合物)，由此，得到填充液。
[导体图案形成用墨液的配制]
在加入3mL的10N-NaOH水溶液调成的碱性水50mL中溶解柠檬酸三钠2水合物17g、单宁酸0.36g。向所得到的溶液中加入3.87mol/L硝酸银水溶液3mL，搅拌2小时得到银胶体液。将所得的银胶体液利用透析直至导电率为30μS/cm以下，由此进行脱盐。透析后，在3000rpm、10分钟的条件下进行离心分离，除去粗大金属胶体粒子。
向该银胶体液中，加入作为糖醇B的木糖醇、重均分子量500的聚甘油、作为表面活性剂B的SURFYNOL104 PG50(日信化学工业社制)及OLFINE EXP4036(日信化学工业社制)。此时当银胶体液的pH不在6～11的范围内时，使用1N-NaOH水溶液将银胶体液的pH调整为6～11。进而加入浓度调整用的离子交换水进行调整，制成导体图案形成用墨液。需要说明的是，各成分的配合量示于表2。
(实施例2)
除使用山梨醇作为糖醇A、糖醇B以外，与上述实施例1同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
(实施例3)
除使用木糖醇及麦芽糖醇作为糖醇A、糖醇B以外，与上述实施例1同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
(实施例4)
除使用木糖醇及乳糖醇作为糖醇A、糖醇B以外，与上述实施例1同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
(实施例5)
除使用山梨醇及麦芽糖醇作为糖醇A、糖醇B以外，与上述实施例1同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
(实施例6)
除使用山梨醇及乳糖醇作为糖醇A、糖醇B以外，与上述实施例1同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
(实施例7～9)
除将糖醇A的含量按表1所示进行更改以外，与上述实施例1同样地操作，配制洗涤液及导体图案形成用墨液。
(实施例10～12)
除将表面活性剂A的含量按表1所示进行变更以外，与上述实施例1同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
(实施例13～15)
除将表面活性剂A的含量按表1所示进行变更以外，与上述实施例3同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
(实施例16)
与使用了OLFINE EXP4001(日信化学工业社制，含有80wt％的具有以乙炔基为中心左右对称结构的炔属二醇系化合物)作为表面活性剂A的上述实施例1同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
(实施例17～19)
作为表面活性剂A，使用SURFYNOL104 PG50(日信化学工业社制，含有50wt％的具有以乙炔基为中心左右对称的结构的炔属二醇系化合物)，除将其含量按表1所示进行更改以外，与上述实施例1同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
(实施例20)
除如下配制填充液以外，与上述实施例1同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
[填充液的配制]
以表1所示的配合量，混合离子交换水、作为糖醇A的木糖醇、作为表面活性剂A的OLFINE EXP4036(日信化学工业社制，含有80wt％的具有以乙炔基为中心左右对称结构的炔属二醇系化合物)及柠檬酸三钠2水合物，得到填充液。
(实施例21)
除使用巯基乙酸代替柠檬酸三钠2水合物以外，与上述实施例16同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
(实施例22)
除如下配制导体图案形成用墨液以外，与上述实施例1同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
一边搅拌50mmol/L浓度的硝酸银水溶液：1000mL，一边加入作为低分子量的硫化合物的巯基乙酸：3.0g，然后用26wt％的氨水将水溶液的pH调整为10.0。室温下，在该水溶液中快速加入作为还原剂的400mmol/L浓度的硼氢化钠水溶液：50mL，进行还原反应，在溶液中生成粒子表面具有巯基乙酸的银胶体粒子。
对上述方式得到的胶体溶液用20wt％硝酸将pH调整为3.0，使银胶体粒子沉降后，用真空过滤器过滤，进行水洗直至滤液的电导率为10.0μS/cm以下，得到银胶体粒子的湿滤饼。
加入水，使该银胶体粒子的湿滤饼的浓度为10wt％，边搅拌边用26wt％氨水将pH调整至9.0，使其再分散，进而浓缩得到银胶体液。
以下，与实施例1同样地操作，配制导体图案形成用墨液。
(比较例1)
除在配制填充液时不加入糖醇A以外，与上述实施例1同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
(比较例2)
除在配制填充液时不加入表面活性剂A以外，与上述实施例1同样地操作，配制填充液及导体图案形成用墨液。
表1表示各实施例及各比较例的填充液的组成，表2表示各实施例及各比较例的导体图案形成用墨液的组成。需要说明的是，表中木糖醇记作XY，山梨醇记作SB，麦芽糖醇记作ML，乳糖醇记作RA。另外，OLFINE EXP4036记作4036，OLFINE EXP4001记作4001，SURFYNOL104 PG50记作104。
另外，表中合并示出了由各实施例及各比较例得到的填充液及导体图案形成用墨液的粘度及表面张力的值。需要说明的是，在“粘度”一栏表示利用振动式粘度计基于JIS Z8809测定的在25℃下的粘度，在“表面张力”一栏表示基于JIS K3362测定的在25℃下的表面张力。
[表1]
Figure G2008101843748D00311
Figure G2008101843748D00321
[2]填充液的置换性评价1
在如图1、图2所示的构成喷墨装置的喷墨头的墨液流路内，填充按照各实施例及各比较例得到的填充液，将该喷墨头在室温25℃、相对湿度50％、100级的洁净室内放置24小时。
接下来，使用上述喷墨头如图1、图2所示组装喷墨装置，排出喷墨头内的填充液。
排出填充液后放置5分钟，在喷墨头内填充各实施例及各比较例的导体图案形成用墨液。之后，从喷墨头的喷嘴连续喷出10000发(10000滴)的液滴。求出从喷墨头的喷嘴喷出的液滴的总重量，求出从喷嘴喷出的液滴的平均喷出量的差的绝对值ΔW[ng]。求出该ΔW相对于液滴的目标喷出量WT[ng]的比率(ΔW/WT)，按照以下4等级的基准进行评价。ΔW/WT的值越小，液滴喷出量的稳定性越优异。即，认为不存在混入气泡等不好的情况，墨液的填充良好。
A：ΔW/WT的值小于0.020。
B：ΔW/WT的值在0.020以上，小于0.420。
C：ΔW/WT的值在0.420以上，小于0.720。
D：ΔW/WT的值在0.720以上。
[3]填充液的置换性评价2
在如图1、图2所述的构成喷墨装置的喷墨头的墨液流路内，填充由各实施例及各比较例得到的填充液，将该喷墨头在室温25℃、相对湿度50％、100级洁净室内放置24小时。
接下来，使用上述喷墨头装配如图1、图2所示的喷墨装置后，在喷墨装置的墨液的流路内再次填充同样的墨液。在墨液的流路内，将导体图案形成用墨液以在1.0ml/min的流速下流动300秒的方式进行填充。
之后，从喷墨头的喷嘴连续喷出10000发(10000滴)的液滴。求出从喷墨头的喷嘴喷出的液滴的总重量，求出从喷嘴喷出的液滴的平均喷出量的差的绝对值ΔW[ng]。求出该ΔW相对于液滴的目标喷出量WT[ng]的比率(ΔW/WT)，按照以下4等级的基准进行评价。ΔW/WT的值越小，液滴喷出量的稳定性越优异。即，认为未产生墨液中银粒子的凝集等不好的情况，墨液的填充良好。
A：ΔW/WT的值小于0.020。
B：ΔW/WT的值在0.020以上，小于0.420。
C：ΔW/WT的值在0.420以上，小于0.720。
D：ΔW/WT的值在0.720以上。
结果示于表3。
[表3]
 填充液的置换性评价1  填充液的置换性评价2
  实施例1  A  A
  实施例2  A  A
  实施例3  A  A
  实施例4  A  A
  实施例5  A  A
  实施例6  A  A
  实施例7  C  B
  实施例8  A  A
  实施例9  A  A
  实施例10  C  B
  实施例11  B  B
  实施例12  A  B
  实施例13  C  B
  实施例14  B  B
  实施例15  A  B
  实施例16  A  A
  实施例17  C  B
  实施例18  C  C
  实施例19  B  C
  实施例20  A  A
  实施例21  A  A
  实施例22  A  A
  比较例1  D  C
  比较例2  D  D
由表3可以看出，本发明的填充液与导体图案形成用墨液的置换性优异。相反，在各比较例中未得到满意的结果。

Claims (7)

1.一种填充液，其为在保管用于利用喷墨方式形成导体图案的液滴喷出装置时填充该液滴喷出装置内部的填充液，所述液滴喷出装置为喷出由金属粒子分散于水系分散介质而成的导体图案形成用墨液的液滴喷出装置，其特征在于，
该填充液含有水系分散介质、糖醇A和表面活性剂A，
所述糖醇A含有木糖醇及/或山梨醇，填充液中的所述糖醇A的含量为3～25wt％，所述表面活性剂A含有炔属二醇系化合物，填充液中的所述表面活性剂A的含量为0.05～5wt％，
所述炔属二醇系化合物具有以乙炔基为中心左右对称的结构。
2.如权利要求1所述的填充液，其中，所述导体图案形成用墨液含有糖醇B，
填充液中所含有的所述糖醇A含有与所述导体图案形成用墨液中所含有的所述糖醇B同种类的物质。
3.如权利要求1或2所述的填充液，其中，所述导体图案形成用墨液含有表面活性剂B，
填充液中所含有的所述表面活性剂A含有构成所述导体图案形成用墨液中所含有的所述表面活性剂B的成分中的至少一部分。
4.如权利要求1所述的填充液，其中，所述表面活性剂A的亲水亲油平衡值HLB为8～16。
5.如权利要求1所述的填充液，其中，含有：
COOH基及OH基合计为3个以上、且COOH基的数目与OH基的数目相等或COOH基的数量多于OH基的数量的羟基酸或其盐。
6.如权利要求1所述的填充液，其中，含有COOH基及SH基合计为2个以上的巯基酸或其盐。
7.如权利要求1所述的填充液，其中，所述填充液的表面张力为20～50dyn/cm，
填充液的表面张力在所述导体图案形成用墨液的表面张力以下。
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