JP2004010632A - インクジェット記録用ブラックインク、インクセットおよびこれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】様々の普通紙にいても、短い乾燥時間で良好なブラック画像濃度が得られ、ブラックインクとカラーインクとの印字時間差が短い場合でのブラック画像部とカラー画像部との滲みが少ないインクジェット記録用ブラックインク、並びに、それを用いたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも水、水溶性有機溶媒、自己分散性カーボンブラックを含むインクジェット用ブラックインクであって、
インク中に含まれる分散粒子の体積平均分散粒子径が８５〜１１５ｎｍで、インク中に含まれる分散粒子のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積がインク体積に対し０．００１〜０．０３％であることを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク、並びに、それを用いたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも水、水溶性有機溶媒、自己分散性カーボンブラックを含むインクジェット用ブラックインクであって、
インク中に含まれる分散粒子の体積平均分散粒子径が８５〜１１５ｎｍで、インク中に含まれる分散粒子のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積がインク体積に対し０．００１〜０．０３％であることを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク、並びに、それを用いたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット方式の記録装置（プリンタ、複写機、ファクシミリ、ワードプロセッサ等）に用いられる、インクジェット記録用ブラックインク、並びに、それを用いたインクジェット記録用インクセットおよびインクジェット記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式の原理は、ノズル、スリットあるいは多孔質フィルム等から、液体あるいは溶融固体インクを吐出させ、紙、布、フィルム等の被記録材に記録を行うものである。インクを吐出する方法は、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわゆる電荷制御方式、圧電素子の振動圧力を利用してインクを吐出させる方式、熱により気泡を形成、成長させることにより生じる圧力を利用してインクを吐出させる、いわゆる熱インクジェット方式等、各種の方式が提案されており、これらの記録方式により、極めて高精細の画像を得ることができる。インクジェット方式の記録装置は、小型で安価、静寂性等の利点を有することから精力的に検討が行われ、最近では、レポート用紙、コピー用紙等の、いわゆる普通紙上に良好な印字品質が得られる黒色の単色プリンタだけでなく、フルカラー記録が可能なカラープリンタも数多く市販されており、記録装置の分野で大きな位置を占めるようになっている。
【０００３】
これらインクジェット記録装置に使用されるインクジェット記録用インクに関しては、（１）紙上でにじみ、かぶりのない、高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端でのインク乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、（３）紙上においてインクの乾燥性が良いこと、（４）画像の堅牢性がよいこと、（５）長期保存安定性がよいこと、などの特性が要求される。特に、印字速度の高速化に伴い、コピー用紙等の普通紙に印字してもインクの乾燥が速く、かつ高画質であるインクが要求されている。
【０００４】
また、インクジェット記録用インクの色材としては主として染料を色材としたインクが用いられているが、画像の耐水性、耐光性に劣り、これらの問題を解決するために顔料を色材としたインクの検討が進められてきた。顔料は本質的に水に不溶なため、インク中に安定に分散させる方法として、分散剤を使用する方法が検討された。しかし分散剤として界面活性剤を用いると表面張力が必要以上に低下し、印字画質の悪化、泡による印字ぬけ等の問題が発生しやすく、高分子分散剤を用いた場合は、粘度が高くなり易くインクジェット特性と分散安定を両立させることは難しい。分散剤を使用する方法共通の問題点として、インク特性を調整する為に加える溶媒や添加剤等と分散剤の相互作用により分散が不安定になり易いことが挙げられる。
【０００５】
そこで、顔料を親水化処理等により分散剤を使用しないで分散可能な顔料を使用する方法が検討されてきた。例えば、特開平８−３４９８号公報や特表平１０−５１０８６２号公報では、分散剤を使用しないでカーボンブラックを親水化処理する方法やインク等が開示されている。
【０００６】
これらの顔料を親水化処理する方法は、顔料粒子表面の親水性を高め、顔料が水性媒体中に自己分散可能な状態を実現することで、前述の分散剤使用に起因する問題点を解決もしくは改善してきた。これらの顔料を使用することにより、従来インクジェット用の色材としてもっぱら用いられてきた水溶性染料に近いインク特性を得ることが可能となる。
【０００７】
しかし、オフィスでの使用の場合、主として使用される普通紙は地域や入手性により様々な製品が使用され、特に、ブラック画像の濃度やエッジ部の鮮鋭さがこれら様々な用紙を使用しても満足できることが要求されている。
【０００８】
さらに、印刷の生産性向上の観点からより高速印字が求められているが、前記ブラック画質の達成とインクの乾燥時間の短縮、およびブラックとカラー間の印字時間差が短い場合でのカラー画像部との滲みはいまだに解決できていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、様々の普通紙にいても、短い乾燥時間で良好なブラック画像濃度が得られ、ブラックインクとカラーインクとの印字時間差が短い場合でのブラック画像部とカラー画像部との滲みが少ないインクジェット記録用ブラックインク、並びに、それを用いたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
（１）少なくとも水、水溶性有機溶媒、自己分散性カーボンブラックを含むインクジェット用ブラックインクであって、
インク中に含まれる分散粒子の体積平均分散粒子径が８５〜１１５ｎｍで、インク中に含まれる分散粒子のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積がインク体積に対し０．００１〜０．０３％であることを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク。
【００１１】
（２）前記（１）に記載のインクジェット記録用ブラックインクと、シアン、マゼンタ及びイエローから選択される少なくとも１色のインクジェット記録用カラーインクと、からなるインクジェット記録用インクセット。
【００１２】
（３）前記（２）に記載のインクジェット記録用インクセットを用い、インク液滴を記録信号に応じて記録媒体上に吐出させて記録を行なうインクジェット記録方法。
【００１３】
（４）吐出させるブラックインクのインク滴量１個を２０ｎｇ以下、吐出させるカラーインクのインク滴量１個を７ｎｇ以下で記録することを特徴とする前記（３）に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（インクジェット記録用ブラックインク）
本発明のインクジェット記録用ブラックインクにおいて、当該インク中に含まれる分散粒子の体積平均粒子径は、８５〜１１５ｎｍの範囲であり、好ましくは９０〜１１０ｎｍの範囲である。この分散粒子の体積平均粒子径がこの範囲より小さいと、普通紙上の印字画像の濃度が低くなり、また用紙による差も大きくりなる。一方、平均粒子径が大きすぎると、インクの保存安定性が低下する。
【００１５】
ここで、ブラックインク中に含まれる分散粒子としては、色材としてのカーボンブラックをはじめ、水に分散するポリマーなどが含まれる。また、分散粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計 ９３４０（Ｌｅｅｄｓ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、インクを希釈しないで測定した値と定義する。なお、測定時に入力するパラメーターとして、粘度には、被測定インクの粘度を、分散粒子の密度には、１．８を使用した。
【００１６】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクにおいて、当該インク中に含まれる分散粒子のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積が、インク体積に対し０．００１〜０．０３％であり、好ましくは０．００５〜０．０２％、より好ましくは０．００７〜０．０２％である。粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積がこの範囲より低いと画像濃度が低くなり、この範囲を超えると長期間放置した時の印字の信頼性が低下する。
【００１７】
ここで、粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積は、ＡｃｃｕｓｉｚｅｒＴＭ ７７０ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を測定装置として用い、インク２μｌを測定べセル内に入れた後、自動的に測定濃度に希釈されながら測定部に導入され測定される。この測定装置は、測定部を通過する粒子を光学的手法を用いて検出するものである。
【００１８】
インク中に含まれる分散粒子の体積平均粒子径や、分散粒子のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積を所望の範囲にするには、例えば、インクに使用する顔料（カーボンブラック）分散液もしくはインクを遠心分離、濾過等の方法や顔料以外の分散粒子を添加する等により調整することができる。
【００１９】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクは、少なくとも水、水溶性有機溶媒、自己分散性カーボンブラックを含む。
【００２０】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクに含まれる自己分散性カーボンブラックとは、界面活性剤や高分子分散剤等の所謂分散剤を含まずに自身で溶媒中に分散可能なカーボンブラックを原料とした自己分散性黒色顔料のことを言う。一般に、自己分散性顔料は、表面に親水性官能基を有するものである。
【００２１】
ここで、顔料（カーボンブラック）が「自己分散」であるか否かは、以下の自己分散性試験により確認される。
【００２２】
−自己分散性試験−
水中に測定対象となる顔料を添加し、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、ボールミル等を用いて分散剤無しで分散させ、初期の顔料濃度が約５％になるように水で希釈して分散体を調製する。初期の顔料濃度と、前記分散体１００ｇを径４０ｍｍのガラスビンに入れて１日静置後、その上澄み液を２〜３μｌ採取し、これの顔料濃度を測定する。そして、初期の顔料濃度に対する１日静置後の顔料濃度の割合（以下、「自己分散性指標」と称する。）が９８％以上である場合、「自己分散」であると評価した。
このとき、顔料濃度の測定方法は、特に限定されず、サンプルを乾燥させて固形分を測定する方法や、適当な濃度に希釈して透過率から求める方法等いずれでもよく、他に顔料濃度を正確に求める方法があれば、もちろんその方法によってもよい。
【００２３】
自己分散性カーボンブラックとしては、親水性官能基が導入されたカーボンブラックが挙げられ、親水性官能基を導入するカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。親水性官能基が導入されたカーボンブラックとしては、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７９０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ（以上コロンビアン・カーボン社製）：Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）：Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）：Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製：）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、目的に応じて合成したカーボンブラックでもよい。
【００２４】
ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック表面に、親水性官能基を導入する方法としては、特に制限はなく、公知の方法などを利用することができる。親水性官能基を導入する方法として具体的には、例えば、酸化剤（例えば硝酸、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、次亜塩素酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾン、オゾン水等）による酸化処理、シラン化合物等のカップリング剤による処理、ポリマーグラフト化処理、プラズマ処理、スルファミン酸等のスルホン化剤によるスルホン化処理、親水性基をもつジアゾニウム塩化合物による処理等の公知の方法などが挙げられ、これらの方法を組み合わせてもよい。親水性官能基を導入する方法としては、カーボンブラック（顔料）に対しエステル化やポリマー鎖の導入等の変性する方法も利用することもできる。
【００２５】
親水性官能基としては、酸性基および／または酸性基の塩等のアニオン性基、水酸基、オキシエチレン鎖等のノニオン性基、アミン、アンモニウム等のカチオン性基が使用される。本発明において、カルボン酸および／またはカルボン酸の塩、スルホン酸および／またはスルホン酸の塩が好ましく使用される。
また、特性を損なわない範囲で２種以上の親水性官能基を組み合わせて使用できる。
【００２６】
また、塩を形成する物質としては、アニオン性基では各種の塩基性物質が使用できるが、好ましくは、アルカリ金属、アンモニア、有機オニウム化合物の単独又は２種以上の組み合わせで使用される。カチオン性基では各種の酸性物質が使用できるが、好ましくは、硝酸、塩酸、燐酸、酢酸等の単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２７】
親水性官能基の具体例としては、カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩やスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく使用される。
【００２８】
自己分散性カーボンブラック（顔料）の含有量は、全インク量に対して好ましくは０．１〜２０質量％の範囲、より好ましくは１〜１０質量％、さらに望ましくは３〜７質量％である。自己分散性カーボンブラック（顔料）の含有量が多くなると、ノズル先端で水が蒸発した時の目詰まり性が悪化することがあり、また逆に含有量が少なければ当然ながら十分な濃度が得られないことがあるので、上記範囲が好適である。
【００２９】
自己分散性カーボンブラックは、その製造工程で混入した不純物、例えば残余の酸化剤等の不純物、その他の無機不純物や有機不純物を除去し、精製することが望ましい。特に、インク中のカルシウム、鉄、珪素をそれぞれ１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にすることが望ましい。これらの無機不純物含有量は例えば高周波誘導結合プラズマ発光分析法により測定できる。
【００３０】
これら不純物の除去は、例えば、水洗浄や、逆浸透膜、限外ろ過膜、イオン交換法等の方法、活性炭、ゼオライト等による吸着の方法、加熱処理による分解による方法を単独または組み合わせて行うことが出来る。
【００３１】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクに含まれる水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール等の低級アルコール類、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒、あるいは、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルオキシド等の含硫黄溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース等の糖類及びその誘導体等や糖アルコール類等、グリセリンのオキシエチレン付加物、ジグリセリンのオキシエチレン付加物等が挙げられる。
【００３２】
これらの水溶性有機溶剤は単独で用いても、２種以上混合してもよい。水溶性有機溶剤の含有量は、インクの１〜６０質量％、好ましくは、５〜４０質量％で使用される。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクに含まれる水は、特に制限はないが、特に不純物が混入することを防止するため、イオン交換水、超純水、蒸留水、限外濾過水を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクには、浸透性の調整等の目的で必要に応じ界面活性剤を使用することができる。使用できる界面活性剤の種類としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤である。
【００３５】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物等が挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物等が好ましい。
その他、界面活性剤としては、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も使用できる。
【００３６】
これらの界面活性剤の中でも不飽和結合を有する界面活性剤と、２級又は３級のアルキル基を有する界面活性剤がより好ましく使用される。
不飽和結合を有する界面活性剤としては、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、２−ヘプタデセン−１−オール、アセチレンアルコール等の不飽和アルコールのアルキルエーテル誘導体やラウロレイン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドデシン酸、オクタデシン酸等の不飽和脂肪酸のアルキルエステル誘導体等が挙げられる。
２級又は３級アルキル基を有する界面活性剤としては、２−エチルヘキシルアルコール、２−オクタノール、２−ヘキサデカノール、２−オクタデカノール等の分岐アルコールのアルキルエーテル誘導体やメチルヘプタデカン酸、メチルペンタデカン酸、メチルオクタデカン酸等の分岐脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。
【００３７】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても混合して使用してもよい。また界面活性剤のＨＬＢ（親水基／疎水基バランス）は、溶解安定性等を考慮すると３〜２０の範囲であることが好ましい。これらの界面活性剤の添加量は、全インク量に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％が特に好ましい。
【００３８】
本発明のインクジェット記録用インクは、水に溶解または分散するポリマーを含むこともできる。これらポリマーとしては重合反応により得られる重合体や天然由来の樹脂等公知の水溶性樹脂やポリマーエマルションが使用できる。前記ポリマーとしては水に溶解または分散するために親水性基としてカルボキシル基を含む単量体を重合させたポリマーまたはその塩が好ましく使用される。さらにカルボキシル基のポリマーに対する含有量をＫＯＨのｍｇ数で表した酸価が３０〜３００のポリマーが好ましく使用される。酸価のさらに好ましい範囲は４０〜２５０である。酸価がこの範囲より低くなると、インクの安定性や吐出性が損なわれやすく、高くなると画像濃度が低下しやすい問題が発生する。
【００３９】
カルボン酸を含む単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル等が挙げられる。これらの親水性基の他、酸価等のポリマー特性の調整の為、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等の単量体やスルホン酸基、水酸基、ポリオキシエチレン等を有する単量体を共重合してもよい。
【００４０】
これら酸性基をもつポリマーはその中和塩として使用されることが好ましい。中和は各種の塩基性物質により中和されるが、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物を含む塩基性物質により中和される。アルカリ金属の水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨが挙げられるが、なかでもＮａＯＨが好ましい。
また、上記以外にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリＮビニルアセトアミド等のポリマーも使用できる。
【００４１】
水に溶解するポリマー（水溶性ポリマー）の場合、ポリマーの分子量は、１０００〜３００００の範囲が好ましく、さらに３０００〜１５０００が好ましい。
【００４２】
水に分散するポリマーの場合、ポリマーの平均粒子径は０．５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。また、印字に影響しない範囲で造膜性を有するポリマーの方が好ましい。この場合、ポリマーの最低造膜温度は、印字後印字物を加熱する方法を用いない場合は２０℃以下、好ましくは１０℃以下である。印字物を加熱する方法を用いる場合は印字物の到達温度以下が好ましい。
【００４３】
水に溶解または分散するポリマーとしては、他にアルギン酸等の天然由来のポリマーも使用できる。
【００４４】
水に溶解または分散するポリマーのインク中の質量をＡ、前記自己分散性カーボンブラックのインク中の質量をＢとしたとき、Ｂ／Ａが１〜５０であることが好ましい。さらに好ましい範囲は１〜２５、さらに好ましくは１〜１０である。この範囲より低いと吐出性が劣化しやすく、高いと発色性の向上効果が得難くなることがあるため、上記範囲が好適である。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクには、浸透剤として、下記一般式（１）で示される化合物を使用してもよい。
Ｒ−Ｏ−ＸｎＨ ・・・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、アルキルフェニル、アルケニルフェニル、およびシクロアルキル基から選ばれる官能基を表し、かつ炭素数が４〜８である。また、Ｘは、オキシエチレンまたはオキシプロピレン基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
【００４６】
一般式（１）で示される化合物としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエチルエーテル、ジオキシプロピレンオキシエチレンモノペンチルエーテルなどが挙げられ、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００４７】
一般式（１）で示される化合物は、全インク量に対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で添加され、より好ましくは１〜１０質量％の範囲で添加される。一般式（１）で示される化合物の含有量が２０質量％を越えると、逆ににじみが悪化すると同時に吐出が不安定になりやすい。一方、１質量％よりも少なくなると、添加効果が得にくくなる。
【００４８】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクには、尿素および／または尿素誘導体を添加することができる。該尿素および尿素誘導体としては、尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，３−ジエチル尿素等が挙げられ、このなかでも尿素が好ましい。尿素および／または尿素誘導体の含有量としては、全インク量に対して１０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１〜８質量％の範囲とすることがより好ましい。１０質量％を超えると画像滲みが増え、濃度が低下しやすいため好ましくない。
【００４９】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクには、インクのｐＨを調整するためにｐＨ調整剤が必要に応じて用いられる。該ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、乳酸等の酸や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア等の塩基、およびリン酸塩、シュウ酸塩、アミン塩やグッドバッファー等のｐＨ緩衝剤が好ましいものとして例示される。
【００５０】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクには、必要に応じて、その他の添加剤が含有される。具体的には、以下の通りである。
特性制御のためエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類およびその誘導、ポリエチレングリコール、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類等を用いることができる。
その他必要に応じ、安息香酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸等の公知の防カビ剤、防腐剤や酸化防止剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、およびキレート化剤等も添加することができる。
【００５１】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクの表面張力は、２５〜５０ｍＮ／ｍであるのが好ましく、３０〜５０が好ましく、３０〜４０ｍＮ／ｍがさらに好ましい。カラーインクの表面張力は、２５〜５０ｍＮ／ｍであるのが好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍがより好ましく、２８〜３７ｍＮ／ｍがさらに好ましい。インクの表面張力が高すぎると、インクの乾燥時間が長くなり問題となる。一方、インクの表面張力が低すぎると、記録紙上の光学濃度が低下したり、画質が劣化する傾向にある。
【００５２】
ここで、表面張力は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、ウイルヘルミー型表面張力計を用いて測定することができる。
【００５３】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクの粘度は、１．５〜５．０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１．８〜３．０ｍＰａ・ｓの範囲であるのがよい。粘度が低すぎると、インクの保存安定性が低下する。一方、粘度が高すぎると、吐出力が低下し、目詰まりした場合に回復し難い等の問題が生じ易い。
【００５４】
ここで、粘度は、レオマットＲＭ２６０（ＭＥＴＴＬＥＲ製）を測定装置として用い、測定対象となるインクを測定容器に入れて測定することができる。このとき、測定条件としては、測定温度２３℃、せん断速度は１４００ｓ−１とした。
【００５５】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクの導電率は、インクに添加される物質により変動するため一概には言えないが、０．０５〜０．４Ｓ／ｍ、好ましくは０．０７〜０．３Ｓ／ｍであるのがよい。導電率が高すぎると、インクの保存安定性が劣化し易い。
【００５６】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクのｐＨは、６．０〜１１．０が好ましく、より好ましくは７．５〜９．０であるのがよい。ｐＨが低すぎると、目詰まりや保存安定性の劣化が発生しやすい一方、ｐＨが高すぎると、ヘッド構成部材を腐食あるいは溶解し易くなる。
【００５７】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクは、例えば次のような工程により調製することができる。自己分散性カーボンブラックを水分散液とし必要に応じ、遠心分離等で粗大粒子を除く。自己分散性カーボンブラックの分散液は公知の分散手段を用いて、分散操作を加えることもできる。また、これらの分散処理と遠心分離処理を組み合わせてもよい。このようにして得られた自己分散性カーボンブラック分散液に所定の溶媒、界面活性剤、その他の添加剤等を加えて撹拌混合し、その後、濾過を行い、所望のインクを得る。本発明のインクジェット記録用ブラックインクにおいては、例えば、上記カーボンブラックの分散液における遠心分離や分散手段、当該分散液に他の添加剤を加えるときの攪拌条件を適宜制御することで、インク中に含まれる分散粒子の体積平均粒子径及び分散粒子のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積を上記範囲となるようにできる。
【００５８】
（インクジェット記録用インクセット）
本発明のインクジェット記録用インクセットは、上記本発明のインクジェット記録用ブラックインクと、シアン、マゼンタ及びイエローから選択される少なくとも１色のインクジェット記録用カラーインクと、からなる。
【００５９】
−カラーインク−
カラーインクは少なくとも、水、水溶性有機溶媒、着色剤を含む。カラーインクに含まれる水溶性有機溶媒や水はブラックインクと共通であっても、異なるものでも使用できる。その他の構成も共通であっても、異なるものでも使用できる。
【００６０】
カラーインクに含まれる着色剤としては、染料および顔料のいずれも使用できるが、発色に優れたカラー画像を得やすい染料が好ましく使用される。染料の中では水溶性染料が好ましい。水溶性染料は、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料等のいずれでもよいが、より好ましくは、酸性染料、直接染料である。
【００６１】
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１，−２，−６，−８，−２２，−３４，−７０，−７１，−７６，−７８，−８６，−１１２，−１４２，−１６５，−１９９，−２００，−２０１，−２０２，−２０３，−２０７，−２１８，−２３６，−２８７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１，−２，−４，−８，−９，−１１，−１３，−１５，−２０，−２８，−３１，−３３，−３７，−３９，−５１，−５９，−６２，−６３，−７３，−７５，−８０，−−８１，−８３，−８７，−９０，−９４，−９５，−９９，−１０１，−１１０，−１８９，−２２７
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１，−２，−４，−８，−１１，−１２，−２６，−２７，−２８，−３３，−３４，−４１，−４４，−４８，−５８，−８６，−８７，−８８，−１３５，−１４２，−１４４，
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１，−７，−９，−１５，−２２，−２３，−２７，−２９，−４０，−４３，−５５，−５９，−６２，−７８，−８０，−８１，−８３，−９０，−１０２，−１０４，−１１１，−１８５，−２４９，−２５４，
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１，−４，−８，−１３，−１４，−１５，−１８−２１，−２６，−３５，−３７，−５２，−１１０，−１４４．−１８０，−２４９，−２５７，
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１，−３，−４，−７，−１１，−１２，−１３，−１４，−１８，−１９，−２３，−２５，−３４，−３８，−４１，−４２，−４４，−５３，−５５，−６１，−７１，−７６，−７８，−７９，−１２２，
等が挙げられる。
【００６２】
これら染料の含有量は、全インク量に対して好ましくは０．１〜２０質量％の範囲、より好ましくは１〜１０質量％の範囲、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲である。染料の含有量が多くなると、ノズル先端で水が蒸発した時の目詰まり性が悪化しやすくなり、また、逆に含有量が少なければ当然ながら十分な濃度が得られないことがあり、上記範囲が好ましい。
【００６３】
顔料としては、以下のものが挙げられる。
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
イエロー色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５等が挙げられが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
顔料としては、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用してもよいが、これに限定されず、別途、合成した顔料を使用してもよい。これらのカラー顔料は公知の分散剤で分散しても自己分散カーボンブラックで既述した方法で自己分散処理したものでも使用でき、自己分散型のカラー顔料が好ましい。
【００６５】
カラーインクにおけるその他の好適な構成ついては、上記本発明のインクジェット記録用ブラックインクと同様である。
【００６６】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおいては、カラーインクの乾燥時間がブラックインクの乾燥時間より遅くなると記録媒体上で色間滲みの問題が発生しやすくなるため、カラーインクの乾燥時間がブラックインクの乾燥時間より速いことが好ましい。乾燥時間の調整は、前記インクの表面張力、粘度等の物性制御や界面活性剤等の浸透剤およびポリマーの添加による調整の他、印字時のインク滴量や印字密度等の調整によっても可能であり、複数の方法を組み合わせてもよい。
【００６７】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインクジェット記録用インクセット（本発明のインクジェット記録用ブラックインク）を用いる。本発明のインクジェット記録方法は、例えば、インク液滴を記録信号に応じてオリフィスから記録媒体上に吐出させて記録を行なう方式の記録方法である。この記録方法においては、インクを吐出後、インクの記録媒体（特に普通紙）上での乾燥時間が５ｓ以下になるようにインク組成および紙上へのインクの吐出量を調整するのがよい。本明細書において乾燥時間とは、印字後、印字画像に対して紙を重ね画像が転写されなくなるまでの時間をいう。乾燥時間が長いと、不規則な滲みや色間の滲みが発生しやすく、また印字面に用紙が重なると用紙の裏面にインクが移るなどの不具合が生じることがある。
【００６８】
本発明のインクジェット記録方法では、吐出させるブラックインクのインク滴量１個を２０ｎｇ以下、吐出させるカラーインクのインク滴量１個を７ｎｇ以下で記録することが好適である。吐出させるインク滴量を、これらの範囲で記録することでインクの乾燥性を損なわずに高濃度高画質の画像が得られる。インク滴量が多すぎると、インクの乾燥時間が長くなりやすく、画質の劣化も生じやすいので、上記範囲が好適である。
【００６９】
本発明のインクジェット記録方法において、インクの印字速度は、６ｋＨｚ以上であることが好ましく、より好ましくは６ｋＨｚ〜３６ｋＨｚである。また、カラーインクとブラックインクとの印字時間差は、５ｍｓ以上であることが好ましく、５ｍｓ〜６４ｍｓであることがより好ましい。本発明では、上記本発明のインクジェット用ブラックインクを用いることで、上記印字速度や印字時間差の範囲おいても、様々の普通紙上でのブラック画像部の濃度およびカラー画像部との滲みについて優れた画像の印字が可能である
【００７０】
本発明のインクジェット記録方法を行なうための記録装置としては、公知のインクジェット用記録装置が適用され、例えば、通常の熱インクジェット記録装置には勿論、インクの紙への定着を補助するためのヒーター等を搭載した記録装置、中間転写機構を搭載し、中間体にインクを印字後、紙等の被記録体に転写する記録装置が挙げられる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７２】
［顔料分散液の調製］
（ブラック顔料分散液１）
Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、自己分散性指標１００％）を遠心分離機（商品名「ＭＯＤＥＬ ５０Ａ−７」：佐久間製作所製）により８０００ｐｒｍで１５分間遠心分離処理して、顔料分散液を得た。この顔料分散液の一部をサンプリングし、これをドライアップすることで顔料分を算出し、得られた結果から、顔料濃度が１０質量％になるように純水を加え、ブラック顔料分散液１（顔料分５％水分散液における顔料の体積平均粒子径：１０５ｎｍ、顔料のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積が分散液体積に対し０．００６％）を調製した。
【００７３】
（ブラック顔料分散液２）
カーボンブラック表面に−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＮａ基を有する試作自己分散性カーボンブラック（顔料分：１５％、５％水分散液の体積平均粒子径：１０２ｎｍ）を遠心分離機（商品名「ＭＯＤＥＬ ５０Ａ−７」：佐久間製作所製）により８０００ｐｒｍで１５分間遠心分離処理して、顔料分散液を得た。この顔料分散液の一部をサンプリングし、これをドライアップすることで顔料分を算出し、得られた結果から、顔料濃度が１０質量％になるように純水を加え、ブラック顔料分散液２（顔料分５％水分散液における：９２ｎｍ、顔料のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積が分散液体積に対し０．００９％）を調製した。
【００７４】
（ブラック顔料分散液３）
Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、自己分散性指標１００％）を遠心分離機（商品名「ＭＯＤＥＬ ５０Ａ−７」：佐久間製作所製）により８０００ｐｒｍで１５分間遠心分離処理した後再度２回同じの遠心処理を繰り返して、顔料分散液を得た。この顔料分散液の一部をサンプリングし、これをドライアップすることで顔料分を算出し、得られた結果から、顔料濃度が１０質量％になるように純水を加え、ブラック顔料分散液３（顔料分５％水分散液における顔料の体積平均粒子径：８８ｎｍ、顔料のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積が分散液体積に対し０．０００７％）を調製した。
【００７５】
（ブラック顔料分散液４）
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（Ｃａｂｏｔ社製、自己分散性指標１００％）を遠心分離機（商品名「ＭＯＤＥＬ ５０Ａ−７」：佐久間製作所製）により８０００ｐｒｍで３０分間遠心分離処理して、顔料分散液を得た。この顔料分散液の一部をサンプリングし、これをドライアップすることで顔料分を算出し、得られた結果から、顔料濃度が１０質量％になるように純水を加え、ブラック顔料分散液４（顔料分５％水分散液における顔料の体積平均粒子径：６０ｎｍ、顔料のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積が分散液体積に対し０．０００１％）を調製した。
【００７６】
（ブラック顔料分散液５）
Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、自己分散性指標１００％）を、そのまま顔料濃度が１０質量％になるように水を加え、ブラック顔料分散液５（顔料分５％水分散液における顔料の体積平均粒子径：１０５ｎｍ、顔料のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積が分散液体積に対し０．０４５％）を調製した。
【００７７】
［実施例１］
（ブラックインク１）
・ブラック顔料分散液１ ・・・・４５質量部
・ジエチレングリコール ・・・・２０質量部
２エチルヘキシルアルコールのポリオキシエチレン付加物・・・・０．１５質量部
・ポリオキシエチレンオレイルエーテル ・・・・０．０７質量部
・尿素 ・・・・６質量部
・ＰｒｏｘｅｌＧＸＬ（Ｚｅｎｅｃａ社製）・・・・０．１質量部
・水 ・・・・・２８．６８質量部
【００７８】
上記成分を混合撹拌後、ポアサイズ２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過しブラックインク１を得た。
【００７９】
［実施例２］
（ブラックインク２）
・ブラック顔料分散液２ ・・・・４５質量部
・ジエチレングリコール ・・・・１０質量部
・グリセリン ・・・・１０質量部
・２エチルヘキシルアルコールのポリオキシエチレン付加物・・・・０．１５質量部
・ポリオキシエチレンオレイルエーテル ・・・・０．０７質量部
・尿素 ・・・・２質量部
・水 ・・・・３２．７８質量部
【００８０】
上記成分を混合撹拌後、ポアサイズ２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過しブラックインク２を得た。
【００８１】
［比較例１］
（ブラックインク３）
ブラック顔料分散液１をブラック顔料分散液３に替えた以外は実施例１と同様にしてブラックインク３を得た。
【００８２】
［比較例２］
（ブラックインク４）
ブラック顔料分散液２をブラック顔料分散液４に替えた以外は実施例１と同様にしてブラックインク４を得た。
【００８３】
［比較例３］
（ブラックインク５）
ブラック顔料分散液１を、ブラック顔料分散液５に替えた以外は実施例１と同様にしてブラックインク５を得た。
【００８４】
［インクの物性評価］
これらのブラックインクについて、以下の物性の測定を行い評価した。結果を下記表１にまとめて示す。
【００８５】
（インクの表面張力）
２３℃、５５％ＲＨの環境において、ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、各インクの表面張力を測定した。
【００８６】
（インクの粘度）
レオマットＲＭ２６０（ＭＥＴＴＬＥＲ製）を測定装置として用い、測定対象となる各インクを測定容器に入れて測定を行った。このとき、測定条件としては、測定温度２３℃、せん断速度は１４００ｓ−１とした。
【００８７】
（インク中に含まれる分散粒子の体積平均粒子径：表中は「粒子径」と表記）
マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計 ９３４０（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、インクを希釈しないで測定した体積平均粒子径をインクの粒子径とした。なお、測定時に入力するパラメーターとして、粘度には、被測定インクの粘度を、分散粒子の密度には、色材の密度を使用した。
【００８８】
（粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積：表中は「粒子体積」と表記）
ＡｃｃｕｓｉｚｅｒＴＭ ７７０ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を測定装置として用い、インク２μｌを測定べセル内に入れ測定した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
［画像記録］
上記作製した各ブラックインク、下記のようにして作製したシアンインク１、マゼンタインク１、イエローインク１をサーマルインクジェット方式の試作プリントヘッド（ブラックインクのインク滴量１個は１５ｎｇ、カラーインクのインク滴量１個は５ｎｇ、各色独立ヘッドで１回のスキャンで４色を印字、印字速度１８ｋＨｚ、ブラックとカラーインクとの印字時間差１６ｍｓ）に詰め替え、印字して、下記評価を行なった。結果を表２に示す。
なお、用紙はＦＸ−Ｐ紙（富士ゼロックス社製）、４０２４紙、４２００紙（ゼロックス社製）を使用した。
【００９１】
（カラ−インクの調製）
−シアンインク１−
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ・・・・３質量部
・ジエチレングリコール ・・・・２０質量部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・・５質量部
・尿素 ・・・・６質量部
・水 ・・・・６６質量部
【００９２】
上記成分を混合撹拌後、１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨを８に調整し、ポアサイズ０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過しシアンインク１とした。
【００９３】
−マゼンタインク１−
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９をＣ．Ｉ．アシッドレッド５２に替えた以外は、シアンインク１と同様にしてマゼンタインク１を得た。
【００９４】
−イエローインク１−
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９をＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４に替えた以外は、シアンインク１と同様にしてイエローインク１を得た。
【００９５】
（ブラック画像の濃度）
上記印字装置を用いてベタを印字し、光学濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ ＭＯＤＥＬ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。３種の用紙の内最も低いものについて以下の基準で評価した。
○・・・１．４以上
×・・・１．４未満
【００９６】
（色間滲み）
上記印字装置を用いてブラックインクと、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクが隣接するようにベタ画像を印字し、ブラックと各カラーインク間の境界部の滲みについて官能評価を実施した。３種の用紙の内最も悪いものについて以下の基準で評価した。
○・・・色間の滲みは認められなかった。
△・・・色間の滲みは若干認められたが許容できる範囲であった。
×・・・色間の滲みが著しかった。
【００９７】
（目詰まり回復性試験）
上記印字装置を用いて、正常に印字できることを確認後７日間２３℃、５５％ＲＨの環境にキャップした状態で放置し、噴射による回復操作を行い正常に印字できるまでの噴射回数を測定し、以下の基準で評価した。
○：１００００回以内で回復
×：１００００でも回復しない
【００９８】
（乾燥性評価）
ベタ印字部を印字して、印字画像の上から同種の別の用紙を重ね、重ねた紙にインクが転写されなくなるまでの時間を測定し、３種の用紙の内最も遅いものについて以下の基準で評価した。
○・・・５秒以下、
△・・・５秒を超え１０秒未満、
×・・・１０秒以上、
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２の結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録用ブラックインクを用いることで、様々の普通紙上でのブラック画像部の濃度およびカラー画像部との滲みについて優れた画像の印字が可能であることがわかる。特に、乾燥時間が短くてブラック画像の濃度は良好であり、ブラックインクとカラーインクとの印字時間差が短い場合でのブラック画像部とカラー画像部との滲みが改善されることがわかる。また、目詰まり回復性も良好であり、安定して画像を記録できることがわかる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、様々の普通紙にいても、短い乾燥時間で良好なブラック画像濃度が得られ、ブラックインクとカラーインクとの印字時間差が短い場合でのブラック画像部とカラー画像部との滲みが少ないインクジェット記録用ブラックインク、並びに、それを用いたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供すること。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット方式の記録装置（プリンタ、複写機、ファクシミリ、ワードプロセッサ等）に用いられる、インクジェット記録用ブラックインク、並びに、それを用いたインクジェット記録用インクセットおよびインクジェット記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式の原理は、ノズル、スリットあるいは多孔質フィルム等から、液体あるいは溶融固体インクを吐出させ、紙、布、フィルム等の被記録材に記録を行うものである。インクを吐出する方法は、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわゆる電荷制御方式、圧電素子の振動圧力を利用してインクを吐出させる方式、熱により気泡を形成、成長させることにより生じる圧力を利用してインクを吐出させる、いわゆる熱インクジェット方式等、各種の方式が提案されており、これらの記録方式により、極めて高精細の画像を得ることができる。インクジェット方式の記録装置は、小型で安価、静寂性等の利点を有することから精力的に検討が行われ、最近では、レポート用紙、コピー用紙等の、いわゆる普通紙上に良好な印字品質が得られる黒色の単色プリンタだけでなく、フルカラー記録が可能なカラープリンタも数多く市販されており、記録装置の分野で大きな位置を占めるようになっている。
【０００３】
これらインクジェット記録装置に使用されるインクジェット記録用インクに関しては、（１）紙上でにじみ、かぶりのない、高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端でのインク乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、（３）紙上においてインクの乾燥性が良いこと、（４）画像の堅牢性がよいこと、（５）長期保存安定性がよいこと、などの特性が要求される。特に、印字速度の高速化に伴い、コピー用紙等の普通紙に印字してもインクの乾燥が速く、かつ高画質であるインクが要求されている。
【０００４】
また、インクジェット記録用インクの色材としては主として染料を色材としたインクが用いられているが、画像の耐水性、耐光性に劣り、これらの問題を解決するために顔料を色材としたインクの検討が進められてきた。顔料は本質的に水に不溶なため、インク中に安定に分散させる方法として、分散剤を使用する方法が検討された。しかし分散剤として界面活性剤を用いると表面張力が必要以上に低下し、印字画質の悪化、泡による印字ぬけ等の問題が発生しやすく、高分子分散剤を用いた場合は、粘度が高くなり易くインクジェット特性と分散安定を両立させることは難しい。分散剤を使用する方法共通の問題点として、インク特性を調整する為に加える溶媒や添加剤等と分散剤の相互作用により分散が不安定になり易いことが挙げられる。
【０００５】
そこで、顔料を親水化処理等により分散剤を使用しないで分散可能な顔料を使用する方法が検討されてきた。例えば、特開平８−３４９８号公報や特表平１０−５１０８６２号公報では、分散剤を使用しないでカーボンブラックを親水化処理する方法やインク等が開示されている。
【０００６】
これらの顔料を親水化処理する方法は、顔料粒子表面の親水性を高め、顔料が水性媒体中に自己分散可能な状態を実現することで、前述の分散剤使用に起因する問題点を解決もしくは改善してきた。これらの顔料を使用することにより、従来インクジェット用の色材としてもっぱら用いられてきた水溶性染料に近いインク特性を得ることが可能となる。
【０００７】
しかし、オフィスでの使用の場合、主として使用される普通紙は地域や入手性により様々な製品が使用され、特に、ブラック画像の濃度やエッジ部の鮮鋭さがこれら様々な用紙を使用しても満足できることが要求されている。
【０００８】
さらに、印刷の生産性向上の観点からより高速印字が求められているが、前記ブラック画質の達成とインクの乾燥時間の短縮、およびブラックとカラー間の印字時間差が短い場合でのカラー画像部との滲みはいまだに解決できていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、様々の普通紙にいても、短い乾燥時間で良好なブラック画像濃度が得られ、ブラックインクとカラーインクとの印字時間差が短い場合でのブラック画像部とカラー画像部との滲みが少ないインクジェット記録用ブラックインク、並びに、それを用いたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
（１）少なくとも水、水溶性有機溶媒、自己分散性カーボンブラックを含むインクジェット用ブラックインクであって、
インク中に含まれる分散粒子の体積平均分散粒子径が８５〜１１５ｎｍで、インク中に含まれる分散粒子のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積がインク体積に対し０．００１〜０．０３％であることを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク。
【００１１】
（２）前記（１）に記載のインクジェット記録用ブラックインクと、シアン、マゼンタ及びイエローから選択される少なくとも１色のインクジェット記録用カラーインクと、からなるインクジェット記録用インクセット。
【００１２】
（３）前記（２）に記載のインクジェット記録用インクセットを用い、インク液滴を記録信号に応じて記録媒体上に吐出させて記録を行なうインクジェット記録方法。
【００１３】
（４）吐出させるブラックインクのインク滴量１個を２０ｎｇ以下、吐出させるカラーインクのインク滴量１個を７ｎｇ以下で記録することを特徴とする前記（３）に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（インクジェット記録用ブラックインク）
本発明のインクジェット記録用ブラックインクにおいて、当該インク中に含まれる分散粒子の体積平均粒子径は、８５〜１１５ｎｍの範囲であり、好ましくは９０〜１１０ｎｍの範囲である。この分散粒子の体積平均粒子径がこの範囲より小さいと、普通紙上の印字画像の濃度が低くなり、また用紙による差も大きくりなる。一方、平均粒子径が大きすぎると、インクの保存安定性が低下する。
【００１５】
ここで、ブラックインク中に含まれる分散粒子としては、色材としてのカーボンブラックをはじめ、水に分散するポリマーなどが含まれる。また、分散粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計 ９３４０（Ｌｅｅｄｓ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、インクを希釈しないで測定した値と定義する。なお、測定時に入力するパラメーターとして、粘度には、被測定インクの粘度を、分散粒子の密度には、１．８を使用した。
【００１６】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクにおいて、当該インク中に含まれる分散粒子のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積が、インク体積に対し０．００１〜０．０３％であり、好ましくは０．００５〜０．０２％、より好ましくは０．００７〜０．０２％である。粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積がこの範囲より低いと画像濃度が低くなり、この範囲を超えると長期間放置した時の印字の信頼性が低下する。
【００１７】
ここで、粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積は、ＡｃｃｕｓｉｚｅｒＴＭ ７７０ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を測定装置として用い、インク２μｌを測定べセル内に入れた後、自動的に測定濃度に希釈されながら測定部に導入され測定される。この測定装置は、測定部を通過する粒子を光学的手法を用いて検出するものである。
【００１８】
インク中に含まれる分散粒子の体積平均粒子径や、分散粒子のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積を所望の範囲にするには、例えば、インクに使用する顔料（カーボンブラック）分散液もしくはインクを遠心分離、濾過等の方法や顔料以外の分散粒子を添加する等により調整することができる。
【００１９】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクは、少なくとも水、水溶性有機溶媒、自己分散性カーボンブラックを含む。
【００２０】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクに含まれる自己分散性カーボンブラックとは、界面活性剤や高分子分散剤等の所謂分散剤を含まずに自身で溶媒中に分散可能なカーボンブラックを原料とした自己分散性黒色顔料のことを言う。一般に、自己分散性顔料は、表面に親水性官能基を有するものである。
【００２１】
ここで、顔料（カーボンブラック）が「自己分散」であるか否かは、以下の自己分散性試験により確認される。
【００２２】
−自己分散性試験−
水中に測定対象となる顔料を添加し、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、ボールミル等を用いて分散剤無しで分散させ、初期の顔料濃度が約５％になるように水で希釈して分散体を調製する。初期の顔料濃度と、前記分散体１００ｇを径４０ｍｍのガラスビンに入れて１日静置後、その上澄み液を２〜３μｌ採取し、これの顔料濃度を測定する。そして、初期の顔料濃度に対する１日静置後の顔料濃度の割合（以下、「自己分散性指標」と称する。）が９８％以上である場合、「自己分散」であると評価した。
このとき、顔料濃度の測定方法は、特に限定されず、サンプルを乾燥させて固形分を測定する方法や、適当な濃度に希釈して透過率から求める方法等いずれでもよく、他に顔料濃度を正確に求める方法があれば、もちろんその方法によってもよい。
【００２３】
自己分散性カーボンブラックとしては、親水性官能基が導入されたカーボンブラックが挙げられ、親水性官能基を導入するカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。親水性官能基が導入されたカーボンブラックとしては、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７９０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ（以上コロンビアン・カーボン社製）：Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）：Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）：Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製：）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、目的に応じて合成したカーボンブラックでもよい。
【００２４】
ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック表面に、親水性官能基を導入する方法としては、特に制限はなく、公知の方法などを利用することができる。親水性官能基を導入する方法として具体的には、例えば、酸化剤（例えば硝酸、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、次亜塩素酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾン、オゾン水等）による酸化処理、シラン化合物等のカップリング剤による処理、ポリマーグラフト化処理、プラズマ処理、スルファミン酸等のスルホン化剤によるスルホン化処理、親水性基をもつジアゾニウム塩化合物による処理等の公知の方法などが挙げられ、これらの方法を組み合わせてもよい。親水性官能基を導入する方法としては、カーボンブラック（顔料）に対しエステル化やポリマー鎖の導入等の変性する方法も利用することもできる。
【００２５】
親水性官能基としては、酸性基および／または酸性基の塩等のアニオン性基、水酸基、オキシエチレン鎖等のノニオン性基、アミン、アンモニウム等のカチオン性基が使用される。本発明において、カルボン酸および／またはカルボン酸の塩、スルホン酸および／またはスルホン酸の塩が好ましく使用される。
また、特性を損なわない範囲で２種以上の親水性官能基を組み合わせて使用できる。
【００２６】
また、塩を形成する物質としては、アニオン性基では各種の塩基性物質が使用できるが、好ましくは、アルカリ金属、アンモニア、有機オニウム化合物の単独又は２種以上の組み合わせで使用される。カチオン性基では各種の酸性物質が使用できるが、好ましくは、硝酸、塩酸、燐酸、酢酸等の単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２７】
親水性官能基の具体例としては、カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩やスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく使用される。
【００２８】
自己分散性カーボンブラック（顔料）の含有量は、全インク量に対して好ましくは０．１〜２０質量％の範囲、より好ましくは１〜１０質量％、さらに望ましくは３〜７質量％である。自己分散性カーボンブラック（顔料）の含有量が多くなると、ノズル先端で水が蒸発した時の目詰まり性が悪化することがあり、また逆に含有量が少なければ当然ながら十分な濃度が得られないことがあるので、上記範囲が好適である。
【００２９】
自己分散性カーボンブラックは、その製造工程で混入した不純物、例えば残余の酸化剤等の不純物、その他の無機不純物や有機不純物を除去し、精製することが望ましい。特に、インク中のカルシウム、鉄、珪素をそれぞれ１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にすることが望ましい。これらの無機不純物含有量は例えば高周波誘導結合プラズマ発光分析法により測定できる。
【００３０】
これら不純物の除去は、例えば、水洗浄や、逆浸透膜、限外ろ過膜、イオン交換法等の方法、活性炭、ゼオライト等による吸着の方法、加熱処理による分解による方法を単独または組み合わせて行うことが出来る。
【００３１】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクに含まれる水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール等の低級アルコール類、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒、あるいは、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルオキシド等の含硫黄溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース等の糖類及びその誘導体等や糖アルコール類等、グリセリンのオキシエチレン付加物、ジグリセリンのオキシエチレン付加物等が挙げられる。
【００３２】
これらの水溶性有機溶剤は単独で用いても、２種以上混合してもよい。水溶性有機溶剤の含有量は、インクの１〜６０質量％、好ましくは、５〜４０質量％で使用される。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクに含まれる水は、特に制限はないが、特に不純物が混入することを防止するため、イオン交換水、超純水、蒸留水、限外濾過水を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクには、浸透性の調整等の目的で必要に応じ界面活性剤を使用することができる。使用できる界面活性剤の種類としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤である。
【００３５】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物等が挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物等が好ましい。
その他、界面活性剤としては、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も使用できる。
【００３６】
これらの界面活性剤の中でも不飽和結合を有する界面活性剤と、２級又は３級のアルキル基を有する界面活性剤がより好ましく使用される。
不飽和結合を有する界面活性剤としては、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、２−ヘプタデセン−１−オール、アセチレンアルコール等の不飽和アルコールのアルキルエーテル誘導体やラウロレイン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドデシン酸、オクタデシン酸等の不飽和脂肪酸のアルキルエステル誘導体等が挙げられる。
２級又は３級アルキル基を有する界面活性剤としては、２−エチルヘキシルアルコール、２−オクタノール、２−ヘキサデカノール、２−オクタデカノール等の分岐アルコールのアルキルエーテル誘導体やメチルヘプタデカン酸、メチルペンタデカン酸、メチルオクタデカン酸等の分岐脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。
【００３７】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても混合して使用してもよい。また界面活性剤のＨＬＢ（親水基／疎水基バランス）は、溶解安定性等を考慮すると３〜２０の範囲であることが好ましい。これらの界面活性剤の添加量は、全インク量に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％が特に好ましい。
【００３８】
本発明のインクジェット記録用インクは、水に溶解または分散するポリマーを含むこともできる。これらポリマーとしては重合反応により得られる重合体や天然由来の樹脂等公知の水溶性樹脂やポリマーエマルションが使用できる。前記ポリマーとしては水に溶解または分散するために親水性基としてカルボキシル基を含む単量体を重合させたポリマーまたはその塩が好ましく使用される。さらにカルボキシル基のポリマーに対する含有量をＫＯＨのｍｇ数で表した酸価が３０〜３００のポリマーが好ましく使用される。酸価のさらに好ましい範囲は４０〜２５０である。酸価がこの範囲より低くなると、インクの安定性や吐出性が損なわれやすく、高くなると画像濃度が低下しやすい問題が発生する。
【００３９】
カルボン酸を含む単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル等が挙げられる。これらの親水性基の他、酸価等のポリマー特性の調整の為、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等の単量体やスルホン酸基、水酸基、ポリオキシエチレン等を有する単量体を共重合してもよい。
【００４０】
これら酸性基をもつポリマーはその中和塩として使用されることが好ましい。中和は各種の塩基性物質により中和されるが、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物を含む塩基性物質により中和される。アルカリ金属の水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨが挙げられるが、なかでもＮａＯＨが好ましい。
また、上記以外にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリＮビニルアセトアミド等のポリマーも使用できる。
【００４１】
水に溶解するポリマー（水溶性ポリマー）の場合、ポリマーの分子量は、１０００〜３００００の範囲が好ましく、さらに３０００〜１５０００が好ましい。
【００４２】
水に分散するポリマーの場合、ポリマーの平均粒子径は０．５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。また、印字に影響しない範囲で造膜性を有するポリマーの方が好ましい。この場合、ポリマーの最低造膜温度は、印字後印字物を加熱する方法を用いない場合は２０℃以下、好ましくは１０℃以下である。印字物を加熱する方法を用いる場合は印字物の到達温度以下が好ましい。
【００４３】
水に溶解または分散するポリマーとしては、他にアルギン酸等の天然由来のポリマーも使用できる。
【００４４】
水に溶解または分散するポリマーのインク中の質量をＡ、前記自己分散性カーボンブラックのインク中の質量をＢとしたとき、Ｂ／Ａが１〜５０であることが好ましい。さらに好ましい範囲は１〜２５、さらに好ましくは１〜１０である。この範囲より低いと吐出性が劣化しやすく、高いと発色性の向上効果が得難くなることがあるため、上記範囲が好適である。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクには、浸透剤として、下記一般式（１）で示される化合物を使用してもよい。
Ｒ−Ｏ−ＸｎＨ ・・・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、アルキルフェニル、アルケニルフェニル、およびシクロアルキル基から選ばれる官能基を表し、かつ炭素数が４〜８である。また、Ｘは、オキシエチレンまたはオキシプロピレン基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
【００４６】
一般式（１）で示される化合物としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエチルエーテル、ジオキシプロピレンオキシエチレンモノペンチルエーテルなどが挙げられ、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００４７】
一般式（１）で示される化合物は、全インク量に対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で添加され、より好ましくは１〜１０質量％の範囲で添加される。一般式（１）で示される化合物の含有量が２０質量％を越えると、逆ににじみが悪化すると同時に吐出が不安定になりやすい。一方、１質量％よりも少なくなると、添加効果が得にくくなる。
【００４８】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクには、尿素および／または尿素誘導体を添加することができる。該尿素および尿素誘導体としては、尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，３−ジエチル尿素等が挙げられ、このなかでも尿素が好ましい。尿素および／または尿素誘導体の含有量としては、全インク量に対して１０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１〜８質量％の範囲とすることがより好ましい。１０質量％を超えると画像滲みが増え、濃度が低下しやすいため好ましくない。
【００４９】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクには、インクのｐＨを調整するためにｐＨ調整剤が必要に応じて用いられる。該ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、乳酸等の酸や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア等の塩基、およびリン酸塩、シュウ酸塩、アミン塩やグッドバッファー等のｐＨ緩衝剤が好ましいものとして例示される。
【００５０】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクには、必要に応じて、その他の添加剤が含有される。具体的には、以下の通りである。
特性制御のためエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類およびその誘導、ポリエチレングリコール、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類等を用いることができる。
その他必要に応じ、安息香酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸等の公知の防カビ剤、防腐剤や酸化防止剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、およびキレート化剤等も添加することができる。
【００５１】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクの表面張力は、２５〜５０ｍＮ／ｍであるのが好ましく、３０〜５０が好ましく、３０〜４０ｍＮ／ｍがさらに好ましい。カラーインクの表面張力は、２５〜５０ｍＮ／ｍであるのが好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍがより好ましく、２８〜３７ｍＮ／ｍがさらに好ましい。インクの表面張力が高すぎると、インクの乾燥時間が長くなり問題となる。一方、インクの表面張力が低すぎると、記録紙上の光学濃度が低下したり、画質が劣化する傾向にある。
【００５２】
ここで、表面張力は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、ウイルヘルミー型表面張力計を用いて測定することができる。
【００５３】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクの粘度は、１．５〜５．０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１．８〜３．０ｍＰａ・ｓの範囲であるのがよい。粘度が低すぎると、インクの保存安定性が低下する。一方、粘度が高すぎると、吐出力が低下し、目詰まりした場合に回復し難い等の問題が生じ易い。
【００５４】
ここで、粘度は、レオマットＲＭ２６０（ＭＥＴＴＬＥＲ製）を測定装置として用い、測定対象となるインクを測定容器に入れて測定することができる。このとき、測定条件としては、測定温度２３℃、せん断速度は１４００ｓ−１とした。
【００５５】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクの導電率は、インクに添加される物質により変動するため一概には言えないが、０．０５〜０．４Ｓ／ｍ、好ましくは０．０７〜０．３Ｓ／ｍであるのがよい。導電率が高すぎると、インクの保存安定性が劣化し易い。
【００５６】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクのｐＨは、６．０〜１１．０が好ましく、より好ましくは７．５〜９．０であるのがよい。ｐＨが低すぎると、目詰まりや保存安定性の劣化が発生しやすい一方、ｐＨが高すぎると、ヘッド構成部材を腐食あるいは溶解し易くなる。
【００５７】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクは、例えば次のような工程により調製することができる。自己分散性カーボンブラックを水分散液とし必要に応じ、遠心分離等で粗大粒子を除く。自己分散性カーボンブラックの分散液は公知の分散手段を用いて、分散操作を加えることもできる。また、これらの分散処理と遠心分離処理を組み合わせてもよい。このようにして得られた自己分散性カーボンブラック分散液に所定の溶媒、界面活性剤、その他の添加剤等を加えて撹拌混合し、その後、濾過を行い、所望のインクを得る。本発明のインクジェット記録用ブラックインクにおいては、例えば、上記カーボンブラックの分散液における遠心分離や分散手段、当該分散液に他の添加剤を加えるときの攪拌条件を適宜制御することで、インク中に含まれる分散粒子の体積平均粒子径及び分散粒子のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積を上記範囲となるようにできる。
【００５８】
（インクジェット記録用インクセット）
本発明のインクジェット記録用インクセットは、上記本発明のインクジェット記録用ブラックインクと、シアン、マゼンタ及びイエローから選択される少なくとも１色のインクジェット記録用カラーインクと、からなる。
【００５９】
−カラーインク−
カラーインクは少なくとも、水、水溶性有機溶媒、着色剤を含む。カラーインクに含まれる水溶性有機溶媒や水はブラックインクと共通であっても、異なるものでも使用できる。その他の構成も共通であっても、異なるものでも使用できる。
【００６０】
カラーインクに含まれる着色剤としては、染料および顔料のいずれも使用できるが、発色に優れたカラー画像を得やすい染料が好ましく使用される。染料の中では水溶性染料が好ましい。水溶性染料は、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料等のいずれでもよいが、より好ましくは、酸性染料、直接染料である。
【００６１】
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１，−２，−６，−８，−２２，−３４，−７０，−７１，−７６，−７８，−８６，−１１２，−１４２，−１６５，−１９９，−２００，−２０１，−２０２，−２０３，−２０７，−２１８，−２３６，−２８７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１，−２，−４，−８，−９，−１１，−１３，−１５，−２０，−２８，−３１，−３３，−３７，−３９，−５１，−５９，−６２，−６３，−７３，−７５，−８０，−−８１，−８３，−８７，−９０，−９４，−９５，−９９，−１０１，−１１０，−１８９，−２２７
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１，−２，−４，−８，−１１，−１２，−２６，−２７，−２８，−３３，−３４，−４１，−４４，−４８，−５８，−８６，−８７，−８８，−１３５，−１４２，−１４４，
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１，−７，−９，−１５，−２２，−２３，−２７，−２９，−４０，−４３，−５５，−５９，−６２，−７８，−８０，−８１，−８３，−９０，−１０２，−１０４，−１１１，−１８５，−２４９，−２５４，
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１，−４，−８，−１３，−１４，−１５，−１８−２１，−２６，−３５，−３７，−５２，−１１０，−１４４．−１８０，−２４９，−２５７，
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１，−３，−４，−７，−１１，−１２，−１３，−１４，−１８，−１９，−２３，−２５，−３４，−３８，−４１，−４２，−４４，−５３，−５５，−６１，−７１，−７６，−７８，−７９，−１２２，
等が挙げられる。
【００６２】
これら染料の含有量は、全インク量に対して好ましくは０．１〜２０質量％の範囲、より好ましくは１〜１０質量％の範囲、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲である。染料の含有量が多くなると、ノズル先端で水が蒸発した時の目詰まり性が悪化しやすくなり、また、逆に含有量が少なければ当然ながら十分な濃度が得られないことがあり、上記範囲が好ましい。
【００６３】
顔料としては、以下のものが挙げられる。
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
イエロー色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５等が挙げられが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
顔料としては、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用してもよいが、これに限定されず、別途、合成した顔料を使用してもよい。これらのカラー顔料は公知の分散剤で分散しても自己分散カーボンブラックで既述した方法で自己分散処理したものでも使用でき、自己分散型のカラー顔料が好ましい。
【００６５】
カラーインクにおけるその他の好適な構成ついては、上記本発明のインクジェット記録用ブラックインクと同様である。
【００６６】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおいては、カラーインクの乾燥時間がブラックインクの乾燥時間より遅くなると記録媒体上で色間滲みの問題が発生しやすくなるため、カラーインクの乾燥時間がブラックインクの乾燥時間より速いことが好ましい。乾燥時間の調整は、前記インクの表面張力、粘度等の物性制御や界面活性剤等の浸透剤およびポリマーの添加による調整の他、印字時のインク滴量や印字密度等の調整によっても可能であり、複数の方法を組み合わせてもよい。
【００６７】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインクジェット記録用インクセット（本発明のインクジェット記録用ブラックインク）を用いる。本発明のインクジェット記録方法は、例えば、インク液滴を記録信号に応じてオリフィスから記録媒体上に吐出させて記録を行なう方式の記録方法である。この記録方法においては、インクを吐出後、インクの記録媒体（特に普通紙）上での乾燥時間が５ｓ以下になるようにインク組成および紙上へのインクの吐出量を調整するのがよい。本明細書において乾燥時間とは、印字後、印字画像に対して紙を重ね画像が転写されなくなるまでの時間をいう。乾燥時間が長いと、不規則な滲みや色間の滲みが発生しやすく、また印字面に用紙が重なると用紙の裏面にインクが移るなどの不具合が生じることがある。
【００６８】
本発明のインクジェット記録方法では、吐出させるブラックインクのインク滴量１個を２０ｎｇ以下、吐出させるカラーインクのインク滴量１個を７ｎｇ以下で記録することが好適である。吐出させるインク滴量を、これらの範囲で記録することでインクの乾燥性を損なわずに高濃度高画質の画像が得られる。インク滴量が多すぎると、インクの乾燥時間が長くなりやすく、画質の劣化も生じやすいので、上記範囲が好適である。
【００６９】
本発明のインクジェット記録方法において、インクの印字速度は、６ｋＨｚ以上であることが好ましく、より好ましくは６ｋＨｚ〜３６ｋＨｚである。また、カラーインクとブラックインクとの印字時間差は、５ｍｓ以上であることが好ましく、５ｍｓ〜６４ｍｓであることがより好ましい。本発明では、上記本発明のインクジェット用ブラックインクを用いることで、上記印字速度や印字時間差の範囲おいても、様々の普通紙上でのブラック画像部の濃度およびカラー画像部との滲みについて優れた画像の印字が可能である
【００７０】
本発明のインクジェット記録方法を行なうための記録装置としては、公知のインクジェット用記録装置が適用され、例えば、通常の熱インクジェット記録装置には勿論、インクの紙への定着を補助するためのヒーター等を搭載した記録装置、中間転写機構を搭載し、中間体にインクを印字後、紙等の被記録体に転写する記録装置が挙げられる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７２】
［顔料分散液の調製］
（ブラック顔料分散液１）
Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、自己分散性指標１００％）を遠心分離機（商品名「ＭＯＤＥＬ ５０Ａ−７」：佐久間製作所製）により８０００ｐｒｍで１５分間遠心分離処理して、顔料分散液を得た。この顔料分散液の一部をサンプリングし、これをドライアップすることで顔料分を算出し、得られた結果から、顔料濃度が１０質量％になるように純水を加え、ブラック顔料分散液１（顔料分５％水分散液における顔料の体積平均粒子径：１０５ｎｍ、顔料のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積が分散液体積に対し０．００６％）を調製した。
【００７３】
（ブラック顔料分散液２）
カーボンブラック表面に−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＮａ基を有する試作自己分散性カーボンブラック（顔料分：１５％、５％水分散液の体積平均粒子径：１０２ｎｍ）を遠心分離機（商品名「ＭＯＤＥＬ ５０Ａ−７」：佐久間製作所製）により８０００ｐｒｍで１５分間遠心分離処理して、顔料分散液を得た。この顔料分散液の一部をサンプリングし、これをドライアップすることで顔料分を算出し、得られた結果から、顔料濃度が１０質量％になるように純水を加え、ブラック顔料分散液２（顔料分５％水分散液における：９２ｎｍ、顔料のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積が分散液体積に対し０．００９％）を調製した。
【００７４】
（ブラック顔料分散液３）
Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、自己分散性指標１００％）を遠心分離機（商品名「ＭＯＤＥＬ ５０Ａ−７」：佐久間製作所製）により８０００ｐｒｍで１５分間遠心分離処理した後再度２回同じの遠心処理を繰り返して、顔料分散液を得た。この顔料分散液の一部をサンプリングし、これをドライアップすることで顔料分を算出し、得られた結果から、顔料濃度が１０質量％になるように純水を加え、ブラック顔料分散液３（顔料分５％水分散液における顔料の体積平均粒子径：８８ｎｍ、顔料のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積が分散液体積に対し０．０００７％）を調製した。
【００７５】
（ブラック顔料分散液４）
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（Ｃａｂｏｔ社製、自己分散性指標１００％）を遠心分離機（商品名「ＭＯＤＥＬ ５０Ａ−７」：佐久間製作所製）により８０００ｐｒｍで３０分間遠心分離処理して、顔料分散液を得た。この顔料分散液の一部をサンプリングし、これをドライアップすることで顔料分を算出し、得られた結果から、顔料濃度が１０質量％になるように純水を加え、ブラック顔料分散液４（顔料分５％水分散液における顔料の体積平均粒子径：６０ｎｍ、顔料のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積が分散液体積に対し０．０００１％）を調製した。
【００７６】
（ブラック顔料分散液５）
Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−２（オリエント化学工業社製、自己分散性指標１００％）を、そのまま顔料濃度が１０質量％になるように水を加え、ブラック顔料分散液５（顔料分５％水分散液における顔料の体積平均粒子径：１０５ｎｍ、顔料のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積が分散液体積に対し０．０４５％）を調製した。
【００７７】
［実施例１］
（ブラックインク１）
・ブラック顔料分散液１ ・・・・４５質量部
・ジエチレングリコール ・・・・２０質量部
２エチルヘキシルアルコールのポリオキシエチレン付加物・・・・０．１５質量部
・ポリオキシエチレンオレイルエーテル ・・・・０．０７質量部
・尿素 ・・・・６質量部
・ＰｒｏｘｅｌＧＸＬ（Ｚｅｎｅｃａ社製）・・・・０．１質量部
・水 ・・・・・２８．６８質量部
【００７８】
上記成分を混合撹拌後、ポアサイズ２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過しブラックインク１を得た。
【００７９】
［実施例２］
（ブラックインク２）
・ブラック顔料分散液２ ・・・・４５質量部
・ジエチレングリコール ・・・・１０質量部
・グリセリン ・・・・１０質量部
・２エチルヘキシルアルコールのポリオキシエチレン付加物・・・・０．１５質量部
・ポリオキシエチレンオレイルエーテル ・・・・０．０７質量部
・尿素 ・・・・２質量部
・水 ・・・・３２．７８質量部
【００８０】
上記成分を混合撹拌後、ポアサイズ２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過しブラックインク２を得た。
【００８１】
［比較例１］
（ブラックインク３）
ブラック顔料分散液１をブラック顔料分散液３に替えた以外は実施例１と同様にしてブラックインク３を得た。
【００８２】
［比較例２］
（ブラックインク４）
ブラック顔料分散液２をブラック顔料分散液４に替えた以外は実施例１と同様にしてブラックインク４を得た。
【００８３】
［比較例３］
（ブラックインク５）
ブラック顔料分散液１を、ブラック顔料分散液５に替えた以外は実施例１と同様にしてブラックインク５を得た。
【００８４】
［インクの物性評価］
これらのブラックインクについて、以下の物性の測定を行い評価した。結果を下記表１にまとめて示す。
【００８５】
（インクの表面張力）
２３℃、５５％ＲＨの環境において、ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、各インクの表面張力を測定した。
【００８６】
（インクの粘度）
レオマットＲＭ２６０（ＭＥＴＴＬＥＲ製）を測定装置として用い、測定対象となる各インクを測定容器に入れて測定を行った。このとき、測定条件としては、測定温度２３℃、せん断速度は１４００ｓ−１とした。
【００８７】
（インク中に含まれる分散粒子の体積平均粒子径：表中は「粒子径」と表記）
マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計 ９３４０（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、インクを希釈しないで測定した体積平均粒子径をインクの粒子径とした。なお、測定時に入力するパラメーターとして、粘度には、被測定インクの粘度を、分散粒子の密度には、色材の密度を使用した。
【００８８】
（粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積：表中は「粒子体積」と表記）
ＡｃｃｕｓｉｚｅｒＴＭ ７７０ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を測定装置として用い、インク２μｌを測定べセル内に入れ測定した。
【００８９】
【表１】
［画像記録］
上記作製した各ブラックインク、下記のようにして作製したシアンインク１、マゼンタインク１、イエローインク１をサーマルインクジェット方式の試作プリントヘッド（ブラックインクのインク滴量１個は１５ｎｇ、カラーインクのインク滴量１個は５ｎｇ、各色独立ヘッドで１回のスキャンで４色を印字、印字速度１８ｋＨｚ、ブラックとカラーインクとの印字時間差１６ｍｓ）に詰め替え、印字して、下記評価を行なった。結果を表２に示す。
なお、用紙はＦＸ−Ｐ紙（富士ゼロックス社製）、４０２４紙、４２００紙（ゼロックス社製）を使用した。
【００９１】
（カラ−インクの調製）
−シアンインク１−
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ・・・・３質量部
・ジエチレングリコール ・・・・２０質量部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・・５質量部
・尿素 ・・・・６質量部
・水 ・・・・６６質量部
【００９２】
上記成分を混合撹拌後、１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨを８に調整し、ポアサイズ０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過しシアンインク１とした。
【００９３】
−マゼンタインク１−
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９をＣ．Ｉ．アシッドレッド５２に替えた以外は、シアンインク１と同様にしてマゼンタインク１を得た。
【００９４】
−イエローインク１−
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９をＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４に替えた以外は、シアンインク１と同様にしてイエローインク１を得た。
【００９５】
（ブラック画像の濃度）
上記印字装置を用いてベタを印字し、光学濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ ＭＯＤＥＬ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。３種の用紙の内最も低いものについて以下の基準で評価した。
○・・・１．４以上
×・・・１．４未満
【００９６】
（色間滲み）
上記印字装置を用いてブラックインクと、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクが隣接するようにベタ画像を印字し、ブラックと各カラーインク間の境界部の滲みについて官能評価を実施した。３種の用紙の内最も悪いものについて以下の基準で評価した。
○・・・色間の滲みは認められなかった。
△・・・色間の滲みは若干認められたが許容できる範囲であった。
×・・・色間の滲みが著しかった。
【００９７】
（目詰まり回復性試験）
上記印字装置を用いて、正常に印字できることを確認後７日間２３℃、５５％ＲＨの環境にキャップした状態で放置し、噴射による回復操作を行い正常に印字できるまでの噴射回数を測定し、以下の基準で評価した。
○：１００００回以内で回復
×：１００００でも回復しない
【００９８】
（乾燥性評価）
ベタ印字部を印字して、印字画像の上から同種の別の用紙を重ね、重ねた紙にインクが転写されなくなるまでの時間を測定し、３種の用紙の内最も遅いものについて以下の基準で評価した。
○・・・５秒以下、
△・・・５秒を超え１０秒未満、
×・・・１０秒以上、
【００９９】
【表２】
表２の結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録用ブラックインクを用いることで、様々の普通紙上でのブラック画像部の濃度およびカラー画像部との滲みについて優れた画像の印字が可能であることがわかる。特に、乾燥時間が短くてブラック画像の濃度は良好であり、ブラックインクとカラーインクとの印字時間差が短い場合でのブラック画像部とカラー画像部との滲みが改善されることがわかる。また、目詰まり回復性も良好であり、安定して画像を記録できることがわかる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、様々の普通紙にいても、短い乾燥時間で良好なブラック画像濃度が得られ、ブラックインクとカラーインクとの印字時間差が短い場合でのブラック画像部とカラー画像部との滲みが少ないインクジェット記録用ブラックインク、並びに、それを用いたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供すること。
Claims (4)
- 少なくとも水、水溶性有機溶媒、自己分散性カーボンブラックを含むインクジェット用ブラックインクであって、
インク中に含まれる分散粒子の体積平均分散粒子径が８５〜１１５ｎｍで、インク中に含まれる分散粒子のうち粒子径０．５〜１．０μｍの範囲の粒子体積がインク体積に対し０．００１〜０．０３％であることを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク。 - 請求項１に記載のインクジェット記録用ブラックインクと、シアン、マゼンタ及びイエローから選択される少なくとも１色のインクジェット記録用カラーインクと、からなるインクジェット記録用インクセット。
- 請求項２に記載のインクジェット記録用インクセットを用い、インク液滴を記録信号に応じて記録媒体上に吐出させて記録を行なうインクジェット記録方法。
- 吐出させるブラックインクのインク滴量１個を２０ｎｇ以下、吐出させるカラーインクのインク滴量１個を７ｎｇ以下で記録することを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
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