ES2612737T3 - Combinación de compuesto de ciclodextrina sustituida y carbono activado - Google Patents

Combinación de compuesto de ciclodextrina sustituida y carbono activado Download PDF

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Abstract

Composición de aditivo de polímero que comprende: (a) una ciclodextrina sustituida, y (b) una cantidad eficaz de partículas de carbono que comprenden carbono activado, en la que la ciclodextrina sustituida está sustancialmente libre de un compuesto en el poro central del anillo de ciclodextrina y en la que la composición comprende de aproximadamente 2 a 40.000 partes en peso de ciclodextrina por cada parte en peso de partículas de carbono activado.

Description

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DESCRIPCION
Combination de compuesto de ciclodextrina sustituida y carbono activado Referenda cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud se presenta el 15 de febrero de 2008, como una solicitud de patente internacional PCT a nombre de CELLRESIN TECHNOLOGIES, LLC, una corporation nacional estadounidense, solicitante de la designation de todos los palses excepto los EE.UU., y Willard E. Wood ciudadano de los EE.UU., solicitante de la designation de los EE.UU. solo, y reivindica la prioridad de la solicitud de patente provisional estadounidense con n.° de serie 60/890.707, presentada el 20 de febrero de 2007, y que se incorpora en el presente documento como referencia.
Campo de la invencion
La invencion se refiere a una composition que puede impedir la formation de o evitar que compuestos organicos no deseados entren en contacto con una matriz de pollmero. La invencion se refiere a la elimination de productos de descomposicion termica producidos durante el procesamiento en estado fundido de contaminantes inherentes en la composition e impurezas de una matriz de pollmero que de lo contrario pueden eluir al aire, suministro de agua o un material ingerible tal como un alimento, un farmaco o una bebida. La invencion se refiere a composiciones para impedir la liberation de o eliminar componentes organicos volatiles; a combinaciones de pollmeros con las composiciones de la invencion; y a artlculos fabricados a partir de los pollmeros que tienen las composiciones de la invencion. La invencion se refiere ademas a metodos de fabrication de las composiciones; a metodos de fabrication de las combinaciones; y a metodos de fabrication de los artlculos.
Antecedentes de la invencion
Se usan resinas de pollmero sinteticas para una gran variedad de aplicaciones. En algunas aplicaciones, los pollmeros pueden entrar en contacto con o pueden ser una fuente de materiales organicos no deseados que pueden eluirse a la atmosfera, un suministro de agua o un material ingerible dentro de un envase polimerico. Estos materiales organicos pueden formarse mediante la degradation del pollmero durante el procesamiento, o pueden ser el resultado de anadir moleculas pequenas a la matriz, tales como plastificantes o disolventes. Una matriz de pollmero tambien puede absorber materiales organicos no deseados de fuentes externas, o permitir que estos materiales difundan al interior del contenido del envase de pollmero. Adicionalmente, las propiedades de barrera de un pollmero pueden provocar una acumulacion de materiales organicos no deseados dentro del envase cuando, por ejemplo, los alimentos del interior comienzan a descomponerse.
Un pollmero industrialmente importante es poli(tereftalato de etileno) (PET). Se conocen materiales de envasado de PET en forma de pellculas, recipientes conformados, botellas, etc. Ademas, se han producido recipientes para bebidas termoplasticos, rlgidos o semirrlgidos, a partir de preformas que se moldean a su vez a partir de granulos o astillas, etc. Se dan a conocer recipientes para bebidas de poliester termoformados moldeados por soplado orientados biaxialmente en J. Agranoff (Ed) Modern Plastics, Encyclopedia, vol. 16, n.° 10A, P. (84) pags. 192-194. Estos recipientes para bebidas se hacen normalmente de un poliester, un producto de una polimerizacion por condensation. El poliester se prepara normalmente haciendo reaccionar un compuesto de dihidroxilo y un compuesto de diacido en una reaction de condensation con un catalizador metalico. Pueden copolimerizarse compuestos de dihidroxilo tales como etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodiol y otro diol con un compuesto de diacido organico o diester inferior del mismo tal como diacido. Tales reactantes diacldicos incluyen acido tereftalico, acido 2,6-naftalenodicarboxllico, diester metllico del mismo, etc. La reaction de condensacion/polimerizacion se produce entre el acido dicarboxllico, o un ester dimetllico del mismo y el material de glicol en una reaction catalizada por metal impulsada por calor que libera agua o metanol como subproducto de reaction dejando un material de poliester de alto peso molecular. La resina a granel se forma como un copo, una astilla o un granulo conveniente adaptado para procesamiento termico futuro. El material de poliester a granel puede moldearse por inyeccion directamente para dar un recipiente. Alternativamente, el poliester puede formarse para dar una preforma intermedia que puede introducirse entonces en una maquina de moldeo por soplado. El poliester se calienta y se sopla para dar una conformation y un volumen apropiados para un recipiente para bebidas. La preforma puede ser un material de una unica capa, una preforma de dos capas o una de multiples capas.
Se usan catalizadores metalicos para promover una reaction de polimerizacion entre el material de diacido y el compuesto de dihidroxilo. Al comienzo de la fase de fusion, se anaden etilenglicol, acido tereftalico, o ester del mismo, y catalizadores metalicos al vaso del reactor. Se conocen en la tecnica diversos catalizadores que son adecuados para la etapa de transesterificacion. Se usan preferiblemente sales de acidos organicos con metales bivalentes (por ejemplo, acetato de manganeso, zinc, cobalto o calcio) como catalizadores de esterification directa o trans-esterificacion, que por si mismos catalizan la reaction de policondensacion. Se usan preferiblemente compuestos de antimonio, germanio y titanio como catalizadores de policondensado. Los catalizadores que pueden usarse incluyen compuestos organicos e inorganicos de uno o mas metales solos o en combination con el antimonio
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descrito anteriormente, incluyendo tambien germanio y titanio. Pueden usarse formas adecuadas de antimonio, incluyendo oxidos de antimonio inorganicos, y compuestos organicos de antimonio, tales como acetato de antimonio, oxalato de antimonio, glicoxido de antimonio, butoxido de antimonio y dibutoxido de antimonio. Compuestos que contienen antimonio estan actualmente en uso comercial extendido como catalizadores que proporcionan una combinacion deseable de alta velocidad de reaccion y baja formacion de color. Puede elegirse titanio del grupo que consiste en los siguientes complejos de titanio y titanatos organicos: oxalato de titanio; acetato de titanio, butilato de titanio, benzoato de titanio, isoproprilato de titanio y titaniloxalato de potasio. Generalmente no se usan titanatos organicos en la produccion comercial.
Al final de la fase de fusion, tras completarse la polimerizacion y maximizarse el peso molecular, se granula el producto. Se tratan los granulos en policondensacion en estado solido para aumentar la viscosidad intrlnseca con el fin de obtener resina para botellas de resistencia suficiente. Los catalizadores comprenden normalmente cationes divalentes o trivalentes metalicos.
El tratamiento de materiales de poliester que contienen tales catalizadores puede dar como resultado la formacion de subproductos. Tales subproductos pueden comprender materiales organicos reactivos tales como un material de aldehldo material, comunmente analizado como acetaldehldo. La formacion de materiales de acetaldehldo puede provocar mal olor o mal sabor en la bebida y puede proporcionar un tono amarillento al plastico a altas concentraciones. Los fabricantes de poliester han anadido aditivos a base de fosforo como estabilizadores de metal para reducir la formacion de acetaldehldo. Muchos intentos para reducir la formacion de aldehldo han provocado tambien problemas. El antimonio presente como Sb+1, Sb+2 y Sb+3 en el poliester como residuos de catalizador a partir de la fabricacion puede reducirse a metal antimonio, Sb0, mediante los aditivos usados para impedir la formacion de aldehldo o eliminar tales materiales. La formacion de antimonio metalico puede provocar un aspecto gris o negro en el plastico a partir del residuo metalico dispersado, finamente dividido.
El poliester termoplastico de alto peso molecular puede contener una gran variedad de compuestos de peso molecular relativamente bajo, (es decir) un peso molecular sustancialmente inferior a 500 gramos por mol como resultado del mecanismo catalltico comentado anteriormente o a partir de otras fuentes. Estos compuestos pueden extraerse en el alimento, el agua o la bebida dentro del recipiente. Estos materiales extralbles en la bebida comprenden normalmente impurezas en corrientes de alimentacion del diol o diacido usado en la fabricacion del poliester. Ademas, los materiales extralbles pueden comprender subproductos de la reaccion de polimerizacion, el procedimiento de moldeo de la preforma o el procedimiento de moldeo por soplado de termoformacion. Los materiales extralbles pueden comprender materiales de subproducto de reaccion que incluyen formaldehldo, acido formico, acetaldehldo, acido acetico, 1,4-dioxano, 2-metil-1,3-dioxolano, y otros productos de aldehldo, cetona y acido reactivos organicos. Ademas, los materiales extralbles pueden contener materiales de diester, diol o diacido residuales incluyendo metanol, etilenglicol, acido tereftalico, acido dimetiltereftalico, acido 2,6-naftalendicarboxllico y esteres o eteres de los mismos. Pueden estar presentes diesteres, triesteres o esteres superiores lineales o clclicos oligomericos de peso molecular relativamente bajo (en comparacion con la resina de poliester) preparados haciendo reaccionar un mol de etilenglicol con un mol de acido tereftalico. Estos oligomeros de peso molecular relativamente bajo pueden comprender dos o mas moles de diol combinados con dos o mas moles de diacido. Schiono, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, vol. 17, pags. 4123-4127 (1979), John Wiley & Sons, Inc. comenta la separacion e identificacion de impurezas de PET que comprenden oligomeros de poli(tereftalato de etileno) mediante cromatografla de permeacion en gel. Bartl et al., “Supercritical Fluid Extraction and Chromatography for the Determination of Oligomers and Poly(ethylene terephthalate) Films”, Analytical Chemistry, vol. 63, n.° 20, 15 de octubre de 1991, pags. 2371-2377, comentan procedimientos experimentales con fluidos supercrlticos para la separacion e identificacion de una impureza de oligomero inferior a partir de pellculas de poli (te reftal ato de etileno).
Los alimentos o las bebidas que contienen estos materiales solubles/extralbles derivados del recipiente, pueden tener un mal olor percibido, un sabor cambiado o incluso, en algunos casos, un sabor reducido cuando los consume un consumidor sensible. Los compuestos extralbles puede anadirse a o interferir con la percepcion de o bien una nota de aroma o bien una nota de sabor del material de bebida. Adicionalmente, existen algunos problemas sustanciales con respecto a la toxicidad o carcinogenicidad de cualquier material organico que pueda extraerse en las bebidas para consumo humano.
La tecnologla referente a las composiciones usadas en la fabricacion de recipientes para bebidas es rica y variada. En gran parte, la tecnologla se refiere a recipientes de poliolefina recubierta y no recubierta y a poliester recubierto y no recubierto que reducen la permeabilidad de gases tales como dioxido de carbono y oxlgeno, aumentando por tanto la vida util de almacenamiento. La tecnica tambien se refiere a metodos de fabricacion y a la configuracion de la parte inferior y la conformacion de las botellas. Deaf et al., patente estadounidense n.° 5.330.808, ensenan la adicion de un fluoroelastomero a una botella de poliolefina para introducir una superficie brillante sobre la botella. Visioli et al., patente estadounidense n.° 5.350.788, ensenan metodos para reducir los olores en plasticos reciclados. Visioli et al. dan a conocer el uso de compuestos de nitrogeno que incluyen polialquilenimina y polietilenimina para actuar como eliminadores de olor en materiales de polietileno que contienen una gran proporcion de pollmero reciclado.
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Wyet et al., patente estadounidense n.° 3.733.309, muestran una maquina de moldeo por soplado que forma una capa de poliester que se sopla en un molde de soplado. Addleman, patente estadounidense n.° 4.127.633, ensena preformas de poli(tereftalato de etileno) que se calientan y se recubren con un latex de copollmero de poli(cloruro de vinilideno) que forma una barrera frente al vapor o los gases. Halek et al., patente estadounidense n.° 4.223.128, ensenan un procedimiento para preparar pollmeros de poli(tereftalato de etileno) utiles en recipientes para bebidas. Bonnebat et al., patente estadounidense n.° 4.385.089, ensenan un procedimiento para preparar artlculos conformados de termoplastico huecos, orientados biaxialmente en botellas usando una tecnica de moldeo por soplado y estirado biaxial. Una preforma se moldea por soplado y luego se mantiene en contacto con las paredes calientes de un molde para al menos reducir parcialmente las tensiones residuales internas en la preforma. La preforma puede enfriarse y luego soplarse hasta el tamano apropiado en una segunda operacion de moldeo por soplado. Gartland et al., patente estadounidense n.° 4.463.121, ensenan una aleacion de poli(tereftalato de etileno)- poliolefina que tiene una resistencia al impacto aumentada, alta temperatura, estabilidad dimensional y liberacion del molde mejorada. Ryder, patente estadounidense n.° 4.473.515, ensena un metodo y aparato de moldeo por soplado e inyeccion mejorado. En el metodo, se forma una forma intermedia o preforma sobre una varilla enfriada a partir de material termoplastico caliente. La preforma se enfrla y luego se transforma en una posicion de moldeo por soplado. La forma intermedia entonces se estira, se orienta biaxialmente, se enfrla y se retira del dispositivo. Nilsson, patente estadounidense n.° 4.381.277, ensena un metodo para fabricar un recipiente termoplastico que comprende una pellcula termoplastica laminada a partir de una preforma. La preforma tiene una capa termoplastica y una capa de barrera que se transforma suficientemente a partir de una conformacion preformada y se forma para dar un recipiente. Jakobsen et al., patente estadounidense n.° 4.374.878, ensenan una preforma tubular usada para producir un recipiente. La preforma se convierte en una botella. Motill, patente estadounidense n.° 4.368.825; Howard Jr., patente estadounidense n.° 4.850.494; Chang, patente estadounidense n.° 4.342.398; Beck, patente estadounidense n.° 4.780.257; Krishnakumar et al., patente estadounidense n.° 4.334.627; Snyder et al., patente estadounidense n.° 4.318.489; y Krishnakumar et al., patente estadounidense n.° 4.108.324, ensenan cada uno botellas o recipientes de plastico que tienen conformaciones preferidas o configuraciones de parte inferior autoportante. Hirata, patente estadounidense n.° 4.370.368, ensena una botella de plastico que comprende un termplastico que comprende cloruro de vinilideno y un monomero acrllico y otros monomeros de vinilo para obtener propiedades de barrera frente al oxlgeno, la humedad o el vapor de agua mejoradas. La botella puede fabricarse colando latex acuoso en un molde de botella, secando el latex colado o recubriendo una preforma con el latex acuoso antes de la formacion de la botella. Kuhfuss et al., patente estadounidense n.° 4.459.400, ensenan una composition de poli(ester-amida) util en una variedad de aplicaciones incluyendo materiales de envasado. Maruhashi et al., patente estadounidense n.° 4.393.106, ensenan recipientes laminados o de plastico y metodos para la fabrication del recipiente. El laminado comprende un material de plastico moldeable en una capa de recubrimiento. Smith et al., patente estadounidense n.° 4.482.586, ensenan un artlculo de multiples capas de poliester que tiene buenas propiedades de barrera frente al oxlgeno y el dioxido de carbono que contiene un pollmero de poliisoftalato. Walles, patentes estadounidenses n.os 3.740.258 y 4.615.914, ensena que los recipientes de plastico pueden tratarse para mejorar las propiedades de barrera frente al paso de materiales organicos y gases, tales como oxlgeno, mediante sulfonacion del plastico. Rule et al., patente estadounidense n.° 6.274.212, ensenan la elimination de acetaldehldo usando compuestos de elimination que tienen adyacentes a grupos funcionales que contienen heteroatomos que pueden formar un puente de cinco o seis miembros a traves de la condensation con acetaldehldo. Al-Malaika documento PCT WO 2000/66659 y Weigner et al., documento PCT WO 2001/00724 ensenan el uso de materiales de poliol como eliminadores de acetaldehldo. Ademas, se es consciente de que el poliester se ha desarrollado y formulado para tener una alta resistencia a la explosion para resistir la presion ejercida sobre las paredes del recipiente por bebidas carbonatadas. Ademas, se ha realizado algun trabajo sustancial para mejorar la resistencia del material de poliester al agrietamiento por tension durante la fabricacion, el llenado y el almacenamiento. Las modificaciones en la formulation o el material de poliester usado en una aplicacion de este tipo no deben comprometer la integridad estructural del recipiente formado.
Los fabricantes de bebidas han buscado desde hace mucho un material de barrera mejorado. En una mayor parte, este esfuerzo de investigation ha ido dirigido a barreras frente al dioxido de carbono (CO2), barreras frente al oxlgeno (O2) y barreras frente al vapor de agua (H2O). Mas recientemente, los fabricantes de botellas originales han experimentado un aumento significativo en la sensibilidad a la presencia de materiales solubles en la bebida o extralbles en la bebida en la resina o el recipiente. Este trabajo ha sido mejorar el plastico a granel con recubrimientos de pollmero o laminados de pollmero de pollmero menos permeable para disminuir la permeabilidad.
Incluso con este cuerpo sustancial de tecnologla, ha surgido una necesidad sustancial de desarrollar materiales de pollmero termoplastico orientado biaxialmente para recipientes para bebidas que puedan reducir sustancialmente la elucion de materiales organicos reactivos en un alimento o una bebida en el recipiente o reducir el paso de permeantes en los materiales extralbles que pasan a las bebidas destinadas para consumo humano.
La estabilizacion de resinas de poliester y la absorcion de materiales organicos reactivos tales como acetaldehldo han atraldo una atencion significativa. Se han planteado propuestas para solucionar el problema. Una propuesta implica el uso de estabilizadores activos incluyendo compuestos de fosforo y heterociclos de nitrogeno tal como se muestra en, por ejemplo, los documentos WO 9744376, EP 26713 y la patente estadounidense n.° 5.874.517 y el documento Jp 57049620. Otra propuesta, que ha recibido una gran atencion, incluye el procesamiento por
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policondensacion en estado solido (SSP). Los materiales tras la segunda fase de polimerizacion se tratan con agua o alcoholes alifaticos para reducir los residuos por descomposicion. El acetaldehldo tambien puede eliminarse con materiales qulmicos reactivos incluyendo poliamidas parcialmente aromaticas de bajo peso molecular basadas en materiales de xililendiamina y poliamidas alifaticas de bajo peso molecular.
Veanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses n.os 5.258.233, 6.042.908 y la patente europea n.° 0 714 832, para poliamidas comerciales vease el documento WO9701427, para polietilenimina vease el documento 5.362.784, para poliamidas de acido tereftalico vease el documento WO9728218 y para el uso de absorbentes inorganicos tales como zeolitas, vease la patente estadounidense n.° 4.391.971.
Bagrodia, patente estadounidense n.° 6.042.908 usa combinaciones de poliester/poliamida para mejorar el sabor de agua ozonizada. Hallock, patente estadounidense n.° 6.007.885, ensena composiciones de eliminacion de oxlgeno en materiales de pollmero. Ebner, patente estadounidense n.° 5.977.212, tambien ensena materiales de eliminacion de oxlgeno en pollmeros. Rooney, patente estadounidense n.° 5.958.254, ensena eliminadores de oxlgeno sin catalizadores transicionales para materiales de pollmero. Speer, patente estadounidense n.° 5.942.297, ensena una absorbancia de producto amplia que va a combinarse con eliminadores de oxlgeno en sistemas de pollmero. Palomo, patente estadounidense n.° 5.814.714, ensena interpollmeros de mono-olefina/polieno. Por ultimo, Visioli, patente estadounidense n.° 5.350.788, ensena un metodo para reducir los olores en plastico reciclado.
Wood et al., patentes estadounidenses n.os 5.837.339; 5.882.565; 5.883.161; 6.136.354 y otras solicitudes pendientes, ensenan el uso de ciclodextrina sustituida en poliester para propiedades de barrera. Wood et al., patente estadounidense n.° 7.166.671 ensenan el uso de un pollmero injertado con ciclodextrina en poliolefinas para propiedades de barrera.
Los carbonos activados (n.° CAS 7440-44-0) son materiales solidos sinteticos porosos que se usan comunmente en una amplia variedad de aplicaciones para purificacion, decoloracion y eliminacion de olores de gases y llquidos. El carbono activado, y en particular carbono activado lavado con acido, es un material altamente deseable para su arrastre en una matriz polimerica con el fin de eliminar moleculas organicas no deseables en fases llquidas y gaseosas, tales como compuestos formados durante el procesamiento de pollmeros como productos de descomposicion termica. En aplicaciones de capa de barrera, la inclusion de carbono serla deseable con el fin de incluir propiedades de eliminacion para materiales que de lo contrario difundirlan a traves de la matriz de pollmero.
Sin embargo, se entiende ampliamente que las partlculas de carbono no se usan a menudo en capas de pollmero transparentes puesto que pueden dispersar altamente la luz y pueden proporcionar normalmente un tono negro o gris a las capas de pollmero. Si son lo suficientemente grandes, tambien pueden observarse partlculas individuales cuando el carbono esta presente en un medio claro, tal como una matriz de pollmero o disolvente incoloro. Muchas formulaciones de tinta, por ejemplo, emplean negro de carbono como pigmento negro de eleccion. Los neumaticos de automoviles emplean normalmente un gran porcentaje de negro de carbono. Las propiedades de dispersion de la luz del carbono, aunque deseables en algunas aplicaciones, no son deseables cuando, por ejemplo, se desea una matriz de pollmero clara, incolora, o una opaca o translucida incolora.
Ademas, la presencia de cualquier partlcula particular en una matriz de pollmero puede ser perjudicial para las propiedades flsicas. Las partlculas pueden tener una adhesion Intima y fuerte a la matriz de pollmero circundante. La resistencia a la traccion de la matriz de pollmero normalmente aumenta, aunque el alargamiento a la rotura disminuye. Incluso cuando las interacciones matriz-carga son favorables, las propiedades flsicas resultantes reflejan a menudo una deformacion inferior en la rotura que la que presenta la matriz inherentemente sin la carga debido a un aumento de la tension por unidad de deformacion. Esto puede ser indeseable en determinadas aplicaciones, especialmente cuando las propiedades de traccion del pollmero se han optimizado sin que esten presentes otros materiales. Ademas, se ha observado que el uso de cantidades muy pequenas de partlculas de carga, tales como una fraccion en volumen de 0,1 o menos de la composicion total, es realmente perjudicial para la resistencia a la traccion y la resistencia al impacto, ademas de disminuir el alargamiento a la rotura, cuando la adhesion de la carga a la matriz es buena (para una discusion de este fenomeno vease Nielsen, L.E., Simple Theory of Stress-Strain Properties of Filled Polymers, J. Appl. Pol. Sci. 10, 97-103 (1966)).
Cuando la adhesion entre la partlcula y la matriz de pollmero es minima, el alargamiento y otras propiedades de traccion de la matriz de pollmero pueden permanecer en gran medida igual que las de la matriz sin carga. Sin embargo, a medida que se estira la matriz, la falta de adhesion entre la partlcula y el pollmero permite que la carga distorsione y concentre el campo de tension propagando un vacio alrededor de la partlcula en la direccion de la tension. A medida que el pollmero se rompe, el vacio se desplaza desde una partlcula de carga hasta la siguiente y provoca el fallo ultimo del pollmero.
Pueden producirse variaciones en estos comportamientos de estres-deformacion tambien en estado fundido. Por tanto, una partlcula en una masa fundida de pollmero puede provocar defectos visuales en la matriz incluso cuando las partlculas son demasiado pequenas o se usan en una concentracion tan pequena que son invisibles a simple vista. Los vacios pueden formarse en la direccion de la tension a medida que un pollmero se orienta biaxialmente, se
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moldea por soplado, se hila, o algun otro procedimiento que produce tension en la masa fundida de pollmero. Estos vaclos pueden ser visibles a simple vista como estrlas, burbujas, y similares. Los efectos visibles solos pueden ser no deseados, o los defectos pueden ser no deseados porque constituyen puntos debiles en la matriz de pollmero, de manera que las propiedades flsicas del pollmero pueden verse comprometidas en aplicaciones posteriores. Por ejemplo, la resistencia a la explosion de la matriz de pollmero resultante puede ser insuficiente porque los defectos provocan un fallo de la matriz bajo presiones relativamente bajas en comparacion con el pollmero sin defectos. La resistencia al impacto, la resistencia a la traccion y el alargamiento a la rotura pueden verse afectados de manera similar y pueden hacer que una matriz de pollmero no pueda utilizarse para una aplicacion dada.
Ademas, muchas cargas, incluyendo carbono, tenderan a aumentar la opacidad del poliester por lo demas claro, incoloro. La inclusion de carbono como carga normalmente conferira un tono gris, lo que no es deseable para determinadas aplicaciones, por ejemplo, botellas de recipiente para bebidas. Sin embargo, Otto et al., patente estadounidense n.° 6.358.578, dan a conocer el uso de carbono activado en matrices de poliester, en donde un tamano de partlcula de 2 pm o menos, preferiblemente 500 nm o menos, puede incorporarse en el poliester sin producir alteration del color. En esa aplicacion, las partlculas de carbono son cocatalizadores en reacciones de transesterificacion del poliester. Las partlculas de carbono se muelen antes de su uso en la formulation de poliester con el fin de reducir el tamano de partlcula. Las propiedades flsicas de las mezclas resultantes no se dan a conocer, ni la presencia de ningun defecto estructural o defecto visual aparte de la alteracion del color.
La inclusion de carbono activado con ciclodextrina se encuentra en otras composiciones de la tecnica anterior. Por ejemplo, Nakazima, patente estadounidense n.° 5.001.176 dan a conocer composiciones de poliolefina que tienen una ciclodextrina y un compuesto de tipo dibencilidensorbitol. Se menciona el negro de carbono como aditivo opcional, pero no se reivindica. Andrews et al., patente estadounidense n.° 6.790.499 dan a conocer una composition de poliester que tiene un alcohol polihidroxilado, que puede ser una ciclodextrina. Eisenhart et al., patente estadounidense n.° 5.137.571 dan a conocer el uso de ciclodextrina como unida reversiblemente a pollmeros solubles en agua con el fin de viscosificar reversiblemente sistemas acuosos. Se da a conocer una formulacion que tiene negro de carbono, pero no se reivindica. Nakamura et al., patente estadounidense n.° 5.854.320 dan a conocer una composicion de tinta que contiene ciclodextrina. Se da a conocer negro de carbono en la memoria descriptiva como un pigmento para una formulacion de tinta negra. De manera similar, Miyamoto et al., patente estadounidense n.° 6.827.767 y Suzuki et al., patente estadounidense n.° 6.849.111 dan a conocer formulaciones de tinta que tienen ciclodextrina y negro de carbono como colorante. Woo et al., patente estadounidense n.° 6.833.342 dan a conocer una composicion de desodorante no polimerico que tiene ciclodextrina, util para aplicaciones de limpieza de alfombras. Se da a conocer el carbono en una larga lista de posibles aditivos opcionales, pero no se reivindica.
Breve discusion de la invencion
Se ha encontrado una clase unica de aditivos para combinarse con pollmeros que pueden actuar impidiendo la absorcion, generation de, formation de o eliminando compuestos organicos no deseables de los materiales de pollmero. Alternativamente, el aditivo puede actuar como capa de barrera impidiendo la difusion de moleculas organicas pequenas a traves de una matriz de pollmero. Finalmente, el aditivo puede eliminar los subproductos del procesamiento termico, en donde la degradation de materiales puede dar como resultado COV de molecula pequena no deseables.
Se ha encontrado que la combination de ciclodextrina sustituida y partlculas de carbono activado es una composicion de aditivos deseable para su inclusion en diversas matrices de pollmero. Sorprendentemente, la inclusion de partlculas de carbono es altamente beneficiosa, aun cuando este presente a concentraciones muy bajas, cuando se anaden junto con ciclodextrina sustituida para ayudar en y mejorar las propiedades de elimination de la ciclodextrina aumentando la cantidad de ciclodextrina libre de un complejo. Usando bajas concentraciones de partlculas pequenas de carbono activado, se ha encontrado que las propiedades de dispersion de la luz asociadas con el carbono no se observan incluso para aplicaciones que requieren un producto terminado transparente e incoloro. Ademas, usando bajas concentraciones de carbono activado de tamano de partlcula pequeno, no se cambian significativamente las propiedades flsicas de los artlculos terminados que tienen tanto ciclodextrina sustituida como partlculas de carbono; la matriz de pollmero tiene sustancialmente la misma resistencia a la traccion, alargamiento a la rotura, etc. que el pollmero sin las partlculas de carbono.
El carbono activado complementa las propiedades de eliminacion de la ciclodextrina sustituida, potenciando la eliminacion de compuestos organicos tales como acidos organicos ademas de las propiedades de eliminacion de aldehldos del compuesto de ciclodextrina. La eliminacion de acidos organicos es particularmente beneficiosa porque en el procesamiento termico posterior de pollmeros que contienen ciclodextrina, los acidos organicos (por ejemplo, formico, acetico y propanoico) pueden deshidratar las unidades de a-D-glucopiranosa dentro del anillo de ciclodextrina provocando un color amarillento. Los acidos organicos son una impureza comun en muchas resinas de calidad industrial, lo que suponla anteriormente un problema cuando se introdujeron deseablemente las propiedades de eliminacion de la ciclodextrina en un artlculo termoplastico. Este problema se obvia por las propiedades de eliminacion de acidos de los aditivos de pollmero de la presente invencion. Ademas, la eliminacion de aldehldos
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aumenta por si misma cuando se incorporan tanto compuesto de ciclodextrina como carbono activado en una matriz de pollmero en comparacion con la elimination de aldehldo mediante el compuesto de ciclodextrina solo.
La fuerza impulsora para la inclusion es principalmente la sustitucion de la interaction polar-apolar entre la cavidad de CD apolar y el agua polar, o un posible compuesto qulmico huesped apolar y agua. La fuerza impulsora para la inclusion es tambien interacciones apolar-apolar entre el huesped y la cavidad de CD. Aunque este equilibrio inicial para formar el complejo es muy rapido (a menudo en el plazo de minutos), el equilibrio final puede tardar mucho mas tiempo en alcanzarse. Se establece un equilibrio entre especies disociadas y asociadas, y se expresa mediante la constante de estabilidad del complejo, Ka
CD + D 5 CD • D
K,;,= rep • D1
[CD] [D]
El huesped puede desplazarse desde la cavidad de CD en determinadas condiciones y la disociacion del complejo de inclusion es un proceso relativamente rapido. Un tamano de poro de ciclodextrina diferente y la modification del derivado permite algo de control del equilibrio del complejo. Si el huesped desplazado no puede encontrar moleculas de CD para volver a formar el complejo, el compuesto qulmico huesped puede existir en el volumen libre de la matriz de pollmero. Debido a que el equilibrio es dinamico, crea ademas una oportunidad para que el carbono activado elimine contaminantes residuales de la resina desplazando el equilibrio hacia la derecha. La concentration de contaminantes tlpica en la matriz de pollmero se encuentra en las partes por millon bajas o partes por billon altas, lo que favorece y desplaza el equilibrio hacia la derecha.
Las composiciones de aditivo de la invention comprenden, en su forma mas sencilla, una ciclodextrina sustituida y una partlcula de carbono activado en las que la ciclodextrina sustituida esta sustancialmente libre de un compuesto en el poro central del anillo de ciclodextrina y en las que la composition comprende de aproximadamente 2 a 40.000 partes en peso de ciclodextrina por cada parte en peso de partlculas de carbono activado. Las composiciones de aditivo pueden formarse anadiendo carbono a ciclodextrina; la adicion se realiza o bien mediante combination en seco o bien en un disolvente. El procedimiento de fabrication y aplicacion especlficos dictaran el disolvente especlfico. La ciclodextrina sustituida puede ser una a-, b-, o g-ciclodextrina o una mezcla de las mismas. Preferiblemente, el compuesto de ciclodextrina utilizado en la tecnologla de la invencion implica una b- o a- ciclodextrina sustituida. Preferiblemente, el sustituyente en la ciclodextrina es metilo o acetilo. Se describen materiales de ciclodextrina preferidos y su uso en matrices de pollmero en Wood et al., patentes estadounidenses n.os 5.837.339; 5.882.565; 5.883.161; y 6.136.354; 6.709.746; 6.878.457; 6.974.603; y 7.018.712.
Otra composicion preferida comprende ciclodextrina sustituida incorporada de manera integral en la estructura principal de un pollmero o colgante sobre un pollmero. Los ejemplos no limitativos de tales materiales incluyen Wood, et al., patente estadounidense n.° 7.166.671 que dan a conocer una reaction de injerto en la que se hace reaccionar ciclodextrina con, por ejemplo, grupos anhldrido maleico presentes a lo largo de la estructura principal de poliolefina. Iwao et al., documento JP 59227906 describen la reaccion de una ciclodextrina funcionalizada con un material que contiene grupo ester carboxllico de alto peso molecular. Masanobu, documento JP 05051402 describe la reaccion de ciclodextrina con un halogeno que contiene u otros compuestos reactivos para formar un copollmero de ciclodextrina. Sidhu, et al., documento WO 93/05084 dan a conocer un pollmero de adicion que contiene ciclodextrina, en el que la ciclodextrina se hace reaccionar como acrilato de b-ciclodextrina, entre otros. Szejtli, et al., patentes estadounidenses n.os 4.547.572 y 4.274.985 dan a conocer diversos copollmeros de ciclodextrina, incluyendo copollmeros con epiclorohidrina, celulosa que tiene grupos ciclodextrina colgantes unidos por medio de pollmeros de oxido de alquileno que contienen ciclodextrina, y copollmeros de poli(alcohol vinllico). Y Rohrbach, documento EP 0454910A1 da a conocer la reaccion de reticulation de poliisocianatos con ciclodextrinas. La presente invencion contempla el uso de cualquiera de estos pollmeros conjuntamente con carbono activado para su incorporation en composiciones, mezclas maestras y artlculos finales de la invencion usando cualquiera de los procedimientos descritos en el presente documento as! como tecnicas que se conocen en la tecnica de procesamiento de pollmeros. Se describe tambien en el presente documento una ciclodextrina unida a la superficie de un artlculo recubriendo el artlculo con ciclodextrina y sometiendo el artlculo recubierto a un haz de electrones. Este procedimiento se describe en Yahiaoui et al., patente estadounidense n.° 6.613.703. Se describe tambien en el presente documento el tratamiento de artlculos recubiertos con ciclodextrina conjuntamente con carbono activado para el tratamiento con haz de electrones de artlculos finales de la invencion.
La ciclodextrina sustituida puede disolverse en disolvente de manera que la concentracion de compuesto de ciclodextrina sea de desde aproximadamente el 1,8 hasta aproximadamente el 60% en peso. La disolucion se pone en contacto entonces con carbono activado de manera que la concentracion de carbono sea de desde aproximadamente el 0,001 hasta aproximadamente el 1,0% en peso. Preferiblemente, el carbono tiene un pH en agua de desde aproximadamente 6 hasta 10 para evitar el amarilleamiento de las matrices de pollmero en las que se incorporan las partlculas. La razon de carbono con respecto a ciclodextrina sustituida es de 1:2 a 1:40.000. La
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ciclodextrina sustituida y el carbono son mutuamente excluyentes y no parece que penetren sustancialmente en el espacio o poro interior de la ciclodextrina o dentro de la naturaleza porosa de la partlcula de carbono.
La disolucion puede filtrarse ademas usando tamanos de poro de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 100 pm. Usando estos medios para controlar el tamano de partlcula, el carbono activado no altera el color de la matriz de pollmero, una propiedad comunmente asociada con carbono como material de carga. Alternativamente, la disolucion puede centrifugarse a de aproximadamente 500 a aproximadamente 1000 rpm para eliminar partlculas mas grandes. Tras la adicion del disolvente y la filtracion o centrifugacion, las composiciones de aditivo pueden secarse antes de incorporar la composicion de aditivo a una mezcla maestra o artlculo final de la presente invencion.
En algunas realizaciones de la presente invencion, no se emplean disolventes y no se realiza filtracion en las composiciones de aditivo. En estas realizaciones, puede mezclarse un polvo que comprende la ciclodextrina sustituida y carbono. La combinacion de polvo resultante puede anadirse directamente a un aparato de extrusion, en donde puede combinarse para dar un pollmero termoplastico. Es una ventaja de estas realizaciones que no es necesario adoptar molienda especial u otras preparaciones con el fin de proporcionar los pequenos tamanos de partlcula de carbono requeridos para impedir que acaben partlculas grandes, visibles en los artlculos finales de la invencion. Debido a la alta cizalladura que se encuentra en una extrusora, especialmente cuando se emplea extrusion de doble husillo, puede emplearse carbono con un tamano de partlcula promedio de hasta 100 pm como aditivo. Tras la incorporacion mediante extrusion, el tamano de partlcula final sera de 10 pm o menos.
Las composiciones de aditivo tambien pueden dispersarse o disolverse en un aceite con el fin de suministrar la composicion de aditivo a una mezcla maestra o un artlculo final de la invencion. Los aceites adecuados incluyen polialfaolefina, aceites diluyentes paraflnicos, aromaticos o naftenicos as! como aceites a base de silicona. Tales materiales pueden elegirse para plastificar la matriz de pollmero pero deben funcionar para administrar al menos adecuadamente la composicion de aditivo a una matriz de pollmero o bien en una unica fase, es decir, una disolucion, o bien mas de una fase, es decir, una dispersion o una emulsion.
En algunas realizaciones de la presente invencion, puede formarse una mezcla maestra que tiene una alta concentracion de ciclodextrina sustituida y carbono en una resina termoplastica. La mezcla maestra puede almacenarse ventajosamente y usarse en un procedimiento posterior mediante el cual la mezcla maestra se anade a una resina de pollmero que no tiene ciclodextrina o carbono. Preferiblemente la adicion esta a una razon de mezcla maestra con respecto a resina de 1:1 a aproximadamente 1:40, y se adapta ventajosamente para llegar a una concentracion final deseable de ciclodextrina y carbono que depende de la aplicacion seleccionada como objetivo. La mezcla maestra puede prepararse mediante la adicion de una composicion de aditivo de la invencion a una resina termoplastica en una extrusora. La composicion de aditivo puede suministrarse como un polvo o en aceite. Tras la combinacion, la resina de mezcla maestra termoplastica tratada se granula preferiblemente por facilidad de almacenamiento. La mezcla maestra puede prepararse tambien mediante recubrimiento de superficie de astillas o granulos de una resina termoplastica con una disolucion que tiene ciclodextrina y carbono y aplicando la disolucion usando diversos aparatos de recubrimiento por pulverizacion conocidos en la tecnica de recubrimiento de semillas (por ejemplo, lechos fluidizados, lechos fluidizados giratorios, disco rotatorio y tambor de rotacion) y secando los granulos para proporcionar una astilla o granulo con la superficie tratada.
Mezclas maestras de la presente invencion contienen ciclodextrina sustituida a de aproximadamente 100 a aproximadamente 150.000 partes en peso por un millon de partes en peso de la composicion de mezcla maestra, mas preferiblemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 80,000 partes en peso por un millon de partes en peso de la composicion de mezcla maestra. Las mezclas maestras contienen partlculas de carbono a de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 5000 partes en peso por un millon de partes en peso de la composicion de mezcla maestra, mas preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2000 partes en peso por un millon de partes en peso de la composicion de mezcla maestra. La razon de partlculas de carbono con respecto a grupos ciclodextrina sustituida en las mezclas maestras de la invencion es de 1:2 a 1:40.000.
Pueden formarse artlculos que tienen ciclodextrina sustituida y carbono combinando mezclas maestras que tienen una proporcion relativamente alta de ciclodextrina y carbono con resina termoplastica no tratada, y formando un artlculo a partir de la combinacion. Alternativamente, puede fabricarse un artlculo mediante combinacion por extrusion de una composicion de aditivo de la invencion para dar una resina termoplastica a la concentracion deseada. Pueden formarse artlculos de la invencion usando cualquier tecnica empleada comunmente. El procesamiento termico es el metodo preferido para formar artlculos de la invencion. El procesamiento termico puede llevarse a cabo mediante extrusion, coextrusion, extrusion de perfiles, moldeo por inyeccion, moldeo por soplado, moldeo por soplado e inyeccion, electrocentrifugacion; union por hilatura, soplado en fusion, orientacion uniaxial o biaxial, o combinaciones de los mismos.
Pueden incorporarse materiales adicionales en composiciones que contienen ciclodextrina sustituida mas partlculas de carbono. Estos materiales pueden incorporarse en una composicion de aditivo, una mezcla maestra o un artlculo final de la presente invencion, dependiendo de la facilidad de incorporacion y eficacia. Algunos ejemplos no
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limitativos de materiales adicionales que pueden incorporarse incluyen tintes, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores de UV, estabilizadores termicos, bactericidas, fungicidas, fragancias, plastificantes o espesantes. Estos materiales pueden incorporarse en una matriz de pollmero de la invencion usando cualquier medio conocido por el experto en la tecnica.
Preferiblemente, los artlculos terminados de la invencion tienen 2000 ppm o menos de carbono activado, mas preferiblemente de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 500 ppm, y lo mas preferiblemente de 0,05 a 100 ppm de partlculas de carbono activado basandose en el peso del artlculo. Preferiblemente, los artlculos terminados de la invencion tienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 50.000 ppm de ciclodextrina sustituida, preferiblemente de 100 a 25.000 ppm de ciclodextrina sustituida basandose en el peso del artlculo terminado. La razon de partlculas de carbono con respecto a grupos ciclodextrina sustituida en los artlculos de la invencion es de 1:2 a 1:40.000.
Notablemente, las partlculas de carbono activado de la invencion pueden oscilar en tamano entre 10 nm y 100 micrometros en la composicion de aditivo o las composiciones de mezcla maestra. Se contempla que muchas realizaciones de la invencion emplearan procesamiento por extrusion de las matrices de pollmero que tienen las composiciones de aditivo de la invencion; cuando esto es cierto, el tamano de partlcula del carbono en la composicion de aditivo o la mezcla maestra puede ser relativamente grande, por ejemplo, 100 micrometros. Se contempla que el procesamiento por extrusion de pollmeros que tienen las composiciones de aditivo de la invencion provoca que partlculas grandes de carbono se trituren hasta tamanos mas pequenos debido al mezclado, la cizalladura y el amasamiento flsicos que tiene lugar en una operation de extrusion tlpica, especialmente extrusion de doble husillo. Por tanto, el tamano de partlcula de carbono en o bien la composicion de aditivo o bien en la mezcla maestra puede estar en la parte superior del intervalo de 10 nm a 100 micrometros.
En los artlculos finales de la invencion, sin embargo, es preferible que el tamano de partlcula del carbono activado sea de no mas de 1 micrometro, preferiblemente de 10 nm a 1 micrometro, mas preferiblemente de 10 nm a 750 nm, todavla mas preferiblemente de 10 nm a 500 nm, todavla mas preferiblemente de 10 nm a 350 nm, todavla mas preferiblemente de 10 nm a 250 nm, y lo mas preferiblemente de 10 nm a 100 nm. Tales partlculas de carbono proporcionan un volumen de poro suficiente como para actuar eficazmente junto con ciclodextrina sustituida para eliminar compuestos no deseables de matrices de pollmero al tiempo que tienen un tamano de partlcula suficientemente pequeno como para que el usuario de un artlculo final no detecte un tono gris ni vea partlculas individuales.
Los artlculos finales de la invencion pueden prepararse usando una variedad de tecnicas. En algunas realizaciones, los artlculos finales pueden formarse anadiendo la composicion de aditivo de la invencion directamente a un pollmero no tratado, y combinando los dos componentes antes de formar el artlculo final. La composicion de aditivo puede suministrarse a la matriz de pollmero en un disolvente o mediante combination en estado fundido, por ejemplo, en una extrusora. Las composiciones de aditivo pueden anadirse a la matriz de pollmero como un polvo, en un disolvente, o en aceite. Puede usarse aceite de manera beneficiosa para suministrar la composicion de aditivo a la matriz de pollmero en combinacion en estado fundido, por ejemplo, como plastificante. El suministro de la composicion de aditivo en un disolvente se usa lo mas preferiblemente cuando se contempla la combinacion en disolvente del pollmero y la composicion de aditivo. La combinacion se lleva a cabo lo mas preferiblemente usando una extrusora de doble husillo para lograr una composicion de artlculo final combinada de manera uniforme.
Los artlculos finales de la invencion se preparan preferiblemente mediante combinacion en estado fundido de astillas polimericas tratadas y no tratadas, en el que astillas polimericas tratadas son materiales de mezcla maestra tal como se describio anteriormente. Por tanto, una astilla de mezcla maestra que tiene niveles altos relativos de ciclodextrina sustituida y carbono puede combinarse en estado fundido con una segunda astilla que no tiene nada de la composicion de aditivo, a una razon tal que se alcanzan los niveles deseados de ciclodextrina y carbono tras combinarse los dos materiales entre si. La astilla de mezcla maestra puede haberse procesado en estado fundido para combinar las composiciones de aditivo de la invencion en la misma, o la astilla de mezcla maestra puede recubrirse en la superficie con la composicion de aditivo. La combinacion en estado fundido puede llevarse a cabo usando cualquier tecnica de combinacion en estado fundido convencional, aunque es preferible emplear extrusion de doble husillo para lograr un artlculo final combinado de manera uniforme.
Tras la combinacion en la composicion de aditivo, los artlculos finales de la invencion se forman usando cualquier tecnica conocida para conformar y formar una composicion polimerica. Por ejemplo, puede llevarse a cabo soplado en fusion de las composiciones para formar una fibra. Pueden usarse otras tecnicas para formar fibras, tales como electrocentrifugacion; union por hilatura, soplado en fusion, o combinaciones de los mismos. Adicionalmente, las fibras pueden formarse como fibras de dos componentes, en las que al menos un componente comprende ciclodextrina y partlculas de carbono activado.
Durante las operaciones de extrusion en las que se incluye la composicion de aditivo de la invencion, el compuesto de ciclodextrina sustituida y carbono activado se mezcla con el pollmero fundido a alta temperatura durante un tiempo de residencia de endurecimiento. A la temperatura de la extrusion en estado fundido, el compuesto de
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ciclodextrina sustituida reacciona con, se completa o se asocia con los residuos de catalizador metalico e impide la produccion de compuestos organicos reactivos generados de manera catalltica, incluyendo materiales de aldehldo tales como acetaldehldo. El carbono activado proporciona un medio adicional de eliminacion de compuestos organicos residuales, tanto en el estado fundido como tras enfriarse el artlculo formado.
Sorprendentemente, el carbono activado puede incluirse con el compuesto de ciclodextrina sustituida y posteriormente procesarse en estado fundido para proporcionar un artlculo de poliester moldeado claro e incoloro, es decir, libre de color gris comunmente asociado con carbono activado. El compuesto de ciclodextrina sustituida y el carbono activado tambien pueden reaccionar con y/o eliminar materiales reactivos volatiles tales como acetaldehldo o acidos organicos que estan presentes en la resina o que se forman durante el procesamiento en estado fundido. Se selecciona un tiempo de residencia de moldeo por soplado o preforma que da como resultado una reduction de la concentration de aldehldo eficaz pero sin degradation de ciclodextrina o pollmero. Una reduction de este tipo en la concentracion de aldehldo reduce o elimina los malos olores y malos sabores principales en el pollmero termoplastico.
Tambien sorprendentemente, se ha encontrado que la inclusion de partlculas de carbono activado, cuando se arrastran en la matriz de pollmero de la manera descrita en el presente documento, no da como resultado ningun efecto perjudicial con respecto a las propiedades flsicas de la matriz polimerica tal como resistencia a la explosion, alargamiento o tension en la rotura.
El artlculo final puede ser una preforma que posteriormente se moldea para formar un artlculo final. Tal procesamiento se lleva a cabo preferiblemente cuando el artlculo final es una conformation tridimensional tal como una botella, un tapon, un cierre o un recipiente formado a partir de un poliester. El artlculo final tambien puede ser un elemento grueso que posteriormente se estira para formar una pellcula delgada, tal como mediante estiramiento uniaxial o biaxial para formar una pellcula delgada a partir de una pellcula gruesa.
Los artlculos finales de la invention pueden estar en cualquier forma en la que puede usarse un pollmero. Por tanto, el artlculo final de la invencion puede ser una entidad por si mismo, tal como un filtro no tejido, una botella o un panel de ventana. Alternativamente, el artlculo final puede ser una parte de una construction global, por ejemplo, una cubierta no tejida para un artlculo absorbente, una unica capa en una construccion de pellcula de multiples capas, o un recubrimiento de superficie sobre un artlculo grande.
Los ejemplos no limitativos de artlculos finales incluyen un recipiente, un cierre, una pellcula, una pellcula coextruida, una lamina, un revestimiento, un elemento semirrlgido, un elemento rlgido, un elemento conformado, un elemento moldeado, un elemento estampado, un elemento poroso, una fibra, un hilo, un material textil no tejido, un material textil tejido, un recubrimiento sobre un artlculo, una capa fina sobre la parte superior de un artlculo, una capa gruesa sobre la parte superior de un artlculo, una capa de barrera, un artlculo moldeado por inyeccion, un artlculo moldeado por soplado, un artlculo rotomoldeado, granulos de mezcla maestra, una espuma de celulas abiertas, una espuma de celulas cerradas, un artlculo adhesivo, un artlculo absorbente, o una portion o una combinacion de los mismos.
Un primer aspecto de la invencion comprende una mezcla de ciclodextrina y partlculas de carbono como composiciones de aditivo. La ciclodextrina puede ser a, b o g-ciclodextrina. La ciclodextrina se sustituye con un sustituyente tal como metilo o acetilo, o se une adicionalmente de manera covalente a un pollmero. Cuando se une covalentemente a un pollmero, la ciclodextrina sustituida puede ser integral con respecto a la estructura principal de pollmero, tal como haciendo reaccionar dos grupos hidroxilo de ciclodextrina sustituida con un diisocianato para formar un poliuretano, o condensando ciclodextrina sustituida con un diacido para formar un poliester. Alternativamente, la ciclodextrina sustituida puede injertarse de manera colgante en el pollmero, tal como haciendo reaccionar un grupo hidroxilo de la ciclodextrina sustituida con un grupo glicidilo o un grupo anhldrido presente en la estructura principal de pollmero. La composition de aditivo puede ser en forma de polvo o puede ser en disolvente o en un aceite.
Un segundo aspecto de la invencion es un metodo de preparation de las composiciones de aditivo de la invencion. El metodo puede implicar simplemente combinar los dos materiales, combinarlos en disolvente, combinarlos en disolvente seguido por filtration y opcionalmente eliminar el disolvente tras la filtration, o combination por extrusion de la ciclodextrina sustituida y el carbono con un pollmero reactivo para injertar la ciclodextrina sustituida en la estructura principal de pollmero.
Un tercer aspecto de la invencion es un granulo o astilla de mezcla maestra que tiene un material de poliester termoplastico y un nivel relativamente concentrado de ciclodextrina sustituida y carbono. Estas mezclas maestras de alta concentracion se usan posteriormente en la fabrication de un artlculo final. El granulo o astilla de mezcla maestra puede comprender una capa recubierta de la composicion de aditivo de la invencion en la que la composicion de aditivo reside sustancialmente en el exterior del granulo o astilla. Alternativamente, el granulo o astilla puede ser el resultado de la combinacion en estado fundido, tal como en una extrusora, para incorporar la
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ciclodextrina sustituida y el carbono. En estas realizaciones la composicion de aditivo estara sustancialmente dispersada por todo el granulo o astilla termoplastico.
Un cuarto aspecto de la invencion es un metodo de fabricacion de los granulos o astillas de mezcla maestra. Pueden fabricarse recubriendo y secando granulos o astillas termoplasticos preformados. O los granulos o astillas de mezcla maestra pueden combinarse en estado fundido, como en una prensa extrusora. En este ultimo caso, el metodo de formacion de mezclas maestras tambien puede dar como resultado el injerto covalente de ciclodextrina sustituida con un pollmero termoplastico que tiene un sitio reactivo para el injerto, tal como un anhldrido, cloruro o grupo epoxi colgante en la cadena de pollmero.
Un cuarto aspecto de la invencion comprende un recipiente para bebidas termoplastico que tiene la propiedad de eliminacion de catalizador de metal y una propiedad de barrera frente a compuestos organicos volatiles que resulta de la fabricacion del recipiente para bebidas a partir de la preforma de la invencion.
Un quinto aspecto de la invencion comprende un artlculo final que comprende los niveles de punto final deseados de tanto carbono como ciclodextrina, en el que la ciclodextrina o bien esta sustituida con uno o mas restos, o bien esta unida adicionalmente de manera covalente a un pollmero. Ademas, en el artlculo final, tamano de partlcula de carbono es preferiblemente de no mas de 500 nm con el fin de garantizar que las partlculas no sean visibles en una matriz de pollmero blanca o clara, mientras que en una mezcla maestra o composicion de aditivo no es deseable tener tamanos de partlcula mas grandes. Se preve una amplia gama de artlculos finales, limitada solo por los llmites de todas las conformaciones generalmente utiles de pollmeros termoplasticos conocidos en la tecnica.
Un sexto aspecto de la invencion es un metodo de fabricacion del artlculo final que tiene los niveles de punto final y tamanos de partlcula deseados de carbono y ciclodextrina sustituida. Generalmente, pueden emplearse metodos de procesamiento conocidos en la tecnica. Los artlculos finales pueden fabricarse combinando granulos o astillas de mezcla maestra con una proportion de granulos o astillas de pollmero termoplastico en un procedimiento de combination termica tal como extrusion. Tambien puede fabricarse combinando las composiciones de aditivo de la invencion directamente para dar un pollmero fundido, tal como mediante adicion durante extrusion. En esta ultima aplicacion, la composicion de aditivo puede introducirse como un polvo o en aceite. En una etapa final, los artlculos finales se forman para dar una conformation final. Tal formacion esta limitada solo por la tecnica conocida para conformar pollmeros. Fibras finas y vigas en I pueden ser artlculos finales de la presente invencion, como tambien muchos artlculos entre medias.
En los aspectos quinto y sexto de la invencion, el uso del material de ciclodextrina sustituida purificado que tiene partlculas de carbono activado arrastradas puede dar como resultado una matriz de pollmero sustancialmente incolora que tiene poco o nada de material organico que produce malos olores o malos sabores en el material alimenticio dentro de un recipiente formado a partir del pollmero. Ademas, la matriz de poliester no padece defectos estructurales del tipo que surge a menudo cuando se incorporan partlculas en una matriz de pollmero que se somete posteriormente a alta deformation, tal como orientation biaxial o moldeo por soplado. Ademas, las propiedades de barrera y eliminacion conferidas por el uso de un compuesto de ciclodextrina sustituida conjuntamente con partlculas de carbono activado son superiores a las encontradas en la tecnica anterior.
Breve descripcion de los dibujos
La figura 1 es un diagrama esquematico de anillos de ciclodextrina, que muestra los tamanos de poro de a, b y g- ciclodextrina.
La figura 2 es una vista lateral de un recipiente para bebidas carbonatadas de dos litros sustancialmente transparente que comprende una composicion de la invencion.
La figura 3 es una almohadilla para alimentos absorbente que tiene al menos una capa que comprende una composicion de la invencion.
La figura 4 es un diagrama que muestra un tanque de combustible construido de capas termoplasticas, en el que al menos una capa comprende una composicion de la invencion.
La figura 5 es una distribution de partlculas de carbono en disolucion de metil-b-ciclodextrina al 35% en peso centrifugada a 750 rpm durante 30 minutos.
La figura 6 es una distribucion de partlculas de carbono en aceite Emery 3004 centrifugado a 750 rpm durante 30 minutos.
La figura 7 es un cromatograma de espacio de cabeza SPME de cromatografo de gases de una disolucion de metil- b-ciclodextrina al 35% en peso, secada para eliminar el agua, y calentada hasta 290°C durante 2 minutos.
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La figura 8 es un cromatograma de espacio de cabeza SPME de cromatografo de gases de una disolucion de metil- P-ciclodextrina al 35% en peso que contiene carbono activado al 0,1% en peso basandose en el peso de ciclodextrina, secada para eliminar el agua, y luego calentada hasta 290°C durante 2 minutos.
La figura 9 es un barrido a longitud de onda visible de poliester moldeado por inyeccion que contiene 750 ppm de metil-P-ciclodextrina, y poliester moldeado por inyeccion que contiene 750 ppm de metil-P-ciclodextrina con 1,5 ppm de carbono activado de coco.
Discusion detallada de la invencion
Se ha encontrado que las propiedades de elimination de muchos materiales polimericos pueden mejorarse sustancialmente usando un compuesto de ciclodextrina sustituida conjuntamente con una cantidad de carbono activado a una concentration que puede impedir la formation de un material organico tal como un aldehldo, o eliminar el material organico formado. Se ha encontrado ademas que se prefiere el uso de un material de ciclodextrina sustituida purificado y un carbono lavado con acido para el procesamiento de poliester. Se ha encontrado ademas que se prefiere un intervalo de concentracion de compuesto de ciclodextrina sustituida en disolucion para el contacto con carbono activado. Se ha encontrado ademas que un grado de sustitucion, una concentracion de ciclodextrina sustituida, un tamano de partlcula de carbono activado, una concentracion de partlculas de carbono activado y condiciones de procesamiento preferidas produce una matriz de poliester de alta calidad. Se ha encontrado que la combination de un material de ciclodextrina modificado y partlculas de carbono activado a partir del procedimiento de purification mencionado anteriormente con la matriz de pollmero proporciona propiedades de compuesto organico reactivo mejoradas y una tendencia reducida a liberar residuo de pollmero (por ejemplo, acetaldehldo).
Materiales polimericos
En general, pueden usarse resinas termoplasticas con las composiciones de aditivo de la invencion, en las que la compatibilidad de la ciclodextrina sustituida y el carbono con la matriz de pollmero es el factor limitante. Los ejemplos no limitativos de termoplasticos utiles incluyen poliamidas, policarbonatos, poliuretanos, polieteres, policetonas, poliestireno, poliacrilatos, poli(oxido de fenileno), poli(cloruro de vinilo), o copollmeros o combinaciones de los mismos. Mas preferiblemente, el pollmero termoplastico es una poliolefina o un poliester.
Las poliolefinas que son industrialmente utiles incluyen polietileno, polipropileno, y copollmeros de los mismos con diversos monomeros incluyendo otras olefinas tales como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, y similares, o copollmeros con otros monomeros utiles tales como acetato de vinilo, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, acrilatos, metacrilatos, y similares. Cualquier monomero funcional de vinilo puede copolimerizarse con etileno o propileno para proporcionar un copollmero de olefina util.
Se producen poliesteres adecuados a partir de la reaction de un componente de diacido o diester que comprende al menos el 60 por ciento en moles de acido tereftalico (TA) o tereftalato de dialquilo C1-C4, preferiblemente al menos el 75 por ciento en moles, y mas preferiblemente al menos el 85 por ciento en moles; y un componente de diol que comprende al menos el 60 por ciento en moles de etilenglicol (EG), preferiblemente al menos el 75 por ciento en moles, y mas preferiblemente al menos el 85 por ciento en moles. Tambien se prefiere que el componente de diacido sea TA, o el componente de tereftalato de dialquilo sea tereftalato de dimetilo (DMT), y el componente de diol sea EG. El porcentaje en moles para todos los componentes de diacidos/tereftalato de dialquilo asciende al 100 por ciento en moles, y el porcentaje en moles de todos los componentes de diol ascienden al 100 por ciento en moles.
Alternativamente, se producen poliesteres adecuados a partir de la reaccion de un componente de diacido o diester que comprende al menos el 60 por ciento en moles de acido 2,6-naftalenodicarboxllico (NDA) o naftalato de alquilo C1 - C4, preferiblemente al menos el 75 por ciento en moles, y mas preferiblemente al menos el 85 por ciento en moles; y un componente de diol que comprende al menos el 60 por ciento en moles de etilenglicol (EG), preferiblemente al menos el 75 por ciento en moles, y mas preferiblemente al menos el 85 por ciento en moles.
Cuando los componentes de poliester se modifican mediante uno o mas componentes de diol distintos de EG, pueden seleccionarse componentes de diol adecuados del poliester descrito de 1,4-ciclohexanodimetanol; 1,2- propanodiol; 1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol; 2,2-dimetil-1,3-propanodiol; 1,6-hexanodiol; 1,2-ciclohexanodiol; 1,4- ciclohexanodiol; 1,2-ciclohexanodimetanol; 1,3-ciclohexanodimetanol; y dioles que contienen uno o mas atomos de oxlgeno en la cadena, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol o mezclas de estos y similares. En general, estos dioles contienen de 2 a 18, y preferiblemente de 2 a 8 atomos de carbono. Pueden emplearse dioles cicloalifaticos en su configuration cis o trans o como mezclas de ambas formas.
Cuando los componentes de poliester se modifican mediante uno o mas componentes de acido distintos de TA, pueden seleccionarse componentes de acido adecuados de los poliesteres lineales de la clase de acido isoftalico;
acido 1,4-ciclohexanodicarboxllico; acido 1,3-ciclohexanodicarboxllico; acido succlnico; acido glutarico; acido adlpico; acido sebacico; acido 1,12-dodecanodioico; acido 2,6-naftalenodicarboxllico; acido 2,7- naftalenodicarboxllico, acido f-estilbenodicarboxllico, acido 4,4'-bibenzoico, o mezclas de estos o sus equivalentes de anhldrido, y similares. En el caso de naftalato de polietileno, puede usarse acido 2,6-naftalenodicarboxllico en 5 lugar del acido acido tereftalico enumerado anteriormente.
Un pollmero a base de PET tlpico para la industria de recipientes para bebidas tiene aproximadamente el 97 por ciento en moles de PET y el 3 por ciento en moles de isoftalato, por tanto, es el copollmero de poli(tereftalato de etileno)/isoftalato. En la preparacion de pollmero, a menudo se prefiere usar un derivado de acido funcional del mismo tal como ester dimetllico, dietllico o dipropllico de un acido dicarboxllico. Los anhldridos o haluros de acido es 10 estos acidos tambien pueden emplearse cuando sea practico. Estos modificadores de acido retardan generalmente la velocidad de cristalizacion en comparacion con acido tereftalico.
La production convencional de poli(tereftalato de etileno) se conoce bien en la tecnica y comprende hacer reaccionar acido tereftalico (TA) (o tereftalato de dimetilo - DMT) con etilenglicol (EG) a una temperatura de aproximadamente 200 a 250°C formando monomero y agua (monomero y metanol, cuando se usa DMT). Debido a 15 que la reaction es reversible, el agua (o metanol) se retira de manera continua, dirigiendo de ese modo la reaction a la produccion de monomero. El monomero comprende principalmente BHET (tereftalato de bishidroxietileno), algo de MHET (tereftalato de monohidroxietileno), y otros productos oligomericos y pequenas cantidades de materiales de partida sin reaccionar. Posteriormente, el BHET y MHET experimentan una reaccion de policondensacion para formar el pollmero. Durante la reaccion del TA y EG no es necesario que este presente un catalizador. Durante la 20 reaccion de DMT y EG se requiere el empleo de un catalizador de intercambio de ester. Los catalizadores de intercambio de ester adecuados incluyen compuestos que contienen cobalto (Co), zinc (Zn), manganeso (Mn) y magnesio (Mg), por nombrar unos cuantos. Generalmente, durante la reaccion de policondensacion el catalizador preferido es antimonio en forma de una sal o compuesto de antimonio. A menudo una resina de PET de calidad para botellas, durante la fabrication, se calienta bajo una atmosfera ambiental inerte para promover la polimerizacion 25 adicional en la resina o se procesa como una resina de SSP. Normalmente la resina de PET de calidad para botellas tiene una viscosidad intrlnseca (VI) de aproximadamente 0,70 a aproximadamente 0,85 dl/g.
Ciclodextrina
Las disoluciones y los materiales termoplasticos de la invention contienen un compuesto de ciclodextrina que tiene un grupo sustituyente, preferiblemente en un atomo de carbono primario. Se ha mostrado que tales materiales de 30 ciclodextrina son compatibles con materiales de pollester termoplastico en las propiedades de barrera y elimination. El material de ciclodextrina puede anadirse al termoplastico y, durante el procesamiento en estado fundido, proporcionar propiedades de eliminacion y propiedades de barrera en la preforma y en el recipiente para bebidas final. Los materiales de ciclodextrina, en buenas condiciones de fabricacion de tiempo y temperatura, son compatibles, no se queman y no dan como resultado la formation de opacidad o propiedades estructurales o 35 claridad reducidas en el aspecto del pollmero en el recipiente final.
La ciclodextrina (CD) es un oligosacarido clclico que consiste en al menos cinco, preferiblemente seis, unidades de glucopiranosa unidas mediante un enlace a(1 ^ 4). Aunque se conoce ciclodextrina con hasta doce residuos de glucosa, se conocen los tres homologos mas comunes (a-ciclodextrina, b-ciclodextrina y g-ciclodextrina) que tienen 6, 7 y 8 residuos y son utiles en la invencion.
40 La ciclodextrina se produce mediante una slntesis enzimatica altamente selectiva a partir de almidon u otros materiales similares al almidon. Consiste comunmente en seis, siete u ocho monomeros de glucosa dispuestos en un anillo con forma de donut, que se denominan a, b y g ciclodextrina respectivamente (vease la figura 1). El acoplamiento especlfico de los monomeros de glucosa proporciona a la ciclodextrina una estructura molecular rlgida, conica truncada con un interior hueco de un volumen especlfico. Esta cavidad interna, que es apolar (es 45 decir, es atractiva para una amplia gama de materiales hidrocarbonados en comparacion con el exterior hidrofilo, es una caracterlstica estructural clave de la ciclodextrina, proporcionando la capacidad de complejar moleculas (por ejemplo, compuestos aromaticos, alcoholes, haluros y haluros de hidrogeno, acidos carboxllicos y sus esteres, etc.). La molecula complejada debe satisfacer el criterio de tamano de ajustarse al menos parcialmente dentro de la cavidad interna de la ciclodextrina, dando como resultado un complejo de inclusion. Estos complejos son poco 50 comunes ya que solo se producen uniones secundarias entre la CD y el huesped, aunque su estabilidad puede ser bastante alta dependiendo de las caracterlsticas de la ciclodextrina y el huesped. Un conjunto de metal-ciclodextrina demuestra todos los modos de union basicos (enlaces de Van der Waals no especlficos, enlaces de hidrogeno y enlaces de ligando a metal) en un sistema molecular singular.
Propiedades de CD
a-CD b-CD g-CD
Grado de polimerizacion (n=)
6 7 8
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Propiedades de CD
a-CD b-CD g-CD
Tamano molecular (D) diametro interno
5,7 7,8 9,5
diametro externo
13,7 15,3 16,9
altura
7,0 7,0 7,0
Rotacion especlfica [a]25 D
+ 150,5 + 162,5 + 177,4
Color del compleio de yodo
Azul Amarillo Amarillo-marron
Solubilidad en agua (g/100 ml) 25°C Agua destilada
14,50 1,85 23,20
El anillo de oligosacarido forma un toroide, como un cono truncado, disponiendose los grupos hidroxilo primarios de cada residuo de glucosa en un extremo estrecho del toroide. Los grupos hidroxilo de glucopiranosa secundarios se ubican en el extremo ancho. El interior del toroide es hidrofobo debido a la presencia de grupos metileno (-CH2-) y eter (-O-). La molecula de ciclodextrina original, y derivados utiles, puede representarse mediante la siguiente formula (los carbonos del anillo muestran la numeracion convencional) en la que los enlaces desocupados representan el resto de la molecula clclica:
imagen1
en la que n = 6, 7 u 8 restos de glucosa y Ri y R2 son grupos hidroxilo primarios o secundarios o sustituyentes (metoxilo, acetilo, etc.), respectivamente. La molecula de ciclodextrina mostrada anteriormente tiene grupos -OH disponibles para la reaccion en la posicion 6 (un grupo primario) y en las posiciones 3 y 2 (grupos secundarios). Pueden usarse ciclodextrinas sustituidas para potenciar las propiedades de barrera. La ciclodextrina se sustituye en uno o mas de los hidroxilos primarios de Ri en el oligomero. Ciclodextrinas preferidas son en primer lugar b-CD, luego a-CD y se sustituyen principalmente en la posicion 6.
El esquema preparatorio preferido para producir un material de ciclodextrina derivatizado que tiene un grupo funcional compatible con el pollmero termoplastico implica reacciones en los hidroxilos primarios estando un mlnimo de los hidroxilos secundarios de la molecula de ciclodextrina sustituidos. Compuestos de coordinacion o complejos de metal en los que la ciclodextrina modificada actua como ligando requiere que los grupos hidroxilo secundarios esten libres de un derivado. Es necesario modificar un numero suficiente de hidroxilos primarios para presentar compatibilidad con el pollmero y estabilidad termica en el procedimiento. Generalmente, se ha encontrado que puede usarse una amplia gama de restos sustituyentes colgantes en la molecula. Estas moleculas de ciclodextrina derivatizadas pueden incluir ciclodextrina acilada, ciclodextrina alq uilada, esteres de ciclodextrina tales como tosilatos, mesilato y otros sulfoderivados relacionados, hidrocarbil-aminociclodextrina, alquilfosfono y alquilfosfatociclodextrina, ciclodextrina sustituida con imidazollo, ciclodextrina sustituida con piridina, ciclodextrina sustituida con grupo funcional que contiene hidrocarbilazufre, ciclodextrina sustituida con grupo funcional que contiene silicio, ciclodextrina sustituida con carbonato y carbonato, ciclodextrina sustituida con acido carboxllico y relacionadas y otras. El resto sustituyente debe incluir una region que proporcione compatibilidad con el material derivatizado.
Los grupos acilo que pueden usarse como grupos funcionales de compatibilizacion incluyen acetilo, propionilo, butirilo, trifluoroacetilo, benzollo, acrilollo y otros grupos bien conocidos. La formacion de tales grupos en cualquiera de los hidroxilos de anillo primario o secundario de la molecula de ciclodextrina implican reacciones bien conocidas. La reaccion de acilacion puede realizarse usando el anhldrido de acido, cloruro de acido apropiado, y protocolos de slntesis bien conocidos. Puede prepararse ciclodextrina peracilada. Ademas, puede preparase ciclodextrina que tiene menos que todos los hidroxilos disponibles sustituidos con tales grupos estando uno o mas del resto de los hidroxilos disponibles sustituidos con otros grupos funcionales.
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Tambien pueden hacerse reaccionar materiales de ciclodextrina con agentes alquilantes para producir una ciclodextrina alquilada, un eter de ciclodextrina. Pueden usarse grupos alquilantes para producir ciclodextrina peralquilada usando condiciones de reaccion suficientes para hacer reaccionar exhaustivamente los grupos hidroxilo disponibles con el agente alquilante. Ademas, dependiendo del agente alquilante, la molecula de ciclodextrina usada en las condiciones de reaccion puede producir ciclodextrina sustituida en menos que todos los hidroxilos disponibles. Los ejemplos tlpicos de grupos alquilo utiles en la formacion de la ciclodextrina alquilada incluyen metilo, propilo, bencilo, isopropilo, butilo terciario, alilo, tritilo, alquil-bencilo y otros grupos alquilo comunes. Tales grupos alquilo pueden preparase usando metodos preparatorios convencionales, tales como hacer reaccionar el grupo hidroxilo en condiciones apropiadas con un haluro de alquilo, o con un reactante de sulfato de alquilo alquilante. La ciclodextrina preferida es un alquil eter inferior sencillo, tal como metilo, etilo, n-propilo, t-butilo, etc. y no esta peralquilada pero tiene un grado de sustitucion de aproximadamente 0,3 a 1,8.
Pueden usarse tosilo (4-metilbencenosulfonilo), mesilo (metanosulfonilo) o u otros reactivos de formacion de alquil o arilsulfonilo relacionados en la fabricacion de moleculas de ciclodextrina compatibilizadas para su uso en resinas termoplasticas. Los grupos -OH primarios de las moleculas de ciclodextrina reaccionan mas facilmente que los grupos secundarios. Sin embargo, la molecula puede sustituirse en practicamente cualquier posicion para formar composiciones utiles.
Tales grupos funcionales que contienen sulfonilo pueden usarse para derivatizar o bien los grupos hidroxilo secundarios o bien el grupo hidroxilo primario de cualquiera de los restos de glucosa en la molecula de ciclodextrina. Las reacciones pueden realizarse usando un reactante de cloruro de sulfonilo que puede reaccionar eficazmente con hidroxilos o bien primarios o bien secundarios. El cloruro de sulfonilo se usa a razones molares apropiadas dependiendo del numero de grupos hidroxilo diana en la molecula que requieren sustitucion. Pueden prepararse hidroxilos o bien simetricos (para compuestos sustituidos con un unico resto sulfonilo) o no simetricos (los hidroxilos primarios y secundarios sustituidos con una mezcla de grupos incluyendo derivados de sulfonilo) usando condiciones de reaccion conocidas. Pueden combinarse grupos sulfonilo con grupos acilo o alquilo genericamente tal como se seleccionan por el experimentador. Por ultimo, puede prepararse monociclodextrina sustituida en la que un unico resto de glucosa en el anillo contiene entre uno y tres sustituyentes de sulfonilo. El resto de la molecula de ciclodextrina permanece sin reaccionar.
Puede usarse pollmero termoplastico colgante que tiene derivados de amino y otros de azido de ciclodextrina que contiene restos en la lamina, la pellcula o el recipiente de la invencion. La molecula de ciclodextrina derivatizada con sulfonilo puede usarse para generar el derivado de amino a partir de la molecula de ciclodextrina sustituida con grupo sulfonilo por medio de desplazamiento nucleofilo del grupo sulfonato por un ion de azida (N3"1). Los derivados de azido se convierten posteriormente en compuestos de amino sustituidos mediante reduccion. Se han fabricado grandes numeros de estos derivados de ciclodextrina con azido o amino. Tales derivados pueden fabricarse en grupos amina sustituidos simetricos (los derivados con dos o mas grupos amino o azido dispuestos de manera simetrica en el esqueleto de ciclodextrina o como molecula de ciclodextrina derivatizada con amina o azida sustituida de manera simetrica). Debido a la reaccion de desplazamiento nucleofilo que produce los grupos que contienen nitrogeno, el grupo hidroxilo primario en el atomo de carbono 6 es el sitio mas probable para la introduccion de un grupo que contiene nitrogeno. Los ejemplos de grupos que contienen nitrogeno que pueden ser utiles en la invencion incluyen grupos acetilamino (-NHAc), alquilamino incluyendo metilamino, etilamino, butilamino, isobutilamino, isopropilamino, hexilamino, y otros sustituyentes de alquilamino. Los sustituyentes de amino o alquilamino pueden hacerse reaccionar ademas con otros compuestos que reaccionan con el atomo de nitrogeno para derivatizar adicionalmente el grupo amina. Otros posibles sustituyentes que contienen nitrogeno incluyen dialquilamino tal como dimetilamino, dietilamino, piperidino, piperizino, sustituyentes de cloruro de alquil o arilamonio sustituidos cuaternarios. Pueden fabricarse derivados de halogeno de ciclodextrinas como materia prima para la fabricacion de una molecula de ciclodextrina sustituida con un derivado de compatibilizacion. En tales compuestos, los grupos hidroxilo primarios o secundarios se sustituyen con un grupo halogeno tal como fluor, cloro, bromo, yodo u otros sustituyentes. La posicion mas probable para la sustitucion con halogeno es el hidroxilo primario en la posicion 6.
Pueden usarse grupos fosfato sustituidos con hidrocarbilo o fosfono sustituido con hidrocarbilo para introducir derivados compatibles en la ciclodextrina. En el hidroxilo primario, la molecula de ciclodextrina puede sustituirse con grupos fosfato de alquilo, fosfato de arilo. Los hidroxilos secundarios, 2 y 3, pueden ramificarse usando un grupo fosfato de alquilo.
La molecula de ciclodextrina puede sustituirse con nucleos heteroclclicos incluyendo grupos imidazol colgantes, histidina, grupos imidazol, grupos piridino y piridino sustituido.
Pueden modificarse derivados de ciclodextrina con grupos funcionales que contienen azufre para introducir sustituyentes de compatibilizacion en la ciclodextrina. Aparte de los grupos acilantes de sulfonilo encontrados anteriormente, pueden usarse grupos que contienen azufre fabricados basandose en qulmica de sulfhidrilo para derivatizar la ciclodextrina. Tales grupos que contienen azufre incluyen metiltio (-SMe), propiltio (-SPr), t-butiltio (-S- C(CH3)3), hidroxietiltio (-S-CH2CH2OH), imidazolilmetiltio, feniltio, feniltio sustituido, aminoalquiltio y otros. Basandose
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en la qulmica de eter o tioeter expuesta anteriormente, puede prepararse ciclodextrina que tiene sustituyentes que terminan con una funcionalidad hidroxialdehldo cetona o acido carboxllico. Tales grupos incluyen hidroxietilo, 3- hidroxipropilo, metiloxiletilo e isomeros de oxemo correspondientes, formilmetilo y sus isomeros de oxemo, carbilmetoxilo (-O-CH2-CO2H) y ester carbilmetoximetllico (-O-CH2CO2-CH3).
Pueden prepararse derivados de ciclodextrina con grupos funcionales de compatibilizacion que contienen silicona. Grupos de silicona se refieren generalmente a grupos con un unico atomo de silicio sustituido en una estructura principal de silicona-oxlgeno de sustitucion con grupos sustituyentes. Normalmente, una proporcion significativa de atomos de silicona en el sustituyente de silicona llevan sustituyentes de hidrocarbilo (alquilo o arilo). Los materiales sustituidos con silicona tienen generalmente estabilidad termica y oxidativa aumentada y la propiedad de ser inertes qulmicamente. Ademas, los grupos de silicona aumentan la resistencia a la intemperie, anaden resistencia dielectrica y mejoran la tension superficial. La estructura molecular del grupo de silicona puede variar debido a que el grupo de silicona puede tener un unico atomo de silicio o de dos a veinte atomos de silicio en el resto de silicona, puede ser lineal o ramificado, tener un gran numero de grupos de silicona-oxlgeno de repeticion, y puede estar sustituido adicionalmente con una variedad de grupos funcionales. Para los fines de esta invencion, se prefieren los restos sustituyentes que contienen silicona sencilla incluyendo trimetilsililo, grupos metil-fenilsililo mixtos, etc. Se es consciente de que determinadas b-CD y derivados de hidroxilalquilo y acetilados estan disponibles comercialmente.
Preferiblemente, el compuesto de ciclodextrina utilizado en la tecnologla de la invencion implica una b- o a- ciclodextrina sustituida. Los materiales de ciclodextrina preferidos estan sustituidos sustancialmente en el 6-OH del resto de glucosa en el anillo de ciclodextrina. Los grupos hidroxilo libres en la posicion 3 y 2 de los restos de glucosa en el anillo de ciclodextrina son importantes para la formacion de complejo de catalizador metalico. El grado de sustitucion (G.S.) del material de ciclodextrina puede oscilar entre aproximadamente 0,3 y 2,5 o 0,3 y 2; preferiblemente el grado de sustitucion puede oscilar entre aproximadamente 0,5 y 1,8. Ademas, el grado de sustitucion tiene un importante papel en garantizar que la ciclodextrina sea compatible con la masa fundida del pollmero, pero no esta tan sustituida que la ciclodextrina no pueda participar en la complejacion de residuos de catalizador. Se ha encontrado ademas que la cantidad de material de ciclodextrina sustituida util en impedir la formacion de aldehldo mediante complejacion de residuos de catalizador metalico es menor que la cantidad de ciclodextrina normalmente usada en estructuras de barrera para compuestos organicos volatiles. La cantidad eficaz de una ciclodextrina sustituida para la supresion de aldehldos oscila entre aproximadamente 100 ppm y 1400 ppm basandose en la composicion de pollmero como un todo, preferiblemente entre 350 ppm y 900 ppm. Se cree que la accion mecanlstica del material de ciclodextrina sustituida es uno o mas de que los grupos hidroxilo secundarios formen un complejo de coordinacion con los residuos de catalizador para formar una metalociclodextrina en donde se une mas de un ion de metal por ciclodextrina. Aunque las cantidades de ciclodextrina sustituida utiles en impedir la formacion de residuos organicos durante la fabricacion de preformas y botellas son menores que las usadas en aplicaciones de barrera, incluso en cantidades reducidas, los materiales de ciclodextrina sustituida pueden proporcionar un grado de propiedades de barrera. Segun las concentraciones dadas a conocer en esta solicitud, la formacion de acetaldehldo regenerado se reduce sustancialmente en el poliester y se logra algun grado de propiedad de barrera. Para lograr estos resultados, debe estar disponible una fraccion sustancial y eficaz de la ciclodextrina para su complejacion con el residuo de catalizador para lograr el objetivo de la invencion. Los compuestos de ciclodextrina compatibles se introducen en el termoplastico fundido sustancialmente libre de un complejo de inclusion o compuesto de inclusion.
Ciclodextrina unida a un pollmero
Se conoce en la tecnica el injerto de ciclodextrina en una estructura principal de pollmero para formar grupos ciclodextrina colgantes. Wood, et al., patente estadounidense n.° 7.166.671, incorporada previamente como referencia en su totalidad, dan a conocer una reaccion de injerto en la que se hace reaccionar ciclodextrina con, por ejemplo, grupos anhldrido maleico presentes a lo largo de una estructura principal de poliolefina. Segun la presente invencion, las ciclodextrinas utiles en la reaccion de injerto tienen uno o mas grupos sustituyentes, tales como O- metilo u O-acetilo. El injerto se lleva a cabo normalmente usando cualquiera de las tecnicas de procesamiento termico conocidas por el experto en la tecnica. Por ejemplo, puede usarse una mezcladora Plastograph®, disponible de Brabender® GmbH y Co. KG de Duisburg, Alemania Occidental, para fundir un pollmero e incorporar ciclodextrina sustituida y carbono. En la mayorla de los casos se usara una extrusora para combinar un pollmero y ciclodextrina sustituida con carbono para formar ciclodextrina injertada. Puede usarse extrusion de doble husillo o de un unico husillo.
Parametros de doble husillo
Valor
Velocidad (lbs./h)
30
RPM
400
Par de torsion
38
Temp. de la zona de reaccion (°C)
25
Temp. de fusion de la boquilla (°C)
207
Humedad de CD
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Parametros de doble husillo
Valor
Resonancia, primera (s)
30
Vaciado (s)
90
SME (kj/kg)
873
Las extrusoras usadas para combinar las composiciones de aditivo pueden ser, por ejemplo, una extrusora de un unico husillo, tal como una extrusora de un unico husillo disponible de Davis-Standard Co. de Pawcatuck, NJ. Alternativamente, puede emplearse una extrusora de un unico husillo habitual y/o husillos habituales para una extrusora de un unico husillo. Tal equipo esta disponible de The Madison Grupo, Madison, WI. En algunos procedimientos, puede usarse una extrusora de doble husillo corrotatorios o contrarrotatorios para extruir las composiciones de las invenciones. Tal equipo esta disponible de, por ejemplo, Coperion (Krupp Warner Pfleiderer) de Ramsey, NJ, American Leistritz Extruder Corp, de Somerville, NJ, Berstorff Corp., de Florence, KY, Haake Thermo Fisher Scientific, de Waltham, MA y CW Brabender Instruments, de S. Hackensack, NJ.
Una alternativa al injerto es incoporar ciclodextrina sustituida de manera integral en una estructura principal de pollmero empleando ciclodextrina como monomero en una reaccion de polimerizacion, especlficamente los grupos hidroxilo en la ciclodextrina como restos reactivos en una reaccion de polimerizacion. Usando grupos hidroxilo, se preparan facilmente pollmeros de adicion tales como poliesteres y poliuretanos. Por ejemplo, la publicacion de patente estadounidense n.° 2004/0110901, los documentos JP 59227906, JP 05051402, WO 93/05084, la patente estadounidense n.° 4.547.572, patente estadounidense n.° 4.274.985 y el documento EP 0454910A1 describen diversos metodos de incorporacion de ciclodextrina en un pollmero. Adicionalmente, la patente estadounidense n.° 6.613.703, da a conocer un metodo de union de ciclodextrina a un pollmero por medio de haz de electrones.
Carbono activado
Los carbonos activados (n.° CAS 7440-44-0) son materiales solidos sinteticos porosos que se usan comunmente en una amplia variedad de aplicaciones para la purification, decoloration y elimination de olores de gases y llquidos. Los carbonos activados se usan generalmente en forma particulada y estan disponibles en formas de polvo y granular. Se caracterizan por una estructura abierta, porosa que proporciona una gran area de superficie, lo que a su vez facilita la adsorcion de una variedad de compuestos qulmicos. La capacidad del carbono activado para eliminar compuestos esta directamente relacionada con el area de superficie interna de las partlculas.
En carbonos activados disponibles comercialmente (denominados normalmente carbon), el area de superficie interna es normalmente de 500-1500 m2/g tal como se mide empleando el metodo de isoterma de adsorcion de nitrogeno de Brunauer, Emmett y Teller (BET) (S. Brunauer, P. H. Emmett y E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309). El area de superficie total y la estructura/volumen de poro son parametros crlticos cuando se contemplan usos especlficos del carbono activado. El volumen de poro limita el tamano de las moleculas que pueden absorberse, mientras que el area de superficie total dicta la cantidad total de materiales que pueden absorberse.
Los tamanos de poro en carbonos activados se clasifican como microporos, que son de hasta 2 nm, mesoporos, que son de entre 2 y 50 nm, y macroporos, que son mayores de 50 nm. El papel de los macroporos es principalmente el de un conducto al interior de la partlcula de carbono; estos poros no contribuyen en gran medida al area de superficie global de la partlcula ni atrapan eficazmente moleculas. Los microporos son principalmente el lugar en donde tiene lugar la adsorcion de compuestos qulmicos.
La fuente original del carbono, as! como los medios para activar el carbono, determina la distribution de tamano de poro. En teorla, puede usarse cualquier sustancia que contenga carbono como material de partida. Los materiales se activan o bien mediante activation qulmica o bien con gas a temperaturas de entre 400°C-1000°C. Madera, serrln y turba se tratan lo mas a menudo mediante activacion qulmica. La activacion con gas emplea lo mas a menudo una etapa de carbonization inicial (es decir, quemado). Por tanto, el carbon de madera, el carbon de cascara de nuez, los carbones bituminosos y el coque de lignito o turba son materiales tlpicos usados para la activacion con gas. La activacion con gas de carbon de cascara de coco proporciona una alta proportion de microporos; la activacion con gas de carbon de madera blanda proporciona una mayor proporcion de macroporos. La activacion qulmica se considera la mas util en general para proporcionar grandes proporciones de tanto microporos como mesoporos. Tambien se usan combinaciones de activacion qulmica y con gas.
La activacion qulmica, lo mas normalmente lograda con cloruro de zinc y acido fosforico, se basa en la action de deshidratacion de estos compuestos qulmicos sobre los materiales de partida que incluyen comunmente serrln o turba no carbonizada (no quemada). Tras el contacto del compuesto qulmico con el material de partida carbonoso, temperaturas de 400°C - 1000°C provocan la apertura de poros. Tras el calentamiento, se eliminan los compuestos qulmicos mediante extraction para proporcionar el producto terminado que tiene la misma forma macroscopica que el material de partida.
La activacion con gas emplea lo mas normalmente gases que contienen oxlgeno. Por tanto, se ponen en contacto
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vapor de agua o dioxido de carbono con el material de partida a temperaturas de 800°C - 1000°C para dar como resultado una particula parcialmente descompuesta en la que la ausencia de los materiales descompuestos forma los poros.
El carbono activado tiene varios usos importantes incluyendo purificacion por disolucion de compuestos organicos; eliminacion de sabores y olores de los suministros de agua industrial y domestica, aguas residuales, grasas y aceites animales y vegetales, bebidas alcoholicas, productos quimicos y productos farmaceuticos; tratamiento de aguas residuales; purificacion de gases; recuperacion de fase liquida; procedimientos de separacion; y como soporte para catalizadores. Muchos compuestos organicos tales como disolventes clorados, disolventes no clorados, gasolina, pesticidas y trihalometanos pueden adsorberse mediante carbono activado. Tambien es eficaz para la eliminacion de gas cloro y moderadamente eficaz para la eliminacion de algunos metales pesados.
Particularmente preferible en determinadas aplicaciones es carbono lavado con acido. La eliminacion de compuestos organicos perjudiciales es mas eficaz a pH de menos de 7. Vease DeSilva, F.J., “The Issue of pH Adjustment in Acid-Washed Carbons”, Water Conditioning and Purification, mayo de 2001, pags. 40-44. Un carbono que provoca que el pH se eleve por encima de 7 al principio puede no ser eficaz en la eliminacion de compuestos organicos hasta que varios enjuagues en agua den como resultado un pH inferior. Cualquier carbono activado que no este lavado con acido produce habitualmente un efluente inicial en agua que tiene un pH de mas de 7. El pH inicial real depende de varios factores, incluyendo el contenido en cenizas del material de partida. El pH inicial puede ser tan alto como 10,5 cuando el carbono esta sumergido en agua. El lavado del carbono en acido crea un pH inicial inferior tras enjuagar el agente acidificante del carbono, proporcionando una captacion mejorada de COV organicos y otros compuestos perjudiciales.
Purificacion de ciclodextrina sustituida y arrastre de particulas de carbono activado
Se ha encontrado que, purificando los compuestos de ciclodextrina sustituida descritos anteriormente, las impurezas de ciclodextrina pueden eliminarse eficazmente usando tecnicas de purificacion que incluyen poner en contacto la disolucion de ciclodextrina acuosa con absorbente de carbon activado o carbono activado. Se encontro que el uso de estas tecnica reducia la concentracion de impurezas en las disoluciones de ciclodextrina sustituida acuosas hasta niveles que no contribuyen a la generacion de color en el material de poliester, a partir de materiales organicos no deseados o reducen el antimonio.
La ciclodextrina sustituida tambien puede purificarse usando tecnicas de nanofiltracion. En el procesamiento de nanofiltracion u osmosis inversa, el material de ciclodextrina sustituida acuosa se dirige al interior de un equipo de purificacion apropiado y se mantiene, a una presion apropiada, durante el periodo de tiempo apropiado para garantizar que una proporcion sustancial de la impureza en el material de ciclodextrina pase a traves del filtro o membrana de osmosis inversa al tiempo que el material de ciclodextrina se retiene en la disolucion acuosa rechazada. En este sentido, se hacen pasar de aproximadamente 700 a 1.200 litros de disolucion a traves del equipo por metro cuadrado de filtro o membrana y una velocidad de aproximadamente 125 a 2.000 litros de disolucion por hora. El efluente que pasa a traves del filtro o la membrana comprende de aproximadamente el 60 al 98% de la corriente de entrada. Normalmente, el equipo de nanofiltracion u osmosis inversa se hace funcionar a una presion interna de aproximadamente 125 a 600 psi.
Se usan resinas decolorantes como Dowex SD-2 (un copolimero de estireno-divinilbenceno macroporoso funcionalizado con amina terciaria) para eliminar materiales que provocan color amarillo en PET de disoluciones de ciclodextrina acuosas. Tambien pueden usarse otras resinas como Dowex Monosphere 77 (una resina anionica de base debil), Dowex MAC-3 (una resina cationica debil) y Dowex 88 (un cation de acido fuerte) en combinacion (en frente de) con Dowex SD-2. Estas resinas pueden hacerse funcionar con un flujo de 2 a 25 litros por minuto por pie2 de resina.
La ciclodextrina sustituida purificada tambien puede purificarse simplemente anadiendo carbono activado a la ciclodextrina sustituida en un disolvente, y retirando por filtracion el carbono tras un periodo adecuado para permitir que el carbono adsorba las impurezas. Se ha encontrado ademas que, en determinados intervalos de concentracion de ciclodextrina, una cantidad de adsorbente de carbono activado permanece en la disolucion de ciclodextrina tras retirarse por filtracion el carbono activado a granel a partir del procedimiento de purificacion de la disolucion. En procedimientos de purificacion de este tipo, la disolucion de ciclodextrina sustituida acuosa se prepara a una concentracion de aproximadamente el 1,5 a aproximadamente el 50 por ciento en peso del compuesto de ciclodextrina sustituida en la disolucion acuosa. Una disolucion acuosa de este tipo se pone en contacto entonces con el absorbente de carbono a disoluciones de aproximadamente 10 a 350 litros por kilogramo de absorbente. El tiempo de residencia de la disolucion en contacto con el absorbente puede ajustarse para obtener la eliminacion de impurezas sustanciales. Sin embargo, la disolucion se mantiene generalmente en contacto con el absorbente durante un periodo de tiempo de aproximadamente 0,5 a 24 horas.
Tras el periodo de contacto, la disolucion se filtra usando filtros que tienen tamanos de poro de desde
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aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20 pm. Se usa microfiltracion para eliminar partlcuias del orden de 10 micrometros o menos de tamano. El objetivo de la etapa de filtracion del procedimiento es la eliminacion de materia particulada y/o solidos no disueltos que tienen un tamano de desde aproximadamente 0,1 hasta 1,0 micrometros, preferiblemente desde aproximadamente 0,2 hasta 5 micrometros, del llquido. Los ejemplos de tipos de membranas adecuados incluyen ceramica, carbono poroso y materiales polimericos. Estan disponibles aparatos de filtracion por membrana y membranas adecuadas de TAMI, Pall, WACO, Filtros Techsep, Ceramem, Koch y GE Osmonics. La filtracion tiene lugar preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 50-80°C.
Adicionalmente, puede anadirse simplemente una cantidad de carbono a ciclodextrina sustituida purificada tras cualquiera de las etapas de purificacion explicadas de manera resumida anteriormente. Este metodo permite los niveles maximos de poros de carbono no complejados, lo que a su vez da como resultado el espacio de poros de carbono mas disponibles para la eliminacion de impurezas en las aplicaciones finales de la invencion.
Lo siguiente es un metodo para evaluar composiciones de aditivo secadas para determinar la estabilidad termica basandose en el potencial de generacion de color alterado. Este metodo imita el procesamiento de moldeo por inyeccion de astillas de PET recubiertas con ciclodextrina. Se colocan aproximadamente 1,5 ml (aproximadamente 1,7 g) de una disolucion de ciclodextrina sustituida al 35% en peso que tiene partlculas de carbono activado arrastradas al 0,2% en peso en un vial de espacio de cabeza de 20 ml (o equivalente).
Se evapora el agua de la disolucion calentando el vial usando una placa caliente de laboratorio (o equivalente) a una temperatura moderada. El vial se agita periodicamente durante el calentamiento, y el interior del vial se limpia con una toallita libre de pelusa para retirar el condensado. Cuando el residuo se vuelve viscoso y comienza a formar burbujas, se retira el vial del calor y se hace rodar suavemente para recubrir las paredes interiores del vial uniformemente. Se coloca el vial recubierto en un horno a 60°C durante aproximadamente 10 minutos para solidificar completamente el residuo eliminando toda el agua restante. El residuo claro puede formar burbujas y volverse ligeramente opaco cuando se completa la evaporation. El vial se retira cuando se seca y se coloca en un horno a 280°C durante exactamente 2 minutos. Si la temperatura del horno desciende cuando se coloca el vial dentro del horno, se comienza a contar el tiempo solo cuando la temperatura del horno es >270°C. Se retira el vial y se permite que se enfrle hasta temperatura ambiente. Se disuelve el residuo tratado con calor en 5 ml de agua desionizada, se transfiere el llquido a una jeringa y se filtra a traves de un filtro de jeringa de 0,22 pm. Se analiza el filtrado mediante un espectrofotometro de longitud de onda visible a 570 nm. El residuo aceptable debe permanecer desde sin color hasta ligeramente amarillento.
Las tecnicas de purificacion, disolucion y filtracion anteriores se aplican a a-, b o g-ciclodextrina sustituida. Tras la purificacion de ciclodextrina sustituida, la ciclodextrina puede injertarse en un pollmero para formar una realization de las composiciones de aditivo de la invencion. El carbono se anade normalmente despues de, o de manera simultanea con, la reaction de injerto.
Mezclas maestras de composiciones de aditivo y pollmero
El compuesto de ciclodextrina puede incorporarse sobre la astilla o granulo recubriendo la astilla o granulo o estructura similar con una composition de recubrimiento llquida que contiene una cantidad eficaz de la ciclodextrina sustituida, o pollmero hecho reaccionar con ciclodextrina sustituida, mas carbono activado. Tales composiciones de recubrimiento se forman normalmente usando un medio llquido. Los medios llquidos pueden incluir medios acuosos o medios de disolvente organico. Los medios acuosos se forman normalmente combinando agua con aditivos u otros componentes para formar disoluciones o dispersiones acuosas que pueden recubrirse. Las dispersiones a base de disolvente se basan en disolventes organicos y pueden prepararse usando tecnologla conocida de recubrimiento a base de disolvente. Las composiciones de recubrimiento llquidas de la invencion pueden ponerse en contacto con un granulo termoplastico (tambien denominado “astilla” o “copo”) usando cualquier tecnologla de recubrimiento comun incluyendo recubrimiento por inundation, recubrimiento por pulverization, recubrimiento en lecho fluidizado, recubrimiento electrostatico o cualquier otro procedimiento de recubrimiento que pueda cargar el granulo con suficiente ciclodextrina sustituida y carbono como para actuar como eliminador o material de barrera en el artlculo final cuando la mezcla maestra se combina con granulos de pollmero no tratado. Un control cuidadoso de la cantidad y el grosor del recubrimiento final optimiza el eliminador y propiedades de barrera sin desperdiciar material, mantiene la claridad y el color de la botella termoplastica y optimiza las propiedades flsicas del poliester. Los recubrimientos se aplican comunmente al granulo y la parte de portador llquido de la disolucion o dispersion se elimina normalmente mediante calentamiento dejando un recubrimiento seco sobre el granulo. Cuando se seca, sustancialmente no queda disolucion o medio llquido sobre el granulo. Comunmente, los granulos recubiertos se secan en un desecante-secadora para eliminar cantidades traza de disolvente residual antes del procesamiento termico. Normalmente, los granulos se secan hasta 50 ppm o menos de disolvente.
Alternativamente, pueden formarse composiciones de mezclas maestras de la invencion mediante combination por extrusion de pollmero termoplastico con ciclodextrina sustituida, o partlculas de carbono y ciclodextrina sustituida unidas a pollmero. Este metodo emplea normalmente la combinacion de aditivos en forma de un polvo. El polvo es
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normalmente una mezcla de ciclodextrina o ciclodextrina sustituida y carbono, aunque puede secarse tras la filtracion o centrifugacion de una disolucion del aditivo tal como se describio anteriormente. El polvo se dosifica a una extrusora de modo que se pone en contacto con la resina termoplastica que esta en un estado fundido. La extrusion puede ser un procedimiento de combination simple, o puede ser un medio para inducir el injerto de ciclodextrina sustituida sobre la estructura principal de pollmero. Tales reacciones de injerto se describen en la patente estadounidense n.° 7.166.671.
Tras la combinacion por extrusion, la composition de mezcla maestra se granula para su almacenamiento conveniente. La granulation implica normalmente extruir la mezcla maestra en forma de una hebra, hacer pasar la hebra a traves de un bano de agua de temperatura controlada para enfriar la hebra, hacer pasar la hebra a traves de una cortadora de hebra para formar el granulo, y secar el agua del granulo antes de almacenarlo.
Articulos que contienen las composiciones de aditivo
Pueden prepararse articulos de la presente invention mediante cualquier tecnica comunmente empleada en la tecnica para combinar materiales termoplasticos y conformarlos para dar una forma final. Lo mas ventajosamente, pueden formarse articulos de la invencion mediante combinacion por extrusion de polimero termoplastico con ciclodextrina sustituida, o particulas de carbono y ciclodextrina sustituida unidas a polimero, seguido por un procedimiento de formacion termica.
La combinacion por extrusion emplea normalmente la combinacion de aditivos en forma de un polvo. El polvo es normalmente una mezcla de ciclodextrina sustituida y carbono, aunque puede secarse tras la filtracion o centrifugacion de una disolucion del aditivo tal como se describio anteriormente. El polvo se dosifica a una extrusora de modo que se pone en contacto con la resina termoplastica que esta en un estado fundido. La extrusion puede ser un procedimiento de combinacion simple, o puede ser un medio para inducir el injerto de ciclodextrina sustituida sobre la estructura principal de polimero. Tales reacciones de injerto se describen en la patente estadounidense n.° 7.166.671.
Tambien puede usarse combinacion por extrusion para combinar granulos de mezcla maestra con granulos termoplasticos no tratados. Los granulos de mezcla maestra pueden recubrirse en la superficie o combinarse por extrusion, tal como se describio anteriormente. Los dos tipos de granulos se dosifican a una extrusora para proporcionar la concentration final deseada de grupos ciclodextrina y particulas de carbono en el articulo terminado.
Tras la combinacion por extrusion, se forma un articulo final a partir de la combinacion fundida de resina termoplastica, ciclodextrina y particulas de carbono. Las tecnicas comunmente empleadas de formation de un articulo final incluyen extrusion, coextrusion, extrusion de perfiles, moldeo por inyeccion, moldeo por soplado, moldeo por soplado e inyeccion, electrocentrifugacion; union por hilatura, soplado en fusion, orientation uniaxial o biaxial, o combinaciones de los mismos. Adicionalmente, pueden emplearse tecnicas especializadas para proporcionar determinados articulos, en los que uno o mas componentes del articulo comprenden ciclodextrina sustituida y carbono activado. Por ejemplo, puede prepararse una fibra de dos componentes usando una poliolefina que tiene particulas de carbono y ciclodextrina sustituida injertada como un componente y una segunda resina, tal como poliester, como segundo componente. Se dan a conocer fibras de dos componentes y metodos de preparation de las mismas en Krueger et al., patente estadounidense n.° 4.795-668.
En otro ejemplo de una tecnica especializada usada para preparar un articulo final de la invencion, se usan procedimientos de moldeo por soplado e inyeccion para producir botellas de poliester. Se usan normalmente dos tecnicas de fabrication. En un metodo, se prepara una preforma mediante tecnicas de moldeo por inyeccion en una conformation de preforma que tiene la parte de cuello y tapon roscado de la botella en un tamano aproximadamente util pero que tiene el cuerpo de la preforma en una forma tubular cerrada sustancialmente mas pequena que la de la conformacion de botella final. Puede usarse una preforma de un unico componente o de multiples capas. La preforma se inserta entonces en una maquina de moldeo por soplado en donde se calienta lo suficiente como para permitir que la preforma se infle y se sople para dar la conformacion apropiada. Alternativamente, la resina puede moldearse por soplado e inyeccion sobre una varilla de nucleo de acero. El cuello de la botella se forma con los cierres (tapon) recibidos conformados apropiados y se proporciona resina alrededor de la varilla condicionada por la temperatura para la etapa de soplado. La varilla con la resina se indexa dentro del molde y la resina se retira por soplado de la varilla contra las paredes del molde. La resina se enfria en contacto con el molde formando la botella transparente. Se expulsa la botella terminada y la varilla se mueve de nuevo en la estacion de moldeo por inyeccion. Este procedimiento esta favorecido para botellas cillndricas individuales.
La maquina mas comun implica un aparato de cuatro estaciones que puede inyectar resina, soplar la resina para dar la conformacion apropiada, separar el recipiente formado de la varilla y reacondicionar la varilla central antes de la repetition del procedimiento. Tales recipientes se fabrican normalmente con la parte de ajuste de cierre que comprende un cuello con rosca adaptado a un tapon de rosca de metal. La parte inferior de la botella tiene normalmente un diseno de lobulos tal como un diseno de cuatro lobulos o cinco lobulos para permitir que la botella se coloque en una position erecta estable. El equipo de fabricacion se ha actualizado de manera continua para
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anadir estaciones de soplado y aumentar el rendimiento.
La materia prima usada en cualquiera de los procedimientos de termoformacion es una forma de astilla o un poliester termoplastico granulado. El poliester termoplastico se prepara en forma de una masa fundida y se convierte en pollmero a granel. La masa fundida puede reducirse facilmente para dar un granulo util u otra astilla, copo, material particulado de diametro pequeno. El poliester en granulos, astillas, copos o particulado puede combinarse entonces con el material de ciclodextrina derivatizado hasta que sea uniforme, secarse para eliminar la humedad y luego extruirse en estado fundido en condiciones que obtienen una dispersion o disolucion uniforme de la ciclodextrina modificada o derivatizada y el material de poliester. El granulo de poliester resultante normalmente es sustancialmente claro, uniforme y de dimensiones convencionales. El granulo contiene preferiblemente de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 0,14% en peso del compuesto de ciclodextrina sustituida, mas preferiblemente de aproximadamente el 0,035 a aproximadamente el 0,09% en peso del compuesto de ciclodextrina sustituida, puede incorporarse entonces granulo de poliester que contiene el material de ciclodextrina modificada en la forma intermedia o preforma convencional con tecnicas de moldeo por inyeccion. Los productos de estas tecnicas contienen proporciones similares de materiales.
Debe tenerse cuidado durante la fabricacion de la preforma o forma intermedia y la fabricacion final del recipiente. Durante la fabricacion de la preforma y posteriormente durante la fabricacion del recipiente, debe lograrse un tratamiento termico suficiente en cuanto a mantener el pollmero fundido a una temperatura fijada durante una cantidad de tiempo suficiente para obtener una eliminacion adecuada y para dispersar meticulosamente el material de ciclodextrina sustituida en la matriz de pollmero. Sin embargo, el tiempo y la temperatura de las etapas no debe ser tan largo que el material de ciclodextrina sustituida pueda descomponerse termicamente (es decir, apertura del anillo de la ciclodextrina) dando como resultado una perdida de la capacidad de eliminacion y propiedades de barrera acompanadas por amarilleamiento del pollmero. Puede resultar opacidad del pollmero durante el moldeo por soplado y estiramiento a menos que se seleccione un derivado de ciclodextrina con un punto de fusion por debajo de la temperatura de recalentamiento de la preforma. Ciclodextrinas sustituidas con puntos de fusion mayores que la temperatura de recalentamiento de la preforma produciran microvaclos en la pared de la botella orientada biaxialmente proporcionando un aspecto opaco al pollmero. Por consiguiente, dependiendo del equipo implicado, el poliester termoplastico se mantiene en una forma fundida a una temperatura mayor de aproximadamente 260°C, preferiblemente de aproximadamente 270°C a 290°C durante un tiempo de residencia total mayor de aproximadamente 90 segundos, preferiblemente de aproximadamente 120 ± 30 segundos para garantizar una complejacion de residuos de metal adecuada durante el moldeo por inyeccion al tiempo que se garantiza que el material de ciclodextrina impida la generation de acetaldehldo. El tiempo de residencia total se determina a partir del tiempo de ciclo de la maquina de moldeo por inyeccion.
Volviendo a la figura 2, el recipiente mostrado generalmente en 20 comprende un cuerpo 22, una base 24 y una parte 26 de tapon. La conformation general del recipiente se forma en una operation de moldeo por soplado de termoplastico. La base 24 es una base autoportante formada durante la fabricacion de la botella. Una botella de este tipo puede contener o bien una segunda capa 17, preparada a partir de una forma intermedia que tiene un segundo material termoplastico formado durante la formation de la forma intermedia o bien puede tener una segunda capa 17 derivada de un material de recubrimiento llquido. El material de recubrimiento llquido puede ser o bien un recubrimiento de forma intermedia o bien un recubrimiento de botella.
Otras realizaciones preferidas de la presente invention son artlculos absorbentes, en los que estan presentes una o mas pellculas, laminas o capas no tejidas y pueden incorporar ventajosamente las composiciones de la invencion. Se sabe que las poliolefinas termoplasticas se usan como componentes de artlculos absorbentes. Cuando se emplean, puede incorporarse ciclodextrina sustituida y carbono de la divulgation para eliminar compuestos qulmicos que producen olor no deseados. Por una cantidad eficaz quiere decirse, por ejemplo, que al menos el 10% de los sujetos de prueba para la detection de olores entrenados notaran una reduction en el olor que emana del artlculo absorbente o componente del artlculo absorbente, o al menos el 30%, o al menos el 50%, o incluso al menos el 70% de los sujetos de prueba entrenados en comparacion con un artlculo libre de una composition de ciclodextrina sustituida y carbono.
En algunas realizaciones, una capa de lamina de soporte de refuerzo o de tipo tela puede estar constituida generalmente, por ejemplo, por material no tejido unido por hilatura de polipropileno producido de una manera conocida por los expertos en la tecnica. Reemplazando una parte del pollmero de polipropileno normal usado en el procedimiento de union por hilatura por una cantidad eficaz del polipropileno injertado con ciclodextrina y carbono de la divulgacion, puede lograrse una reduccion eficaz de los olores que emanan del artlculo absorbente. Alternativamente, en lugar de polipropileno, el material no tejido puede comprender copollmeros de etileno y a- octeno, acrilato de metilo o acrilato de etilo. El material no tejido puede incorporar ciclodextrina sustituida injertada, o ciclodextrina sustituida, junto con carbono activado. Cualquier fibra, filamento o material textil que contenga las poliolefinas termoplasticas usadas para este fin pueden tener incorporadas en el mismo ciclodextrina y carbono activado de la divulgacion.
Por ejemplo, la figura 3 muestra una almohadilla 30 para alimentos absorbente que tiene una pellcula 31 superior
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
porosa o unida por hilatura o pellcula 33 inferior porosa y un nucleo 32 absorbente o soplado en fusion. Un artlculo absorbente de este tipo puede usarse en la industria de envasado de carne colocando la almohadilla por debajo de la carne sin cocinar en un envase sellado. La pellcula 31, la pellcula 33 o el nucleo 32 pueden comprender una composicion de la invencion, por ejemplo, una combinacion de ciclodextrina sustituida y carbono activado, para mejorar la eliminacion de compuestos malolientes mediante el artlculo absorbente.
Otra realizacion util de la presente invencion es un tanque de combustible en el que puede incorporarse una composicion de ciclodextrina sustituida y carbono de la presente invencion. El tanque de combustible coextruido de cinco capas es, de hecho, la norma industrial en America del Norte. Los tanques coextruidos se disenan para cumplir normas de combustible de evaporacion estrictas y consisten en una capa interna de HDPE unida por una capa de adhesion y una capa de barrera de poliimida (nailon) o copollmero de etileno-alcohol vinllico (EVOH). La capa de adhesion es una resina adhesiva formada por la copolimerizacion o polimerizacion por injerto de HDPE con acido maleico, y tiene un grupo funcional que se adhiere a un pollmero de cadena de polietileno. Una capa de adhesion adicional puede unirse mediante una capa de “remolido” y una capa externa de HDPE. El uso de la capa de “remolido” anade una capa adicional para una pared de tanque de seis capas. En una realizacion de la invencion, los pollmeros y artlculos de la divulgacion pueden usarse para mejorar sustancialmente las propiedades de barrera de tanques de combustible de termoplastico comerciales anadiendo carbono activado a una resina de HDPE funcionalizada injertada con ciclodextrina como capa interna u opcionalmente la composicion de capa de HDPE externa del tanque de combustible para, por ejemplo, reducir la permeacion a vapor de gasolina.
Por tanto, en realizaciones la presente divulgacion proporciona un recipiente impermeable a vapor y llquidos organicos que comprende una estructura rlgida que tiene capas en el siguiente orden:
una capa de pollmero externa, tal como una capa de HDPE;
una capa de resina de barrera, tal como nailon o EVOH;
una capa de resina adhesiva; y
una capa de pollmero interna que comprende una combinacion de una poliolefina y una poliolefina modificada y carbono activado, comprendiendo la poliolefina modificada una ciclodextrina, estando la ciclodextrina sustancialmente libre de un compuesto en su poro central, por ejemplo, una capa de HDPE en mezcla con carbono activado y una resina de pollmero funcionalizado injertada con ciclodextrina.
La figura 4 muestra una construction 40 de tanque de combustible de multiples capas comunmente usada en la industria. El diagrama esquematico de una realizacion de la construccion de multiples capas, 40A, muestra la capa 41 de HDPE externa, la capa 42 de resina adhesiva, la capa 43 de resina de barrera, otra capa 42 adhesiva y una capa 44 de HDPE interna. Una segunda realizacion de la construccion de multiples capas, 40B, muestra la capa 41 de HDPE externa, la capa 42 de resina adhesiva, la capa 43 de resina de barrera, una capa 44 de HDPE interna. La capa de resina de barrera es lo mas comunmente copollmero de etileno-alcohol vinllico o nailon. En cualquiera de estas capas, puede incorporarse una composicion de ciclodextrina y carbono de la invencion. Por ejemplo, una o ambas capas de HDPE pueden injertarse con ciclodextrina e incorporar carbono. Alternativamente, una capa de barrera o adhesiva puede incorporar una ciclodextrina sustituida y partlculas de carbono. La inclusion de las composiciones de la invencion es ventajosa para impedir que los humos del combustible se escapen del tanque y creen un peligro de inflamabilidad.
Se ha encontrado tambien que la combinacion de ciclodextrina sustituida y carbono activado es importante para lograr los objetivos de la invencion. Tal como se comento anteriormente, el material de ciclodextrina se aplica a un granulo o una astilla en forma de una disolucion acuosa. Tales disoluciones se preparan disolviendo o suspendiendo el material de ciclodextrina sustituida en un medio acuoso. La disolucion acuosa se prepara a partir de materiales de ciclodextrina sustituida en donde se han eliminado las impurezas traza. Estas impurezas surgen de la fabrication enzimatica del material de ciclodextrina que produce almidones lineales, materiales precursores de sacaridos y polisacaridos o a partir de la reaction de slntesis entre el material de ciclodextrina y reactantes usados para formar los derivados. Los materiales que estan presentes como impurezas en el material de ciclodextrina sustituida que provocan un color amarillento en PET moldeado por inyeccion incluyen hierro, cloruro de sodio, acido acetico, acetato de hierro, acetato de sodio, furfurales, azucares y almidones lineales, almidones lineales deshidratados, levoglucosano, levoglucosenona y protelnas.
La discusion anterior ilustra diversas realizaciones de la solicitud y la reduction de acetaldehldo y las propiedades de barrera y complejantes de los materiales de la invencion. Los siguientes ejemplos y datos ejemplifican adicionalmente la invencion y contienen el mejor modo.
Seccion experimental
Ejemplo 1
Se prepare una disolucion de metil-beta-ciclodextrina al 35% en peso (grado de sustitucion 1,0, fabricada por Wacker-Chemie de Adrian, MI) en agua desionizada. Antes de preparar la disolucion, se combino el 0,10% de carbon de coco al 0,10% en peso previamente triturado en un mortero y mano de mortero en la ciclodextrina seca 5 (16 horas a 100°C). Se centrifugo la disolucion de metil-beta-ciclodextrina al 35% en peso que contenla carbono
activado a 750 rpm durante 30 minutos. Se anadio una allcuota superior de la disolucion centrifugada a un portaobjetos de vidrio y entonces se cubrio con un cubreobjetos. Entonces se tomaron imagenes digitales en escala de grises (8 bits) de la disolucion usando un microscopio de luz transmitida (Olympus BH2, disponible de Olympus America Inc. de Melville, NY) con un objetivo de 40x equipado con una camara ocular de 4 megaplxeles. Se tomaron 10 seis fotograflas de la muestra. Se tomo una fotografla de referencia de un micrometro de platina para la calibracion dimensional. Se analizaron las imagenes mediante el software de analisis de imagenes Optimas (disponible de la X Company de Y): se uso un umbral variable, se realizo una operacion de relleno binario, y se extrajeron los datos de cada imagen. La informacion extralda era el diametro equivalente al area (AED). Se obtuvieron los resultados analizando los datos usando el paquete estadlstico R.
15 La figura 5 ilustra AED en micrometres y la circularidad de partlculas en micrometres para la distribucion de partlculas de carbono en disolucion de metil-beta-ciclodextrina al 35% en peso centrifugada a 750 rpm durante 30 minutos. Se calcularon el diametro equivalente al area y la circularidad de partlculas a partir del area y perlmetro de la imagen de la partlcula. La circularidad de partlculas es el valor obtenido dividiendo el cuadrado del perlmetro de un clrculo de area equivalente a la imagen de partlcula capturada entre 4p multiplicado por el area de la imagen de 20 partlcula capturada. La circularidad de partlculas es 1 cuando la imagen de partlcula capturada es un clrculo perfecto, y es inferior a 1 cuando la imagen de partlcula capturada es oblonga o tiene irregularidades. Por ejemplo, la circularidad de partlculas de un hexagono equilatero es 0,952, un pentagono equilatero es 0,930, la de un tetragono equilatero es 0,886 y un triangulo equilatero es 0,777.
Ejemplo 2
25 Se infundio aceite de hidrocarburo sintetico Emery 3004 fabricado por Cognis Corporation, Cincinnati, OH con el 0,20% en peso de carbon de coco previamente triturado en un mortero y mano de mortero. Se centrifugo la dispersion de aceite con carbono activado a 750 rpm durante 30 minutos. Se anadio una allcuota superior del aceite centrifugado a un portaobjetos de vidrio y luego se cubrio con un cubreobjetos. Entonces se tomaron imagenes digitales en escala de grises (8 bits) del aceite usando un microscopio de luz transmitida Olympus BH2 equipado con 30 un objetivo de 40x y una camara ocular de 4 megaplxeles. Se tomaron dos fotograflas de la muestra. Se tomo una fotografla de referencia de un micrometro de platina para la calibracion dimensional. Se analizaron las imagenes mediante el software de analisis de imagenes Optimas: se uso un umbral variable, se realizo una operacion de relleno binario y se extrajeron los datos de cada imagen. La informacion extralda era el diametro equivalente al area (AED). Se obtuvieron los resultados analizando los datos usando el paquete estadlstico R.
35 La figura 6 es una distribucion de partlculas de carbono en aceite Emery 3004 centrifugado a 750 rpm durante 30 minutos. Se calculan el diametro equivalente al area y la circularidad de partlculas a partir del area y perlmetro de la imagen de la partlcula.
Ejemplo 3
Se analizo b-ciclodextrina secada para determinar la estabilidad termica basandose en el potencial de generacion de 40 productos de descomposicion termica volatiles producidos a partir de impurezas que incluyen acido acetico, acido formico, furfurales, azucares y almidones lineales, almidones lineales deshidratados, levoglucosano, levoglucosenona y protelnas. Este metodo imita el procesamiento de extrusion reactiva en donde se injerta b- ciclodextrina sobre poliolefinas funcionalizadas con anhldrido maleico, y cualquier conversion posterior del material para formar un artlculo. Se preparo b-ciclodextrina (fabricada por Wacker-Chemie de Adrian, MI) combinando en 45 seco el 0,01, el 0,10 y el 1,0% en peso de carbon de coco previamente triturado en un mortero con ciclodextrina seca (16 horas a 100°C). Se anadieron 0,5 gramos de b-ciclodextrina a un vial de espacio de cabeza de 40 ml (disponible de IChem Corp. de) con un tapon de rosca con tabique revestido de teflon. Se calento el vial con el tapon de rosca quitado en un horno hasta 290°C durante exactamente 2 minutos. Se retiro el vial del horno y se permitio que se enfriara a temperatura ambiente durante 40 segundos antes de aplicar el tapon de rosca con tabique 50 revestido de teflon. Se midieron los productos de descomposicion termica resultantes de las impurezas de b- ciclodextrina en el espacio de cabeza dentro del vial sellado mediante cromatografla de gases.
Se uso cromatografla de gases de alta resolucion (HRGC) que funcionaba con deteccion de ionizacion de llama (FID) para medir la concentracion en el espacio de cabeza de productos de descomposicion termica volatiles. Se recogieron cuantitativamente compuestos volatiles en el espacio de cabeza mediante microextraccion en fase solida 55 (SPME) a partir del vial de prueba y se analizaron mediante HRGC/FID. Se mantuvo el vial de 40 ml a 40°C durante 15 minutos antes del muestreo del espacio de cabeza. Se muestreo el espacio de cabeza durante 10 minutos
5
10
15
20
25
30
usando una fibra de Carboxen de 85 mm/PDMS StableFlex® SPME (Supleco, Inc. de Bellefonte, PA) y se analizo la fibra de SPME segun el metodo de CG de la tabla 1.
Tabla 1. Condiciones de cromatografla de gases
HP 5890 GC Temperaturas de las zonas:
Punto de ajuste
Inyector
250°C
Detector (FID) Zona superior:
330°C
Tiempo de equi.
3,00 min.
Programa de horno:
Punto de ajuste
Temp. inicial:
75°C
Tiempo inicial:
2,00 min.
Nivel
Velocidad (°C /min.) Temp. final (°C) Tiempo final (min)
1
10,0 125 0,00
2
25,0 220 0,00
3
35,0 260 1,00
Tiempo de ejecucion (min): Inyeccion: division Flujo de division: 30 ml/min
12,9
Velocidad lineal de la columna:
4,21 cm/s
Columna: Rtx-5 60m x 0,32 mm x 0,25 mm
La tabla 2 proporciona los resultados de la cromatografla de gases obtenidos a partir de las cuatro muestras de p- ciclodextrina. Todas las muestras que contenlan carbon activado mostraron una reduccion sustancial de compuestos volatiles de descomposicion.
Tabla 2. Resultados del espacio de cabeza de SPME de cromatografo de gases de polvo de p-ciclodextrina, secada para eliminar el agua y calentada hasta 290°C durante 2 minutos.
Carbon activado, % en peso
Recuentos de area de cromatografla de gases Porcentaje (%) de reduccion de productos de descomposicion termica
0
12,228 NA
0,01
4,373 64,2
0,10
2,879 76,5
1,0
1,087 91,1
Ejemplo 4
Se analizo metil-p-ciclodextrina para determinar la estabilidad termica basandose en el potencial de generacion de productos de descomposicion termica volatiles producidos a partir de impurezas que incluyen acido acetico, acido formico, furfurales, azucares y almidones lineales, almidones lineales deshidratados, levoglucosano, levoglucosenona y protelnas. Este metodo imita el procesamiento de moldeo por inyeccion de astillas de PET recubiertas con ciclodextrina. Se preparo una disolucion de metil-p-ciclodextrina al 35% en peso (grado de sustitucion 1,0, fabricada por Wacker-Chemie de Adrian, MI) anadiendo p-ciclodextrina a agua desionizada. Antes de preparar la disolucion, se combinaron el 0,01, el 0,10 y el 1,0% en peso de carbon de coco previamente triturado en un mortero y mano de mortero en la ciclodextrina seca (16 horas a 100°C). Se centrifugo cada una de las tres disoluciones de metil-beta-ciclodextrina al 35% en peso y carbon activado a 750 rpm durante 30 minutos. Se anadio una allcuota superior de la disolucion centrifugada, aproximadamente 1,5 ml (1,7 g) de una disolucion de ciclodextrina al 35% en peso, a un vial de espacio de cabeza de 40 ml con un tapon de rosca con tabique revestido de teflon. Se evaporo el agua de la disolucion calentando el vial usando una pistola de calor a una temperatura moderada y haciendo rodar suavemente para recubrir las paredes interiores del vial uniformemente mientras se purgaba con nitrogeno seco. Se coloco el vial recubierto en un horno a 75°C durante aproximadamente 10 minutos para solidificar completamente el residuo de ciclodextrina eliminando todo el agua restante. En algunos casos, el residuo de p-ciclodextrina claro formo burbujas y se volvio ligeramente opaco cuando se completo la evaporacion. Se calento el vial con el tapon de rosca quitado en un horno hasta 290°C durante 2 minutos. Se retiro el vial y se permitio que se enfriara a temperatura ambiente durante 40 segundos antes de aplicar el tapon de rosca con tabique revestido de teflon. Se midieron los productos de descomposicion termica resultantes de las impurezas de metil-p- ciclodextrina en el espacio de cabeza dentro del vial sellado mediante cromatografla de gases usando los parametros de la tabla 1.
La tabla 3 muestra los resultados de la cromatografla de gases obtenidos a partir de las cuatro muestras de metil-b- ciclodextrina. Todas las muestras que contenlan carbon activado mostraron una reduccion sustancial de compuestos volatiles de descomposicion. Las figuras 7 y 8 proporcionan los perfiles cromatograficos de los productos de descomposicion termica de metil-b-ciclodextrina y metil-b-ciclodextrina que contienen el 0,1% de carbono activado 5 (basandose en el peso de b-ciclodextrina).
Tabla 3. Resultados del espacio de cabeza de SPME de cromatografo de gases de una disolucion de b-ciclodextrina al 35% en peso, secada para eliminar el agua y calentada hasta 290°C durante 2 minutos.
Carbon activado, % en peso
Recuentos de area de cromatografla de gases Porcentaje (%) de reduccion de productos de descomposicion termica
0
304,903 NA
0,01
141,388 53,6
0,10
84,957 72,1
1,0
71,705 76,5
Ejemplo 5
Se preparo una disolucion de metil-b-ciclodextrina al 46,7% en peso (grado de sustitucion 1,0) en agua desionizada 10 anadiendo 280 gramos de metil-beta-ciclodextrina (secada a 100°C durante 16 h) a 320 gramos de agua desionizada. Se dividieron los 600 gramos de metil-b-ciclodextrina en dos muestras de 300 gramos, disolucion A y B. La disolucion A comprendla una disolucion acuosa de metil-beta-ciclodextrina al 46,7% en peso.
Se disperso carbon de coco previamente triturado en un mortero y mano de mortero en la disolucion B a 0,280 gramos. Entonces se centrifugo la disolucion B a 750 rpm durante 30 minutos. Se uso una allcuota superior de la 15 disolucion centrifugada para recubrir la astilla de PET.
Se recubrieron ambas disoluciones A y B directamente sobre astillas de PET (Voridian PET 9921W, fabricado por Eastman Chemical de Kingsport, TN) que tenlan una viscosidad intrlnseca de 0,76 +/- 0,02 dl/g y una densidad de 1,2 g/cm3 usando el siguiente procedimiento.
Se recubrieron astillas de PET con b-ciclodextrina a aproximadamente el 0,75% en peso usando tanto la disolucion 20 A como la disolucion B. Se anadieron aproximadamente 2,0 kg de resina de PET a una botella tarada de boca ancha de 4 litros con cierre revestido de TFE. Se calento la botella hasta 100°C antes de anadir 8,35 g de una disolucion de recubrimiento A, vertiendo en el centro de la botella para evitar que la disolucion entre en contacto con el vidrio. Se midio el peso de la disolucion de recubrimiento hasta 0,01 gramos colocando la jarra con astillas de PET sobre una balanza analltica. Se mezclo la resina sobre una mezcladora de rodillos a 30 rpm durante 15 minutos para recubrir 25 en humedo las astillas de PET. Entonces se retiro el tapon de la botella erecta, y se coloco la botella en un horno de vaclo a 115°C para eliminar el agua (0,9” Hg de presion) y se endurecio el recubrimiento sobre las astillas de PET. Se realizaron tres recubrimientos adicionales para un total de cuatro recubrimientos. Para la disolucion A, teniendo en cuenta la perdida asociada con el recubrimiento sobre la pared de la botella, se encontro que la astilla de PET estaba recubierta a una concentracion del 0,75% en peso. Se transfirio la astilla de PET secada en horno de vaclo 30 de la botella a una secadora en llnea de moldeador por inyeccion y se seco en condiciones normales antes del moldeo por inyeccion. Volvio a pesarse la botella para determinar la perdida de recubrimiento de metil-b- ciclodextrina.
Se recubrio la disolucion “B” de una manera identica. Se secaron las muestras de astillas secadas y recubiertas con la disolucion, astilla A (recubierta con disolucion A), astilla B (recubierta con disolucion B) y una muestra de control 35 sin recubrimiento, astilla C, en un horno de vaclo a 105°C a <0,1” Hg. Se combinaron individualmente cada astilla A y astilla B con PET no recubierto a una razon 1:10 de PET recubierto:PET virgen, produciendo una concentracion de metil-b-ciclodextrina de 750 ppm. La astilla B contenla tambien 1,5 ppm de carbono activado. Se moldearon por inyeccion las astillas A y B en la combinacion de 1:10 con PET virgen, y la astilla C produciendo huesos de perro en una maquina de moldeo por inyeccion de una unica cavidad para el analisis del color. La tabla 4 muestra los 40 parametros de funcionamiento de la maquina de moldeo por inyeccion. Se determino el color de los huesos de perro mediante la norma ASTM D 6290-98 usando un espectrofotometro Color-Eye 7000A, y se notifico como unidades convencionales Hunter L, a y b en la tabla 5.
Tabla 4. Parametros del moldeo por inyeccion de PET
Parametro
Valor
Temp. de la extrusora
285°C
Temp. del colector del molde
272°C
Temp. de la compuerta del molde
300°C
Parametro
Valor
Dia. de la compuerta del molde
>3 mm
Velocidad del husillo
70 rpm
Razon del husillo
20:1
Contrapresion
900 pKa
Tiempo de llenado de la cavidad
4 s
Presion de mantenimiento
55.000 pKa
Temp. de enfriamiento del molde
48°C
Tabla 5. Mediciones de color de Hunter para muestras de PET moldeadas por inyeccion.
ID de muestra
Descripcion L a b
A
750 ppm de metil-b-ciclodextrina 86,3 -0,88 9,87
B
750 ppm de metil-b-ciclodextrina con 1,5 ppm de carbono activado 90,0 -0,79 3,83
C
Resina de control 90,9 -0,60 1,16
La tabla 5 muestra que el carbono activado contenido en el recubrimiento mejora significativamente todas las mediciones de color de Hunter. El barrido a longitud de onda visible proporcionado en la figura 9 muestra una mejora con el carbono activado a lo largo de todo el espectro de luz visible. La eliminacion de los productos de 5 descomposicion termica producidos a partir de las impurezas encontradas en metil-b-ciclodextrina durante el procedimiento de moldeo por inyeccion mejoro significativamente la alteracion de color en PET y no habla un impacto visible sobre la claridad con la introduccion de carbono activado de tamano de partlcula pequeno.
Adicionalmente, en la inspeccion visual de los huesos de perro, no eran visibles partlculas de carbono a simple vista. Tampoco habla ningun defecto flsico visible, tal como estrlas, burbujas, o similares, para indicar defectos flsicos 10 provocados por la presencia durante el procesamiento de partlculas de carbono o b-ciclodextrina.
La memoria descriptiva, los ejemplos y los datos anteriores proporcionan una descripcion completa de la fabricacion y el uso de la composicion de la invencion. Puesto que pueden hacerse muchas realizaciones de la invencion sin apartarse del esplritu y alcance de la invencion, la invencion reside en las reivindicaciones adjuntas a continuacion en el presente documento.
15

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de aditivo de pollmero que comprende:
    (a) una ciclodextrina sustituida, y
    (b) una cantidad eficaz de partlculas de carbono que comprenden carbono activado, en la que la ciclodextrina sustituida esta sustancialmente libre de un compuesto en el poro central del anillo de ciclodextrina y en la que la composicion comprende de aproximadamente 2 a 40.000 partes en peso de ciclodextrina por cada parte en peso de partlculas de carbono activado.
  2. 2. Composicion segun la reivindicacion 1, que comprende de aproximadamente el 0,001 a aproximadamente el 1,0% en peso de partlculas de carbono en el polvo.
  3. 3. Composicion de aditivo de pollmero segun la reivindicacion 1, en la que la ciclodextrina sustituida tiene un grado de sustitucion de aproximadamente 0,3 a 2,5.
  4. 4. Composicion de mezcla maestra que comprende:
    (a) un pollmero termoplastico;
    (b) un compuesto de ciclodextrina sustituida en una cantidad correspondiente a de aproximadamente 100 a 150.000 partes en peso de ciclodextrina sustituida por cada millon de partes de la composicion; y
    (c) partlculas de carbono que comprenden carbono activado en una cantidad correspondiente a de aproximadamente 0,005 a 5.000 partes en peso de partlculas de carbono por cada millon de partes de la composicion,
    en la que la ciclodextrina sustituida tiene un grado de sustitucion de aproximadamente 0,3 a 2,5 y esta sustancialmente libre de cualquier compuesto en el poro central del anillo de ciclodextrina y en la que la composicion comprende de aproximadamente 2 a 40.000 partes en peso de ciclodextrina por cada parte en peso de partlculas de carbono activado.
  5. 5. Metodo de fabrication de una composicion de mezcla maestra, comprendiendo el metodo poner en contacto un pollmero termoplastico fundido con una mezcla de aditivos, comprendiendo dicha mezcla de aditivos:
    (a) un compuesto de ciclodextrina sustituida en una cantidad correspondiente a de aproximadamente 100 partes en peso a 150.000 partes en peso de grupos ciclodextrina por cada millon de partes de composicion de mezcla maestra, y
    (b) partlculas de carbono que comprenden un carbono activado presente en una cantidad correspondiente a de aproximadamente 0,005 partes en peso a 5000 partes en peso por cada millon de partes de la composicion de mezcla maestra,
    en el que la ciclodextrina sustituida tiene un grado de sustitucion de aproximadamente 0,3 a 2,5 y esta sustancialmente libre de cualquier compuesto en el poro central del anillo de ciclodextrina y en el que la composicion comprende de aproximadamente 2 a 40.000 partes en peso de ciclodextrina por cada parte en peso de partlculas de carbono activado.
  6. 6. Artlculo polimerico termoplastico que comprende:
    (a) un pollmero termoplastico;
    (b) un compuesto de ciclodextrina sustituida en una cantidad correspondiente a de aproximadamente 10 partes en peso a 50.000 partes en peso de grupos ciclodextrina por cada millon de partes en peso del artlculo; y
    (c) una cantidad eficaz de partlculas de carbono que comprenden carbono activado,
    en el que la ciclodextrina sustituida tiene un grado de sustitucion de aproximadamente 0,3 a 2,5 y esta sustancialmente libre de cualquier compuesto en el poro central del anillo de ciclodextrina y en el que el artlculo comprende de aproximadamente 2 a 40.000 partes en peso de ciclodextrina por cada parte en peso de partlculas de carbono activado.
    10
  7. 7. Metodo de fabricacion de un artlcuio termoplastico que comprende las etapas de
    (a) poner en contacto un poilmero termoplastico con una composicion de aditivo, comprendiendo la composicion de aditivo
    (i) una ciclodextrina sustituida y
    (ii) una cantidad eficaz de partlculas de carbono que comprenden un carbono activado; y
    (b) formar dicho artlculo,
    en el que la ciclodextrina sustituida tiene un grado de sustitucion de aproximadamente 0,3 a 2,5 y esta sustancialmente libre de cualquier compuesto en el poro central del anillo de ciclodextrina y en el que el artlculo comprende de aproximadamente 2 a 40.000 partes en peso de ciclodextrina por cada parte en peso de partlculas de carbono activado.
  8. 8. Composicion segun la reivindicacion 4, en la que el pollmero termoplastico es una poliamida, un policarbonato, un poliuretano, un polieter, una policetona, poliestireno, un poliacrilato, un poli(oxido de fenileno), poli(cloruro de vinilo), o copollmeros o combinaciones de los mismos.
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