CN101688002B - 取代环糊精化合物与活性碳的组合 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种组合物，它可防止聚合物基质中形成不利的有机材料或将其清除。该组合物包含环糊精和活性碳颗粒。该组合物可清除熔融处理聚合物期间产生的热分解产物、聚合物中固有的污染物或来自聚合物基质的其他类型的杂质，否则，这些物质可能排放到空气、水源或可食用材料如食品、药品或饮料中。本发明的其他方面是该组合物与聚合物材料的掺合物、制备掺合物的方法、含该组合物的制品以及制备含该组合物的制品的方法。

Description

取代环糊精化合物与活性碳的组合
相关申请的交叉参考
本申请是2008年2月15日提交的PCT国际专利申请，其在美国以外的所有指定国的申请人是美国赛尔树脂技术有限公司(CELLRESINTECHNOLOGIES，LLC)，仅当指定国为美国时的申请人是美国公民Willard E.Wood，该申请要求提交于2007年2月20日的美国临时专利申请序列号第60/890707号的优先权，其内容通过参考并入本文。
技术领域
本发明涉及一种组合物，它可防止不利有机物的形成，或将其清除，以免与聚合物基质接触。本发明涉及对在熔融处理过程中自组合物固有的污染物和聚合物基质里的杂质产生的热分解产物的清除，否则，所述热分解产物可能流入到空气、供水系统或食用材料如食品、药品或饮料中。本发明涉及防止挥发性有机组分挥发或将其清除的组合物；聚合物与本发明组合物的掺合物；以及由含本发明组合物的聚合物制成的制品。本发明还涉及制备所述组合物的方法；制备所述掺合物的方法；以及制备所述制品的方法。
背景技术
合成聚合物树脂具有广泛应用。在一些应用中，聚合物可能会接触不利有机材料或成为不利有机材料的来源，所述不利有机材料可流入到大气、供水系统或聚合物包装里的食用材料中。这些有机材料可在处理过程中因聚合物降解而形成，或者因向基质中加入小分子如增塑剂或溶剂的结果。聚合物基质也可从外部来源吸收不利的有机材料，或者任由这些材料扩散到聚合物包装的内容物里。此外，聚合物的阻隔性可能导致不利的有机材料在包装内部聚集，例如当包装内的食品开始腐败时。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种重要的工业聚合物。薄膜、有形容器、瓶子等形式中的PET包装材料是公知的。此外，硬质或半硬质的热塑性饮料容器可由预成形体形成，而所述预成形体是由粒子或碎片材料模塑而成。双轴向取向的吹塑热成形的聚酯饮料容器见述于J.Agranoff主编的Modern Plastics，Encyclopedia(《现代塑料百科全书》)，第16卷，第10A号，P.(84)，第192-194页。这些饮料容器通常由为缩聚产物的聚酯制成。聚酯一般通过二羟基化合物与二酸化合物在金属催化剂存在下的缩合反应制成。诸如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇和其他二醇的二羟基化合物可与有机二酸化合物或这类二酸的低级二酯发生共聚反应。这种二酸反应物包括对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸及其甲基二酯等。二羧酸或其二甲酯与二醇物质在金属催化的热驱动反应中发生缩合/聚合反应，生成高分子量聚酯材料，同时释放作为反应副产物的水或甲醇。整体树脂可形成为方便使用的薄片、碎片或粒子，适合将来进行热加工。整体聚酯材料可直接注射吹塑成容器。或者，聚酯可先形成为中间预成形体，然而加入吹塑机中。可以加热聚酯，并将其吹塑为饮料容器的合适形状和体积。预成形体可以是单层材料、双层或多层预成形体。
使用金属催化剂以促进二酸物质与二羟基化合物之间的聚合反应。在熔融阶段开始的时候，将乙二醇、对苯二甲酸或其酯以及金属催化剂加入反应容器。适用于酯交换步骤的各种催化剂是本领域公知的。有机酸与二价金属的盐(例如乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴或乙酸钙)被优选用作直接酯化反应或酯交换反应的催化剂，它们本身也可催化缩聚反应。锑、锗和钛的化合物被优选用作缩聚催化剂。可用的催化剂包括一种或多种金属单独形成的有机和无机化合物，或它们与上述锑(也包括锗和钛)的化合物的组合。可用的合适形式的锑包括锑的无机氧化物和锑的有机化合物，如乙酸锑、草酸锑、乙二醇锑、丁醇锑和二丁醇锑。含锑化合物目前在商业上广泛用作催化剂，它们能提供高反应速率和低的色形成的有利组合。钛可选自下面的有机钛酸盐和钛络合物：草酸钛、乙酸钛、四丁基钛酯、苯甲酸钛、四异丙醇钛和草酸氧钛钾。有机钛酸盐在商业生产中并未普遍使用。
在熔融阶段结束时，待聚合反应完成且分子量最大化之后，将产品造粒。利用固态缩聚反应处理所得粒子，增加其特性粘度，以获得具有足够强度的瓶用树脂。催化剂通常包含二价或三价金属阳离子。
处理含这种催化剂的聚酯材料会形成副产物。这种副产物可包括反应性有机材料，如醛材料，通常分析为乙醛。乙醛材料的形成会使饮料产生异味，浓度高的时候会使塑料发黄。为减少乙醛的形成，聚酯制造商加入磷基添加剂作为金属稳定剂。人们为减少乙醛的形成而尝试的其他许多方法也都带来问题。为防止形成乙醛或清除这种材料而采用的添加剂，可将制造过程中残留的催化剂，即聚酯中的Sb1+、Sb2+和Sb3+锑还原为金属锑，即Sb0。金属锑的形成可导致塑料呈灰色或黑色，因为金属残留物很细、很分散。
由于上面讨论的催化机理或出于其他来源，高分子量热塑性聚酯可包含大量分子量较低的化合物，即分子量基本上小于500克/摩尔的化合物。这些化合物可被提取到容器内的食品、水或饮料中。这些饮料可提取的材料通常包含制造聚酯时所用二醇或二酸的进料流中存在的杂质。此外，可提取材料可能包括聚合反应、预成形体模塑过程或热成形吹塑过程的副产物。可提取材料可能包反应副产物，包括甲醛、甲酸、乙醛、乙酸、1，4-二噁烷、2-甲基-1，3-二氧戊环及其他有机反应性醛、酮和酸产物。此外，可提取材料还可包含残留二酯、二醇或二酸材料，包括甲醇、乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸及其酯或醚。可能存在1摩尔乙二醇与1摩尔对苯二甲酸反应形成的较低分子量(相比于聚酯树脂)的低聚线性或环状二酯、三酯或更高级酯。这些分子量较低的低聚物可包含与2摩尔或以上的二酸结合的2摩尔或以上的二醇。Schiono在Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition(聚合物科学学报：聚合物化学版)第17卷第4123-4127页(1979)(John Wiley & Sons，Inc.)中讨论了利用凝胶渗透色谱法对含聚(对苯二甲酸乙二酯)低聚物的PET杂质进行分离和鉴定。Bart等的“Supercritical Fluid Extraction and Chromatography forthe Determination of Oligomers and Poly(ethylene terephthalate)Films(用于鉴定低聚物和聚对苯二甲酸乙二酯膜的超临界流体萃取和色谱)”，AnalyticalChemistry(分析化学)，第63卷，第20期，1991年10月15日，第2371-2377页中讨论了用于从聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中分离和鉴定分子量较低的低聚物杂质的实验超临界流体程序。
食品或饮料含有这些来自容器的可溶/可提取物时，在敏感的消费者尝来，可感受到其味道发生偏差、发生改变，甚至在某些情况下味道减退。可提取的化合物会强化或干扰对饮料的香味或滋味的感受。此外，对于可提取到饮料的任何有机材料在人食用后的毒性或致癌性方面人们有一些明显的担忧。
有关饮料容器制造中所用组合物的技术是丰富多样的。就大的方面而言，所述技术涉及经涂布和未经涂布的聚烯烃容器，还涉及经涂布和未经涂布的聚酯，它们可降低诸如二氧化碳和氧气之类的气体的渗透性，从而提高保存期。所述技术还涉及制造方法以及瓶子的形状和底部构造。Deaf等的美国专利第5330808号介绍在聚烯烃瓶子中加入含氟高弹体，从而使瓶子形成光泽表面。Visioli等的美国专利第5350788号介绍了减少回收塑料的气味的方法。Visioli等披露了使用含聚亚烷基亚胺和聚乙烯亚胺的含氮化合物，作为含大比例回收聚合物的聚乙烯材料中的去味剂。
Wyeth等的美国专利第3733309号展示了一种吹塑机，它通过在吹塑模具中吹塑形成一层聚酯。Addleman的美国专利第4127633号介绍了聚对苯二甲酸乙二酯预成形体，它受热后涂布聚偏二氯乙烯共聚物乳胶，形成对蒸汽或气体阻隔层。Halek等的美国专利第4223128号介绍了用于饮料容器的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物的制备方法。Bonnebat等的美国专利第4385089号介绍了利用双轴向拉制和吹塑技术在瓶子中制备双轴向取向的空心热塑性成形制品的方法。对预成形体进行吹塑，然后使之与模具的热壁保持接触，以至少部分减小预成形体中的内部残余应力。冷却预成形体，然后在第二个吹塑操作中吹至适当尺寸。Gartland等的美国专利第4463121号介绍了具有提高的抗冲击性、高温稳定性、尺寸稳定性和改进的脱模性的聚对苯二甲酸乙二酯聚烯烃合金。Ryder的美国专利第4473515号介绍了改进的注射吹塑装置和方法。在此方法中，在冷棒上由热的热塑性材料形成雏型体或预成形体。将预成形体冷却，然后转移到吹塑位置。然后，对雏型体进行拉伸、双轴取向、冷却，从设备中取出。Nilsson的美国专利第4381277号介绍了由预成形体制造包含层压热塑性膜的热塑性容器的方法。预成形体具有热塑性层和阻隔层，该预成形体从预成形体的形状经充分变形，形成容器。Jakobsen等的美国专利第4374878号介绍了用于生产容器的管状预成形体，将该预成形体转变为瓶子。Motill的美国专利第4368825号、Howard Jr.的美国专利第4850494号、Chang的美国专利第4342398号、Beck的美国专利第4780257号、Krishnakumar等的美国专利第4334627号、Snyder等的美国专利第4318489号和Krishnakumar等的美国专利第4108324号各自介绍了具有优选形状或自支撑底部构造的塑料容器或瓶子。Hirata的美国专利第4370368号介绍了一种包含热塑性塑料的塑料瓶，所述热塑性塑料包含偏二氯乙烯和丙烯酸类单体及其他乙烯基单体，以获得改进的对氧、湿气或水蒸汽阻隔性。瓶子可以这样制造：在瓶子模具内浇铸水性胶乳，干燥浇铸的胶乳或用该水性胶乳涂布预成形体，然后形成瓶子。Kuhfuss等的美国专利第4459400号介绍了聚(酯-酰胺)组合物，可用于包括包装材料在内的许多应用。Maruhashi等的美国专利第4393106号介绍了层压容器或塑料容器和用于制造容器的方法。层叠物在涂层中包含可模塑的塑性材料。Smith等的美国专利第4482586号介绍了包含聚间苯二甲酸酯聚合物的多层聚酯制品，该制品具有良好的氧和二氧化碳阻隔性。据Walles等的美国专利第3740258号和第4615914号介绍，通过塑料的磺化对塑料容器进行处理，以提高阻隔性，防止有机材料和气体如氧通过。Rule等的美国专利第6274212号介绍了用具有清除作用的化合物清除乙醛，所述化合物具有相邻的含杂原子的官能团，所述官能团可通过与乙醛缩合形成五元或六元桥。Al-Malaika PCT WO 2000/66659和Weigner等的PCT WO 2001/00724介绍了用多羟基材料作为乙醛清除剂。此外，我们注意到聚酯已经得到发展，现在配制的聚酯具有高阻爆性，可抵抗充气饮料施加在容器壁上的压力。此外，一些基础性的工作已经完成，提高了聚酯材料在制造、填充和贮存期间抵抗应力破裂的能力。对这种应用中所用的聚酯材料或配剂的改进不应损害成形容器的结构完整性。
饮料制造商一直在寻找经改进的阻隔材料。就大的方面而言，研究的努力方向是二氧化碳(CO2)阻隔材料、氧气(O2)阻隔材料和水蒸汽(H2O)阻隔材料。在更近的时间里，原瓶制造商对存在于树脂或容器中的饮料可提取材料或饮料可溶材料的敏感性增加。这方面的工作是用渗透性更低的聚合物涂层或聚合物层叠物来改进整体塑料，以降低其渗透性。
即便有这样坚实的技术，仍然十分需要开发用于饮料容器的双轴向取向的热塑性聚合物材料，使饮料容器可大幅度减少反应性有机材料洗脱进入容器内的食品或饮料中，或者减少可提取材料中的可渗透物进入人用饮料的通道。
聚酯树脂的稳定化和对反应性有机物如乙醛的吸收已引起高度注意。人们已提出解决此问题的各种建议。一种建议是使用活性稳定剂，包括磷化合物和氮杂环，如WO 9744376、EP 26713、美国专利第5874517号和日本专利JP57049620中所示。另一种建议包括固态缩聚(SSP)处理，已受到极大关注。用水或脂肪醇处理第二聚合阶段之后的材料，通过分解减少残留物。乙醛也可用活性化学材料清除，所述化学材料包括基于苯二甲基二胺材料的低分子量的部分芳香聚酰胺和低分子量脂肪聚酰胺。
例如，可参见美国专利第5258233号、第6042908号和欧洲专利第0714832号，商业聚酰胺见WO9701427号，聚乙烯亚胺见5362784，对苯二甲酸的聚酰胺见WO9728218，无机吸收剂如沸石的使用见美国专利第4391971号。
Bagrodia的美国专利第6042908号使用聚酯/聚酰胺掺合物改进臭氧化水的味道。Hallock的美国专利第6007885号介绍了聚合物材料中的除氧组合物。Ebner的美国专利第5977212号也介绍了聚合物中的除氧材料。Rooney的美国专利第5958254号介绍了用于聚合物材料的不含过渡金属催化剂的除氧剂。Speer的美国专利第5942297号介绍了宽的产物吸收，可与聚合物体系中的除氧剂结合。Palomo的美国专利第5814714号介绍了掺合的单烯烃/多烯烃互聚物。最后，Visioli的美国专利第5350788号介绍了减少回收塑料气味的方法。
Wood等的美国专利第5837339、5882565、5883161、6136354号以及其他在审申请介绍了在聚酯中用取代环糊精提高阻隔性质。Wood等的美国专利第7166671号介绍了在聚烯烃中用接枝了环糊精的聚合物提高阻隔性质。
活性碳(CAS第7440-44-0号)是多孔合成固态材料，广泛用于各种应用，用来对气体和液体进行纯化、脱色和去除气味。活性碳，特别是酸洗活性碳，是非常有用的材料，可夹带在聚合物基质中，用于清除气相和液相中不利的有机分子，如在聚合物处理过程中形成的作为热分解产物的化合物。在阻隔层应用中，为了引入清除材料的性质，加入碳是有利的，否则所述材料将扩散到聚合物基质中。
然而，根据一般的理解，碳颗粒通常不用在透明聚合物层中，因为它们具有高度的光散射性，通常会给聚合物层带来黑色或灰色的外观。若碳足够大，当它存在于明净的介质如无色溶剂或聚合物基质中时，会看到各个颗粒。例如，许多油墨配剂用碳黑作为优选的黑色颜料。汽车轮胎通常用大百分比量的碳黑。虽然碳的光散射性在某些应用中是有利的，但在需要例如无色透明或者不透明或半透明的白色聚合物基质的情况中，该性质是不利的。
此外，聚合物基质中存在任何特定颗粒对物理性质都是有害的。颗粒对周围的聚合物基质具有密切的强附着性。聚合物基质的抗张强度通常增大，而断裂伸长率会下降。即便在基质—填料相互作用有利的情况下，所得物理性质的断裂应变通常低于基质不含填料时的固有断裂应变，因为每单位应变的应力增加。这在某些应用中是不利的，特别是在聚合物的拉伸性质在不存在其他材料时已经得到优化的情况下。此外，已经发现，在填料对基质的附着性良好的情况下，采用非常少量的填料颗粒，如相对于总组成的体积分数为0.1或以下的填料颗粒，除了会降低断裂伸长率外，对抗张强度和抗冲击强度也实际有害。[对于此现象的讨论，可参见Nielsen，L.E.的Simple Theory of Stress-StrainProperties of Filled Polymers(关于填充聚合物的应力—应变性质的简单理论)，J.Appl.Pol.Sci.10，97-103(1966)]。
当颗粒与聚合物基质之间的附着性最小时，聚合物基质的伸长率和其他拉伸性质可基本上保持在与无填料基质相同的水平。然而，当基质伸展时，若颗粒与聚合物之间缺乏附着力，会使填料扭曲，并且由于空隙沿应力方向在颗粒周围扩张，将导致应力场集中。当聚合物断裂时，空隙从一个填料颗粒传递到下一个，最终使聚合物失效。
这些应力—应变性质的变化也发生在熔体中。因此，聚合物熔体中的颗粒可能导致基质中产生视觉可见的缺陷，即便颗粒如此之小，或者所用浓度如此之低，以至于肉眼看不见。当对聚合物进行双轴向取向、吹塑、纺丝(spun)或其他一些处理，从而在聚合物熔体中引入应力时，在应力方向上就可能形成空隙。人眼在不借助工具的情况下就可能看见这些空隙，它们的形式为条纹、气泡等。可见缺陷本身可能就是不利的，或者因为缺陷构成聚合物基质中的弱位点，使得聚合物的物理性质在后续应用中受损，所以缺陷是不利的。例如，所得聚合物基质的抗爆强度可能不够，因为与无缺陷的聚合物相比，所述缺陷在较低压力下就导致基质失效。抗冲击强度、抗张强度和断裂伸长率也会受到类似的影响，可能使聚合物基质不适用于给定的应用。
此外，包括碳在内的许多填料倾向于增加无色透明聚酯的不透明性。将碳作为填料加入通常会产生灰色外观，这对某些应用是不利的，例如饮料容器瓶。不过，Otto等的美国专利第6358578号披露了在聚酯基质中使用活性碳，其中在聚酯中可引入平均粒径为2微米或以下，优选500纳米或以下的活性碳，而不会产生变色现象。在该应用中，碳颗粒是聚酯的酯交换反应中的助催化剂。先研磨碳颗粒，以减小粒径，然后用于聚酯的配制。所得基质的物理性质未见披露，除变色以外的其他任何结构缺陷或视觉可见的缺陷是否存在也未见披露。
发现在现有技术的其他组合物中存在连同环糊精引入活性碳的情况。例如，Nakazima的美国专利第5001176号披露了含有环糊精和二亚苄基山梨糖醇型化合物的聚烯烃组合物。该专利提到用碳黑作为任选的添加剂，但未要求其专利权。Andrews等的美国专利第6790499号披露了含有多羟基醇的聚酯组合物，所述多羟基醇可以是环糊精。Eisenhart等的美国专利第5137571号披露了将环糊精可逆地结合到水溶性聚合物上，用于对水性体系可逆地增粘。该专利披露了含碳黑的配剂，但未要求其专利权。Nakamura等的美国专利第5854320号披露了含环糊精的油墨组合物。在其说明书中，披露了碳黑作为空白油墨配剂的颜料。类似地，Miyamoto等的美国专利第6827767号和Suzuki等的美国专利第6849111号披露了含环糊精和作为着色剂的碳黑的油墨配剂。Woo等的美国专利第6833342号披露了含环糊精的非聚合物除臭组合物，用于地毯清洁应用。在披露的众多任选的潜在添加剂中包含碳，但未要求其专利权。
发明内容
我们发现了一类独特的用于和聚合物掺合的添加剂，它们可用于防止从聚合物材料吸收、产生、形成不利的有机物，或者用于清除所述有机物。或者，该添加剂可用作阻隔层，防止有机小分子扩散通过聚合物基质。最后，该添加剂可清除热加工过程的副产物，其中材料降解可产生不利的小分子VOC。
我们发现，环糊精与活性碳颗粒的组合是可引入各种聚合物基质的有利的添加剂组合物。令人惊奇的是，引入碳颗粒是非常有益的，即便它以很低的浓度存在，它与环糊精一起加入时，通过增加不含络合物的环糊精的量来帮助改进环糊精的清除性质(scavenging property)。我们发现通过采用低浓度的活性碳小颗粒，即使在要求无色透明成品的应用中，也没有观察到与碳关的光散射性质。此外，通过使用低浓度的小粒径活性碳，同时含有环糊精和碳颗粒的成品的物理性质没有显著变化；聚合物基质的抗张强度、断裂伸长率等与不含碳颗粒的聚合物基本上相同。
活性碳补偿了环糊精的清除性质，除了清除醛的性质外，还提高了环糊精化合物清除有机化合物如有机酸的性质。清除有机酸是特别有益的，因为在对含环糊精的聚合物进行后续热加工时，有机酸(例如甲酸、乙酸和丙酸)会使环糊精环内的α-D-吡喃葡萄糖单元脱水，产生泛黄色(off-yellowcolor)。有机酸是许多工业级树脂中的常见杂质，先前，当环糊精的清除性质被有利地引入热塑性制品时，该杂质带来了问题。本发明的聚合物添加剂的除酸性质克服了该问题。此外，与单独用环糊精化合物除醛相比，当在聚合物基质中同时引入环糊精化合物和活性碳时，除醛性质本身也得到提高。
引入动力主要是非极性环糊精(CD)空穴与极性水之间或者潜在的非极性客体化学物质与水之间的极性—非极性相互作用的取代。引入动力还包括客体与CD空穴之间的非极性—非极性相互作用。尽管达到这种形成络合物的初始平衡非常迅速(常常在数分钟之内完成)，但最终的平衡可能需要长得多的时间才能达到。解离物和缔合物之间建立平衡，可用络合物稳定常数Ka表示：
Figure G2008800055420D00091
K 1 : 1 = [ CD · D ] [ CD ] [ D ]
在一定条件下，可将客体从CD空穴中转移出来，引入的络合物的解离是较迅速的过程。不同的环糊精的孔径和衍生改性能够一定程度控制络合物平衡。若转移出来的客体不能找到CD分子来重新形成络合物，则该客体化学物可存在于聚合物基质的自由体积中。因为平衡是动态的，所以它进一步为活性碳清除残余树脂污染物提供了机会，使平衡向右移动。聚合物基质中的典型污染物浓度为较低的百万分率或较高的十亿分率，有利于平衡向右移动。
本发明的添加剂组合物包含最简形式的环糊精和活性碳颗粒。添加剂组合物可通过将活性碳加入环糊精来形成，加入操作可通过干掺合完成或在溶剂中完成。具体的溶剂由具体应用和制造工艺决定。环糊精可以是α-、β-或γ-环糊精或其混合物。较佳的，用于本发明方法的环糊精混合物包括取代的β-或α-环糊精。较好地，环糊精上的取代基是甲基或乙酰基。优选的环糊精材料及其在聚合物基质中的应用见述于Wood等的美国专利第5837339、5882565、5883161；6136354、6709746、6878457、6974603以及7018712号，其全部内容通过参考并入本文。
另一种优选的组合物包含整体引入聚合物主链中或聚合物侧链上的环糊精。这种材料的非限制性例子包括Wood等的美国专利第7166671号，它披露了接枝反应，其中环糊精与在聚烯烃主链上的例如马来酐基团反应。Iwao等的日本专利JP 59227906描述了官能化的环糊精与含高分子量羧酸酯基的材料之间的反应。Masanobu的日本专利JP 05051402描述了环糊精与含卤化合物或其他活性化合物反应，形成环糊精共聚物。Sidhu等的WO93/05084披露了含环糊精的加成聚合物，其中环糊精以β-环糊精丙烯酸酯等形式反应。Szejtli等的美国专利第4547572和4274985号披露了环糊精的各种共聚物，包括与表氯醇的共聚物、含有通过含环糊精的氧化烯类聚合物连接的侧链环糊精基团的纤维素，和聚乙烯醇的共聚物。Rohrbach的EP 0454910A1披露了聚异氰酸酯与环糊精的交联反应。美国专利公开第2004/0110901号、JP 59227906、JP 05051402、WO 93/05084、美国专利第4547572号、美国专利第4274985号和EP 0454910A1的全部内容通过参考并入本文。根据本发明的构想，利用本说明书描述的任意方法以及聚合物处理领域公知的技术将这些聚合物中的任何聚合物与活性碳结合使用，将其引入本发明的组合物、母料和最终制品。
本发明的另一优选实施方式包括通过以下方式连接到制品表面的环糊精，即，用环糊精涂覆制品，然后用电子束处理经涂覆的制品。此方法见述于Yahiaoui等的美国专利第6613703号，其全部内容通过参考并入本文。根据本发明的构想，用结合了活性碳的环糊精涂覆制品，然后用电子束处理本发明的最终制品。
可将环糊精溶解在溶剂中，使环糊精化合物的浓度为约1.8重量％至约60重量％。然后使该溶液与活性碳接触，使活性碳的浓度为约0.001重量％至约1.0重量％。较佳的是，活性碳在水中的pH约为6至10，以免引入了所述碳颗粒的聚合物基质发黄。在本发明的添加剂组合物中，活性碳颗粒与环糊精基团之比可在1∶1000000至20∶1之间。活性碳与环糊精之比优选为1∶2至1∶40000。环糊精和碳是互不包含的，不会出现明显钻进环糊精的内孔或内部空间，或者钻进碳颗粒的孔结构的现象。
可用孔径为约10纳米至约100微米的过滤器进一步过滤溶液。利用此方法控制颗粒粒径，活性碳就不会使聚合物基质变色，这是碳作为填充剂材料的常见性质。或者，可以约500至约1000转/分钟的速度对溶液进行离心，除去较大的颗粒。加入溶剂并过滤或离心处理之后，可干燥添加剂组合物，然后将该添加剂组合物引入本发明的母料或最终制品。
在本发明的一些实施方式中，没有使用溶剂，也没有对添加剂组合物进行过滤。在这些实施方式中，可混合包含环糊精和碳的粉末。所得粉末掺合物可直接加入挤出装置，在此掺合到热塑性聚合物中。这些实施方式的一个优点是，无需特殊的碾磨操作或其他制剂来获得小粒径的碳，以免在本发明的最终制品中出现大到可见的颗粒。由于挤出机中产生的高剪切力，特别是采用双螺杆挤出机时，可以用平均粒径最大达100微米的碳作为添加剂。通过挤出进行加入操作后，其最终粒径将为10微米或以下。
添加剂组合物也可分散或溶解在油中，其目的是将添加剂组合物递送到本发明的母料或最终制品中。合适的油包括聚α烯烃、石蜡、芳香族或环烷烃增量油以及硅酮基油。可选用这样的材料对聚合物基质增塑，但它必须至少能够适当地将添加剂组合物递送到单相(即溶液)或一个以上的相门分散体或乳液)的聚合物基质中。
在本发明的一些实施方式中，可形成在热塑性树脂中含有高浓度的环糊精和碳的母料。母料有利于贮存，并在后面的操作中使用时，可将母料加入不含环糊精或碳的聚合物树脂中。较佳的是，在添加操作中，母料—树脂之比为1∶1至约1∶40，且宜对添加操作进行调节，以便根据目标应用使环糊精和碳达到最终所需的浓度。在挤出机中，将本发明的添加剂组合物加入热塑性树脂中，可制得母料。添加剂组合物可以粉末形式或在油中递送。掺合之后，优选对经处理的热塑性母料树脂造粒，以便于贮存。母料也可这样制备：用含环糊精和碳的溶液对热塑性树脂碎片或粒子进行表面涂覆，可采用种子涂覆(seed coating)领域公知的各种喷涂装置[例如流化床、振动流化床(tumbling fluidized bed)、转盘和转鼓]施涂该溶液，然后干燥粒子，得到表面经过处理的粒子或碎片。
本发明的母料中，每1百万重量份母料组合物中，环糊精的含量为约100至约150000重量份，更优选约100至约80000重量份。母料中，1百万重量份母料组合物，碳颗粒的含量为约0.005至约5000重量份，更优选约0.05至约2000重量份。在本发明的母料中，碳颗粒与环糊精基团之比可在1∶1000000至20∶1的范围内。碳与环糊精之比优选为1∶2至1∶40000。
含环糊精和碳的制品可通过以下方式形成：将含有较高比例的环糊精和碳的母料与未经处理的热塑性树脂掺合起来，由该掺合物形成制品。或者，通过按所需浓度将本发明的添加剂组合物挤出掺合到热塑性树脂中，可制得制品。本发明的制品可利用任何常用技术形成。热加工是形成本发明制品的优选方法。热加工可通过挤出、共挤出、异形挤出、注射模塑、吹塑、注射吹塑、静电纺丝、纺粘、熔喷、单轴向或双轴向取向或其组合进行。
在含环糊精和碳颗粒的组合物中可加入其他材料。这些材料可加入本发明的添加剂组合物、母料或最终制品中，具体视添加的难易程度和效率而定。可加入的其他材料的一些非限制性例子包括染料、颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、杀细菌剂、杀真菌剂、芳香剂、增塑剂或增粘剂。这些材料可用技术人员熟知的任何方法加入本发明的聚合物基质中。
较好地，以本发明的最终制品的重量为基准，制品中活性碳颗粒的含量为小于或等于2000ppm，优选为约0.001至约500ppm，最优选为0.05至100ppm。以本发明的最终制品的重量为基准，制品中环糊精的含量为约10至约50000ppm，优选为100至25000ppm。在本发明的制品中，碳颗粒与环糊精基团之比可在1∶1000000至20∶1之间。碳与环糊精之比优选为1∶2至1∶40000。
特别地，在添加剂组合物或母料组合物中，本发明活性碳颗粒的粒径为10纳米至100微米。根据本发明的构想，本发明的许多实施方式将采用对含有本发明的添加组合物的聚合物基质进行挤出加工的方法；在此情况下，添加剂组合物或母料中碳的粒径可以相对较大，例如100微米。根据本发明的构想，对含有本发明添加剂组合物的聚合物进行挤出加工可将较大的碳颗粒碾磨至较小粒径，因为在典型的挤出操作，特别是双螺杆挤出操作中，会发生物理捏和、剪切和混合。因此，无论是在添加剂组合物中还是在母料中，碳的粒径可在10纳米至100微米范围的上限。
然而，在本发明的最终制品中，活性碳的粒径优选不超过1微米，优选为10纳米至1微米，更优选为10纳米至750纳米，更优选为10纳米至500纳米，更优选为10纳米至350纳米，更优选为10纳米至250纳米，最优选为10纳米至100纳米。这种活性碳颗粒提供了足够的孔容，可与环糊精协同作用，从聚合物基质中有效清除不需要的化合物，同时，活性碳颗粒具有足够小的粒径，最终制品的使用者检测不到灰色外观，也看不见单个颗粒。
本发明的最终制品可利用各种技术制备。在一些实施方式中，最终制品通过以下方式形成：将本发明的添加剂组合物直接加入未经处理的聚合物，掺合两种组分，然后形成最终制品。添加剂组合物可借助溶剂递送到聚合物基质里，或者通过在例如挤出机中熔融掺合的方法递送。添加剂组合物可以粉末形式、在溶剂中或在油中加入到聚合物基质。采用油是有益的，用它例如作为增塑剂，在熔融掺合操作中将添加剂组合物递送到聚合物基质中。在溶剂中递送添加剂组合物是最优选的使用的方法，其构想是对聚合物和添加剂组合物进行溶剂掺合。掺合操作最优选用双螺杆挤出机进行，以获得均匀掺合的最终制品组合物。
本发明的最终制品优选通过熔融掺合经处理和未经处理的聚合物碎片制备，其中经处理的聚合物碎片是上述母料。因此，具有较高含量环糊精和碳的母料碎片可与不含任何添加剂组合物的第二碎片熔融掺合，其比例要使得两种材料掺合到一起后，能达到所需量的环糊精和碳。可对母料碎片进行熔融加工，以掺合本发明的添加剂组合物，或者可在母料碎片表面涂覆该添加剂组合物。熔融掺合可利用任何常规熔融掺合技术进行，不过优选采用双螺杆挤出法，以获得均匀掺合的最终制品。
掺合添加剂组合物之后，可利用任何公知技术成形，形成聚合物组合物，从而形成本发明的最终制品。例如，可对组合物进行熔喷，形成纤维。也可采用其他技术形成纤维，如静电纺丝、纺粘、熔喷或其组合。此外，可将纤维制成双组分纤维，其中至少一个组分包含环糊精和活性碳颗粒。
在加入本发明添加剂组合物的挤出操作过程中，环糊精化合物和活性碳在高温和预设停留时间内与熔融聚合物混合。在熔融挤出温度下，环糊精化合物与残余金属催化剂反应、络合或缔合，防止催化生成活性有机化合物，包括醛类物质，如乙醛。活性碳提供了进一步清除残余有机化合物的手段，它在熔体中和在形成的制品冷却之后均发挥作用。
令人惊奇的是，活性碳可与环糊精化合物一起加入，随后熔融加工，提供无色透明的模塑聚酯成品，即没有出现常与活性碳相关的灰色。环糊精化合物和活性碳也可与挥发性活性材料反应和/或将其清除，所述活性材料如存在于树脂中或在熔融加工过程中形成的乙醛或有机酸。选择预成形或吹塑停留时间，使醛浓度有效降低，但不会导致环糊精或聚合物降解。醛浓度这样降低之后，能使热塑性聚合物中散发的主要气味和味道减少或消失。
同样令人惊奇的是，我们发现引入的活性碳颗粒以本文所述方式夹带在聚合物基质中时，它不会给聚合物基质的物理性质如抗爆强度、伸长率或断裂应力带来任何不利影响。
最终制品可以是预成形体，然后模塑成最终的制品。当最终制品具有三维形状，如由聚酯形成的瓶子、盖子、封闭件或容器时，优选进行这样的加工。最终制品也可以是厚的制件，然后将其拉伸展开，形成薄膜，如通过单轴向拉伸或双轴向拉伸，由厚膜形成薄膜。
在使用聚合物的情况下，本发明的最终制品可具有任何形式。因此，本发明的最终制品可自成一体，如非织造过滤器、瓶子或窗玻璃。或者，最终制品可以是整体结构的一部分，例如吸收制品的非织造覆盖物、多层膜结构中的一个单层或大制品上的表面涂层。
最终制品的非限制性例子包括：容器、封闭件、膜、共挤出膜、片材、内衬、半刚性件、刚性件、成形件、模塑件、压花件、多孔件、纤维、纱线、非织造织物、织造织物、制品上的涂层、制品顶部的薄层、制品顶部的厚层、阻隔层、注塑制品、吹塑制品、旋转注塑制品、母料粒子、开孔泡沫体、闭孔泡沫体、粘性制品、吸收制品或其一部分或组合。
本发明的第一方面包括作为添加剂组合物的环糊精与碳颗粒的混合物。环糊精可以是α、β或γ-环糊精。环糊精可以是未取代的，被取代基如甲基或乙酰基取代的，或者可以通过共价键结合到聚合物上。当通过共价键结合到聚合物上时，环糊精可以与聚合物主链构成一个整体，如使环糊精的两个羟基与二异氰酸酯反应形成聚氨酯，或者使环糊精与二酸缩合，形成聚酯。或者，环糊精可以侧链接枝到聚合物上，如使环糊精的羟基与存在于聚合物主链中的缩水甘油基或酐基反应。添加剂组合物可以是粉末形式，或者可以在溶剂中或油中。
本发明的第二个方面是制备本发明的添加剂组合物的方法。该方法可简单地包括掺合上述两种材料，在溶剂中掺合它们，先在溶剂中掺合然后过滤并在过滤后任选除去溶剂，或者将环糊精和碳与活性聚合物一起挤出掺合，将环糊精接枝到聚合物主链上。
本发明的第三个方面是具有热塑性聚酯材料以及较高浓度的环糊精和碳的母料粒子或碎片。这些高浓度母料可在后面用于制备最终制品。母料粒子或碎片可包含本发明的添加剂组合物的涂覆层，其中添加剂组合物基本上位于粒子或碎片的外部。或者，粒子或碎片可以是例如在挤出机中熔融掺合而成的，在此过程中引入环糊精和碳。在这些实施方式中，添加剂组合物基本上分散在整个热塑性粒子或碎片中。
本发明的第四个方面是制备母料粒子或碎片的方法。它们可通过涂覆和干燥预成形的热塑性粒子或碎片而制成。或者，母料粒子或碎片可熔融掺合而成，如在挤出机中掺合。在后一种情况下，该母料制备方法还可使环糊精与具有适合接枝的活性位的热塑性聚合物共价接枝，所述适合接枝的活性位例如侧接到聚合物链上的酐基、氯基或环氧基。
本发明的第四个方面包括热塑性饮料容器，由于该饮料容器是由本发明的预成形体制造的，所以它具有能够清除金属催化剂的性质和阻隔挥发性有机物的性质。
本发明的第五个方面包括包含所需最终含量的碳和环糊精的最终制品，其中，环糊精被一个或多个部分取代，或者共价结合到聚合物上，或者这两种情况同时发生。另外，在最终制品中，碳的粒径优选不超过500纳米，以确保在白色或明净的聚合物基质中看不见碳颗粒，但在母料或添加剂组合物中，采用较大的粒径并非是不利的。可预见到范围很广的最终制品，其限制仅在于本领域公知的热塑性聚合物的所有常用形状的范围。
本发明的第六个方面是制造具有所需最终含量和粒径的碳和环糊精的最终制品的方法。一般地，可采用本领域公知的加工方法。最终制品可如下制备：在热掺合过程如挤出过程中掺合母料粒子或碎片和一定比例的热塑性聚合物粒子或碎片。也可以如下制备：将本发明的添加剂组合物直接掺合到熔融聚合物中，如在挤出过程中添加。在后一种制备方法中，添加剂组合物可以粉末形式或在油中引入。在最后的步骤中，将最终制品成形为最终的形状。这种成形过程仅受限于将聚合物成形的公知技术。纤细纤维和I型梁以及介于二者之间许多制品都可以是本发明的最终制品。
在本发明的第五和第六个方面，采用夹带了活性碳颗粒的纯化环糊精材料可得到明净的、基本上呈无色的聚合物基质，该基质具有很少或没有这样的有机物质，该有机物质会在由该聚合物形成的容器内的食品中产生异味。此外，聚合物基质不会产生结构缺陷，而根据现有技术在聚合物基质中引入颗粒，并随后对该基质施加高应变如双轴向取向或吹塑时，往往会出现这种缺陷。此外，采用环糊精化合物并结合活性碳颗粒所提供的阻隔性质和清除性质也优于现有技术。
附图说明
图1是环糊精的示意图，显示了α、β或和γ-环糊精的孔径。
图2是基本上透明的2升充气饮料容器的侧视图，该容器包含本发明的组合物。
图3是吸收性食品垫，它有至少一个层包含本发明的组合物。
图4是由热塑性材料层构成的燃料罐的图示，其中至少一个层包含本发明的组合物。
图5是35重量％的甲基β-环糊精溶液在750转/分钟的速度下离心30分钟后，其中碳颗粒的分布。
图6是Emery 3004油在750转/分钟的速度下离心30分钟后，其中碳颗粒的分布。
图7是35重量％的甲基β-环糊精溶液经干燥除水并在290℃加热2分钟后的气相色谱SPME顶空色谱图。
图8是含0.1重量％活性碳(以环糊精重量为基准)的35重量％甲基β-环糊精溶液经干燥除水并在290℃加热2分钟后的气相色谱SPME顶空色谱图。
图9是含750ppm甲基β-环糊精的注塑聚酯和含750ppm甲基β-环糊精及1.5ppm椰壳活性碳的注射模塑聚酯的可见光波长扫描图。
具体实施方式
我们发现，利用一定浓度的取代环糊精化合物并结合一定量的活性碳，可显著改进许多聚合物材料的清除性质，防止有机物质如醛的形成，或者清除已经形成的有机物质。我们还发现，聚酯加工优选采用经纯化的环糊精材料和经酸洗的碳。我们还发现，环糊精化合物在溶液中的优选浓度范围要有利于它与活性碳接触。我们还发现，优选的取代度、取代的环糊精浓度、活性碳粒径、活性碳颗粒浓度和加工条件可产生高质量的聚酯基质。我们发现，将经过上述纯化处理的改性环糊精材料和活性碳颗粒跟聚合物基质结合起来，可得到改进的活性有机化合物性质，降低释放聚合物的残留物(例如乙醛)的倾向。
聚合物材料
一般地，热塑性树脂可与本发明的添加剂组合物结合使用，其中环糊精和碳跟聚合物基质的相容性是限制因素。可用的热塑性材料的非限制性例子包括：聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酮、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚氯乙烯或者它们的共聚物或掺合物。热塑性聚合物更优选为聚烯烃或聚酯。
工业上有用的聚烯烃包括：聚乙烯、聚丙烯，以及它们与包含其他烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的各种单体的共聚物，或者它们与其他有用单体如乙烯乙酸酯、氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚物。任何含乙烯基官能团的单体都可与乙烯或丙烯共聚，形成有用的烯烃共聚物。
合适的聚酯可通过二酸或二酯组分与二醇组分的反应产生，其中二酸或二酯组分包含至少60摩尔％对苯二甲酸(TA)或对苯二甲酸的二C1-C4烷基酯，优选至少75摩尔％，更优选至少85摩尔％；二醇组分包含至少60摩尔％乙二醇(EG)，优选至少75摩尔％，更优选至少85摩尔％。还优选二酸组分为TA，或者对苯二甲酸二烷基酯组分为对苯二甲酸二甲酯(DMT)，二醇组分为EG。所有二酸/对苯二甲酸二烷基酯组分的总摩尔百分数为100摩尔％，所有二醇组分的总摩尔百分数为100摩尔％。
或者，合适的聚酯通过二酸或二酯组分与二醇组分的反应产生，其中二酸或二酯组分包含至少60摩尔％2，6-萘二甲酸(NDA)或萘二甲酸的二C1-C4烷基酯，优选至少75摩尔％，更优选至少85摩尔％；二醇组分包含至少60摩尔％乙二醇(EG)，优选至少75摩尔％，更优选至少85摩尔％。
当聚酯组分通过一个或多个EG以外的二醇组分改性时，所述聚酯的合适二醇组分可选自：1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇，以及链中含有一个或多个氧原子的二醇，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇或其混合物等。一般地，这些二醇包含2-18个、优选2-8个碳原子。脂环二醇可采用其顺式或反式构型，或者两种构型的组合。
当聚酯组分通过一个或多个TA以外的酸组分改性时，线性聚酯的合适酸组分可选自：间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、t-芪二甲酸、4，4’-联苯二甲酸或其混合物或其对应酸酐等。在聚萘二甲酸乙二酯的情况中，可用2，6-萘二甲酸代替上面列出的对苯二甲酸。
用于饮料容器工业的典型PET基聚合物含有约97摩尔％的PET和3摩尔％的间苯二甲酸酯——因此，是聚对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸乙二酯的共聚物。在聚合物的制备中，往往优选使用其官能酸衍生物，如二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。只要实际可行，也可采用这些酸的酸酐或酰基卤。与对苯二甲酸相比，这些酸改性剂一般会降低结晶速率。
距对苯二甲酸乙二酯的常规生产方法是本领域公知的，包括在约200至250℃的温度下使对苯二甲酸(TA)(或对苯二甲酸二甲酯-DMT)与乙二醇(EG)反应，形成单体和水(采用DMT时形成单体和甲醇)。由于该反应是可逆的，连续去除水(或甲醇)，从而驱使反应向生成单体的方向进行。单体主要包含BHET(对苯二甲酸二羟基亚乙基酯)，还包含一些MHET(对苯二甲酸单羟基亚乙基酯)，以及其他低聚产物和少量未反应的原料。随后，BHET与MHET发生缩聚反应，形成聚合物。在TA与EG的反应过程中，催化剂是不必存在的。在DMT与EG的反应过程中，需要采用酯交换催化剂。合适的酯交换催化剂包括含钴(Co)、锌(Zn)、锰(Mn)和镁(Mg)等的化合物。一般地，在缩聚反应过程中，优选的催化剂是锑盐或其化合物形式的锑。在制造过程中，瓶用级别的PET树脂在惰性环境气氛下加热，以促使树脂中进一步发生聚合反应，或者将其加工成SSP树脂。瓶用级别的PET树脂的特性粘度(IV)通常为约0.70-0.85分升/克。
环糊精
本发明的溶液和热塑性材料包含环糊精化合物，所述环糊精化合物可包含环糊精或具有一个取代基的环糊精，所述取代基优选在伯碳原子上。研究表明，这种环糊精材料在清除性质和阻隔性质方面与热塑性聚酯材料是相适应的。可将环糊精材料加入热塑性材料，在熔融加工过程中，它可在预成形体中和最终的饮料容器中提供清除性质和阻隔性质。在良好的时间和温度的制造条件下，环糊精材料是相容的，不会烧焦，也不会导致形成雾度，或使最终容器里的聚合物的结构性质下降，或降低其外观澄清度。
环糊精(CD)是环状低聚糖，包含至少5个、优选6个通过α(1→4)键连接的吡喃葡萄糖单元。尽管含有最多12个葡萄糖残基的环糊精是公知的，但三种最常见的含有6、7和8个残基的同系物(α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精)是公知的且可用于本发明。
环糊精是通过高度选择性的酶合成方法由淀粉或类似于淀粉的材料制备的。它们通常包含6、7或8个排成圆环形(donut shaped)环的葡萄糖单体，分别记作α、β和γ-环糊精(见图1)。葡萄糖单体的特异性连接使环糊精具有刚性的截顶圆锥形分子结构，该结构具有一定比容的空心内部。此内部空穴是非极性的(即相比于亲水性外部，可吸引各种烃材料)，这是环糊精的一个关键结构特征，提供了络合分子(例如芳烃、醇、卤化物和卤化氢、羧酸及其酯等)的能力。被络合的分子必须满足一定尺寸标准，使之至少部分适合进入环糊精内部空穴，得到内含型络合物。这些络合物的异常之处在于，CD与客体之间仅发生次级键合，但它们的稳定性非常高，具体取决于环糊精和客体的特性。在单分子体系中，金属—环糊精组合体显示了所有的基础键合模式(非特异性的范德华力、氢键和配体—金属键)。
  CD的性质   α-CD   β-CD   γ-CD
  聚合度(n＝)   6   7   8
  分子尺寸(Δ)
  内径   5.7   7.8   9.5
  外径   13.7   15.3   16.9
  高度   7.0   7.0   7.0
  比旋光度[α]25D   +150.5   +162.5   +177.4
  碘络合物的颜色   蓝色   黄色   黄棕色
  水中溶解度(克/100毫升)25℃蒸馏水   14.50   1.85   23.20
低聚糖环形成花托形状，类似于截顶圆锥，每个葡萄糖残基的伯羟基位于花托的窄端。吡喃葡萄糖的仲羟基位于宽端。花托内部是疏水性的，因为存在亚甲基(-CH2-)和醚(-O-)基。
环糊精母体分子和有用的衍生物可用以下化学式表示(环碳按常规用数字标出)，其中空白键表示环状分子的平衡部分：
Figure G2008800055420D00211
其中n＝6、7或8个葡萄糖部分，R1和R2分别是伯羟基或仲羟基或取代基(甲氧基、乙酰基等)。上面所示环糊精分子具有-OH基，可供6-位(伯基)和3-位、2-位(仲基)反应。虽然用于除醛的优选环糊精化合物是β-环糊精，但可用取代环糊精提高阻隔性质。优选的环糊精在低聚物中的一个或多个R1伯羟基上发生取代。优选的环糊精首先是β-CD，其次是α-CD，主要在6-位发生取代。
为了产生具有与热塑性聚合物相容的官能团的衍生环糊精材料，优选的制备方案涉及伯羟基处的反应，而环糊精分子上的仲羟基发生的取代最少。配位化合物或金属络合物中改性环糊精为配体，这类配位化合物或金属络合物要求无衍生物的仲羟基。足量的伯羟基须经改性，以获得与聚合物的相容性和在处理过程中的稳定性。一般地，我们发现在该分子上可采用各种侧链取代部分。这些衍生的环糊精分子可包括乙酰基化环糊精、烷基化环糊精、环糊精酯如甲苯磺酸酯、甲基磺酸酯和其他相关的磺基衍生物、烃基-氨基环糊精、烷基膦酰基和烷基磷酰基环糊精、咪唑基取代的环糊精、吡啶取代的环糊精、含烃基硫官能团的环糊精、含硅官能团的取代环糊精、碳酸酯和碳酸酯取代的环糊精、羧酸和相关取代环糊精等。取代部分必须包括为衍生材料提供相容性的区域。
可用作提供相容性的官能团的酰基包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、丙烯酰基和其他公知基团。在环糊精分子的伯环羟基或仲环羟基上形成这种基团涉及公知反应。酰化反应可用合适的酸酐、酰基氯和公知的合成工具进行。可制备过酰化环糊精。此外，可制备的环糊精其可用羟基未全被这种基团取代，余下的一个或多个可用羟基可用其他官能团取代。
环糊精材料也可与烷基化试剂反应，生成烷基化环糊精，它是一种环糊精醚。采用充分的反应条件下，烷基化基团可用来产生全烷基化(peralkylated)环糊精，使可用羟基全部与烷基化试剂反应。此外，视烷基化试剂的情况，在反应条件下使用的环糊精分子可产生其可用羟基未全被取代的环糊精。用于形成烷基化环糊精的烷基的典型例子包括甲基、丙基、苄基、异丙基、叔丁基、烯丙基、三苯甲基、烷基—苄基和其他常见烷基。这种烷基可用常规制法制备，如在合适条件下使羟基与卤代烷反应，或与烷基化硫酸烷基酯反应物反应。优选的环糊精是简单的低级烷基醚，如甲基醚、乙基醚、正丙基醚、正丁基醚等，并且没有全过烷基化，但取代度约为0.3至1.8。
在制备用于热塑性树脂的相容化环糊精分子时，可使用甲苯磺酰基(4-甲基苯磺酰基)、甲磺酰基(甲烷磺酰基)或其他相关烷基或芳基磺酰基形成剂。环糊精分子的伯-OH基比仲基更容易发生反应。然而，该分子实际上可在任意位置被取代，形成有用的组合物。
这种含磺酰基的官能团可用来使环糊精分子中的任意葡萄糖部分上的仲羟基或伯羟基进行衍生。这些反应可用磺酰氯反应物进行，该反应物可与伯羟基或仲羟基有效反应。磺酰氯以合适的摩尔比使用，具体取决于需要取代的分子中目标羟基的数目。可利用公知反应条件制备对称(每个取代的化合物有单一的磺酰基部分)或不对称(用包括磺酰基衍生物的的混合基团取代伯羟基和仲羟基)的分子。磺酰基可与通常由实验者选择的酰基或烷基结合。最后，可制备单取代的环糊精，其中环上只有一个葡萄糖部分包含1至3个磺酰基取代基。环糊精分子的余下部分未反应。
具有含热塑性聚合物的侧链部分的环糊精的氨基和其他叠氮基衍生物可用于本发明的片材、膜和容器。通过用叠氮(N3 -1)离子亲核置换磺酸酯基，磺酰基衍生的环糊精分子可用来从磺酰基取代的环糊精分子产生氨基衍生物。然后通过还原将叠氮衍生物转化为取代的氨基化合物。制备了大量的这种叠氮基或氨基环糊精衍生物。这种衍生物可以制成对称的取代氨基(两个或多个氨基或叠氮基对称地排布在环糊精骨架上的衍生物)或对称取代的胺或叠氮化物衍生的环糊精分子。由于采用了产生含氮基团的亲核置换反应，6-碳原子上的伯羟基是最有可能引入含氮基团的位置。可用于本发明的含氮基团的例子包括乙酰氨基(-NHAc)、烷基氨基，后者包括甲氨基、乙氨基、丁氨基、异丁氨基、异丙氨基、己氨基和其他烷基氨基取代基。氨基或烷基氨基取代基可进一步与其他化合物反应，所述化合物与氮原子反应，进一步对氨基进行衍生。其他可能的含氮取代基包括二烷基氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、哌啶基、哌嗪基(piperizino)、四取代的烷基或芳基氯化铵取代基。可制备环糊精的卤代衍生物，以其为原料，制备被相容化衍生物取代的环糊精分子。在这样的化合物中，伯羟基或仲羟基被卤素如氟、氯、溴、碘或其他取代基取代。最有可能发生卤代的位置是6-位上的伯羟基。
烃基取代的膦酰基或烃基取代的磷酰基可用来将相容性衍生物引入环糊精。在伯羟基上，可用烷基磷酰基、芳基磷酰基对环糊精分子进行取代。在2-位和3-位，可用烷基磷酰基将仲羟基支化。
可用杂环核取代环糊精分子，杂环核包括咪唑侧基、组氨酸侧基、咪唑侧基、吡啶侧基和取代吡啶侧基。
环糊精衍生物可用含硫官能团改性，以便在环糊精上引入相容化取代基。除了上述磺酰基酰化基团外，基于巯基化学制备的含硫基团可用来对环糊精进行衍生。这种含硫基团包括甲硫基(-SMe)、丙硫基(-SPr)、叔丁硫基(-S-C(CH3)3)、羟基乙硫基(-S-CH2CH2OH)、咪唑基甲硫基、苯硫基、取代的苯硫基、氨基烷硫基等。基于上述醚或硫醚化学，可制备所含取代基以羟基醛酮或羧酸官能团封端的环糊精。这种基团包括羟乙基、3-羟丙基、甲氧基乙基及其相应的环氧乙烯(oxeme)异构体、甲酰基甲基及其环氧乙烯异构体、羧甲氧基(-O-CH2-CO2H)和羧甲氧基甲酯(-O-CH2CO2-CH3)。
可制备具有含硅酮的相容化官能团的环糊精衍生物。硅酮基通常指含有单取代的硅原子的基团或含取代基的重复硅—氧主链。一般地，硅酮取代基中显著比例的硅原子上具有烃基(烷基或芳基)取代基。硅酮取代材料通常具有提高的热稳定性和氧化稳定性以及化学惰性。此外，硅酮基团可提高耐候性，增加介电强度，提高表面张力。硅酮基团的分子结构可以改变，因为硅酮基团可在硅酮部分具有单个硅原子或2至20个硅原子，可以是直链或支化的，可具有大量的重复硅—氧基团，可进一步用各种官能团取代。出于本发明的目的，含取代基部分的简单硅酮是优选的，其包含三甲基甲硅烷基、混合的甲基—苯基甲硅烷基等基团。我们注意到，某些β-CD和乙酰基化及羟基烷基衍生物可从市场上获得。
较佳的是，本发明技术所用环糊精化合物涉及改性或取代的β-或α-环糊精。优选的环糊精材料基本上在环糊精环中葡萄糖部分的6-OH上发生取代。环糊精环中葡萄糖部分的3-位和2-位上的自由羟基对于金属催化剂络合物的形成非常重要。环糊精材料的取代度(D.S.)可在约0.3至2.5或0.3至2的范围；取代度优选在约0.5至1.8的范围。此外，取代度对于确保环糊精与聚合物熔体相容具有重要作用，但不能过度取代，以免环糊精不能参与对残余催化剂的络合。我们还发现，在用于通过络合残余金属催化剂来防止形成醛时，取代的环糊精材料的用量小于在对挥发性有机化合物的阻隔性结构中使用的环糊精的通常用量。以聚合物组合物整体为基准，用于抑制醛的取代环糊精的有效用量在约100ppm至1400ppm的范围，优选为350ppm至900ppm。我们相信，取代的环糊精材料的机理作用是，一个或多个仲羟基与残余催化剂形成配位络合物，生成金属化环糊精，其中每个环糊精分子结合一个以上的金属离子。虽然在制造预成形体和瓶子的过程中为防止形成有机残留物而使用的环糊精的量较少，且在阻隔性应用中的用量甚至更少，但是环糊精材料能提供一定的阻隔性。根据本申请披露的浓度，聚酯中的再生乙醛的形成显著减少，且获得了一定的阻隔性。为得到这些结果，必须有显著而有效比例的环糊精用于残余催化剂的络合，这样才能实现本发明的目标。在基本上没有内含络合物或内含化合物的熔融热塑性材料中引入相容性环糊精化合物。
结合到聚合物上的环糊精
将环糊精接枝到聚合物主链上形成环糊精侧基是本领域公知的。Wood等的美国专利7166671号(前面已通过参考将其完整内容并入本文)披露了一种接枝反应，其中环糊精与例如沿着聚烯烃主链存在的马来酐基团反应。可用于该接枝反应的环糊精可以是未取代的，也可以有一个或多个取代基，如O-甲基或O-乙酰基。接枝通常利用技术人员公知的任何热处理技术进行。例如，可利用购自德国杜伊斯堡市Brabender股份有限公司(BrabenderGmbH and Co.KG of Duisburg，West Germany)的Plastograph
Figure G2008800055420D00253
混合机熔化聚合物，并引入环糊精和碳。多数情况下使用挤出机掺合聚合物和环糊精及碳，形成接枝环糊精。可以采用双螺杆或单螺杆挤出机。
 双螺杆挤出机参数   数值
 速率(磅/小时)   30
 转速(转/分钟)   400
 扭矩   38
 反应区温度(℃)   25
 模头熔体温度(℃)   207
 CD水分   0.5
 共振(resonce)，第一次(秒)   30
 清出(cleared out)(秒)   90
 SME(kJ/kg)   873
用来掺合添加剂组合物的挤出机可以是例如单螺杆挤出机，如购自美国新泽西州珀卡塔克市戴维斯标准公司(Davis-Standard Co.of Pawcatuck，NJ)的单螺杆挤出机。或者，可以采用定制的单螺杆挤出机和/或为单螺杆挤出机定制的螺杆。这种设备可购自美国威斯康星州麦迪逊市麦迪逊集团公司(The Madison Group，Madison，WI)。在一些方法中，可采用同向和逆向旋转双螺杆挤出机对本发明的组合物进行挤出。这种设备可购自例如美国新泽西州拉姆塞市科倍隆公司(克虏伯·沃纳·弗莱德尔)[Coperion(KruppWarner Pfleiderer).of Ramsey，NJ]、美国新泽西州萨默维尔市美国雷斯璀兹挤出机公司(American Leistritz Extruder Corp，of Somerville，NJ)、美国肯塔基州佛罗伦萨市博斯托福公司(Berstorff Corp.，of Florence，KY)、美国马萨诸塞州沃特哈姆市哈克瑟墨费什尔科学公司(Haake Thermo Fisher Scientific，of Waltham，MA)和美国新泽西州哈肯萨克市CW布雷本德仪器公司(CWBrabender Instruments，of S.Hackensack，NJ)。
另一种接枝方法是用环糊精作为聚合反应单体，具体说是用环糊精上的羟基作为聚合反应中的活性部分，将环糊精整体引入聚合物主链中。利用羟基，可方便地制备加成聚合物，如聚酯和聚氨酯。例如，美国专利公开第2004/0110901、JP 59227906、JP 05051402、WO 93/05084、美国专利第4547572号、美国专利第4274985号和EP 0454910A1(前面已通过参考并入本文)描述了将环糊精引入聚合物的各种方法。此外，美国专利第6613703号(前面也已通过参考并入本文)披露了通过电子束将环糊精连接到聚合物上的方法。
活性碳
活性碳(CAS第7440-44-0号)是多孔合成固态材料，广泛用于各种应用，用来对气体和液体进行纯化、脱色和去除气味。活性碳一般以颗粒形式使用，可以粉末和粒状形式获得。它们的特征是开放的多孔结构，具有大表面积，这反过来有利于吸附各种化学物质。活性碳清除化合物的能力与颗粒的内表面积直接有关。
对于市售活性碳(常称作木碳)，采用布鲁厄—艾米特—特勒(BET)氮吸附等温线法测得的内表面积通常为500-1500米2/克(S.Brunauer，P.H.Emmett and E.Teller，J.Am.Chem.Soc，1938，60，309)。若考虑活性碳的具体应用时，总表面积和孔容/孔结构是关键参数。孔容对可被吸收的分子的尺寸构成限制，而总表面积决定了可吸收的材料的总量。
活性碳的孔径可分类为最大达到2纳米的微孔、在2纳米与50纳米之间的中孔和超过50纳米的大孔。大孔的作用主要是作为进入碳颗粒内部的通道，这些孔对颗粒的总表面积没有太大贡献，也不会有效截留分子。微孔主要是吸附化学物质的地方。
碳的原始来源以及活化碳的方法决定了孔径分布。理论上讲，任何含碳物质都可用作原料。材料在400℃-1000℃之间的温度下通过化学活化法或气体活化法进行活化。木材、锯末和泥煤在多数情况下通常用化学活化法处理。气体活化法在多数情况下通常采用初始碳化(即烧焦)步骤。因此，木材木碳、果壳木碳、烟煤和来自褐煤或泥煤的焦碳是用于气体活化的典型材料。椰壳木碳的气体活化提供了高比例的微孔；软木木碳的气体活化提供了较大比例的大孔。一般认为，化学活化是同时提供大比例微孔和中孔的最有用的方法。也可采用气体活化和化学活化的组合。
化学活化在多数情况下通常用氯化锌和磷酸完成，它依赖于这些化学物质对原料的脱水作用，所述原料一般包含非碳化(未烧焦)的泥煤或锯末。所述化学物质与含碳原料接触后，400℃-1000℃的温度导致孔打开。加热后，通过提取除去化学物质，得到最终产物，它具有与原料相同的大孔形式。
气体活化在多数情况下通常采用含氧气体。因此，在800℃-1000℃的温度下让蒸汽或二氧化碳与原料接触，得到部分分解的颗粒，其中分解的材料被清除后就形成孔。
活性碳具有几个重要用途，包括有机化合物的溶液纯化；除去生活和工业用水源、废水、植物和动物油脂、酒精饮料、化学品和药品的味道和气味；废水处理；纯化气体；回收液相；分离操作；以及用作催化剂载体。活性碳可以吸附许多有机化合物，如含氯溶剂、非含氯溶剂、汽油、杀虫剂和三卤代甲烷。它还能有效地清除氯气，比较有效地清除一些重金属。
在某些应用中特别优选的是经酸洗的碳。对有害有机化合物的清除在pH小于7时更有效。见DeSilva，F.J.的“The Issue of pH Adjustment in Acid-Washed Carbons(酸洗碳中的pH调节问题)”，Water Conditioning andPurification(水的调理和纯化)，2001年5月，第40-44页。一开始就使pH升高到7以上的碳可能不能有效清除有机物，直到在水中洗涤几次，得到较低的pH。任何未经酸洗的活性碳通常在水中会产生pH大于7的初始流出物。实际的初始pH依赖于几个因素，包括原料中的灰分含量。将活性碳浸泡在水中时，初始pH可高达10.5。在酸中洗涤活性碳，并将活性碳中的酸化剂清洗掉之后，可得到较低的初始pH，这可提高活性碳吸收有机VOC和其他有害化合物的能力。
纯化环糊精和夹带活性碳颗粒
我们发现，对上述环糊精化合物进行纯化时，利用纯化技术可有效地去除环糊精中的杂质，所述纯化技术包括使环糊精水溶液与活化的木碳或活性碳吸收剂接触。我们发现，利用这些技术将环糊精水溶液中杂质的浓度降低到了这样的程度，使得环糊精不会在聚酯材料中产生颜色、形成不利的有机材料或减少锑。
环糊精也可用纳米过滤技术纯化。在纳米过滤或逆向渗透处理中，将水性环糊精材料加入合适的纯化设备，在合适的压力下保持合适的时间，以确保环糊精材料中相当比例的杂质通过过滤器或逆向渗透膜，同时环糊精材料保留在未通过的水溶液中。就此而言，每平方米过滤器或渗透膜上有约700至1200升溶液通过该设备，速率约为125至2000升溶液/小时。通过过滤器或渗透膜的流出物占输入物流的约60％至98％。一般地，纳米过滤或逆向渗透设备在约125至600psi的内压下操作。
利用如Dowex SD-2(叔胺官能化的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)的脱色树脂从环糊精水溶液中去除会引起PET发黄的材料。其他树脂如Dowex Monosphere 77(一种弱碱阴离子树脂)、Dowex MAC-3(一种弱阳离子树脂)和Dowex 88(一种强酸阳离子)也可与Dowex SD-2组合使用(用在前面)。这些树脂可在2至25升/分钟/英尺2的树脂流速下操作。
经纯化的环糊精也可如下纯化：将活性碳简单加入在溶剂中的环糊精中，放置合适时间以便活性碳吸附杂质后，滤去活性碳。我们还发现，在一定的环糊精浓度范围内，将纯化步骤中的大块活性碳从溶液中滤去之后，一定量的活性碳吸附剂保留在环糊精溶液中。在这种纯化处理中，制备环糊精水溶液，该环糊精水溶液中环糊精化合物的浓度约为1.5至约50重量％。然后使水溶液与活性碳吸收剂接触，其比例约为10至350升溶液/千克吸收剂。可以调节溶液与吸收剂接触时的停留时间，以基本上清除杂质。然而，溶液与吸收剂保持接触的时间通常约为0.5至24小时。
接触期过后，用孔径为约0.1至约20微米的过滤器过滤溶液。用微过滤技术除去粒径在10微米量级或更小的颗粒。该方法中过滤步骤的目的是从液体中清除大小约为0.1至1.0微米、优选约为0.2至5微米的微粒物质和/或未溶解的固体。合适类型的膜的例子包括陶瓷膜、多孔碳膜和聚合物膜。合适的膜和膜过滤装置可购自TAMI公司、颇尔公司(Pall)、WACO公司、分特公司(Filtros Techsep)、塞拉蒙公司(Ceramem)、科赫公司(Koch)和GE奥斯莫尼斯公司(GE Osmonics)。过滤操作优选在约50-80℃的温度下进行。
此外，在上述任何纯化步骤之后，可简单地向纯化后的环糊精中加入一定量的碳。此方法可获得最高水平的未络合的碳孔，而这又可以在本发明的最终应用中为清除杂质提供最多的可用碳孔空间。
下面是依据变色的可能性评价干燥的添加剂组合物的热稳定性的方法。此方法模拟了注塑的用环糊精涂覆的PET碎片的过程。将约1.5ml(约1.7克)夹带0.2重量％活性碳颗粒的35重量％环糊精溶液置于20毫升顶空小瓶(或等效容器)中。
用实验室电热板(或等效设备)在适中温度下加热小瓶，使水从溶液中蒸发。在加热过程中，周期性搅拌小瓶，用无棉绒抹布擦拭小瓶内部，以清除冷凝物。当残留物变粘并开始起泡时，停止加热小瓶，轻轻滚动，以均匀涂布小瓶内壁。将涂布后的小瓶在60℃烘箱中放置约10分钟，通过清除所有剩余的水，使残留物完全固化。当蒸发完成时，透明残留物可能起泡，并轻微变浊。小瓶干燥后，将其取出并放入280℃的烘箱中，放置时间精确到2分钟。若将小瓶放入烘箱中时烘箱温度下降，只在烘箱温度＞270℃时才开始计时。取出小瓶，冷却到室温。将经过热处理的残留物溶解在5ml去离子水中，将液体转入注射器，通过0.22微米的注射过滤器过滤。利用可见光波段的分光光度计在570纳米处分析滤液。可接受的残留物应当保持无色至仅稍微发黄。
上述纯化技术、溶液和过滤技术可应用于未取代或取代的α、β和γ-环糊精。环糊精经纯化之后，可将其接枝到聚合物上，构成本发明的添加剂组合物的一个实施方式。活性碳通常在接枝反应之后或在接枝反应的同时加入。
添加剂组合物和聚合物的母料
环糊精化合物可如下引入碎片或粒子上：用包含有效量的环糊精、取代环糊精或与聚合物反应的环糊精与活性碳的液体涂料组合物涂布碎片或粒子或类似结构。这种涂料组合物通常利用液体介质形成。液体介质可包括水性介质或有机溶剂介质。水性介质一般通过将水与添加剂或其他组分混合，形成可涂布的水性分散体或溶液形成。溶剂基分散体基于有机溶剂，可利用公知的基于相应溶剂的涂布技术制备。可利用任何常用涂布技术，包括溢流涂布(flood coating)、喷涂、流化床涂布、静电涂布或任何其他涂布方法，使本发明的液体涂料组合物与热塑性粒子(也称“碎片”或“薄片”)接触，在粒子上加载足够的环糊精和碳，当母料与未经处理的聚合物粒子掺合时，环糊精和碳可用作最终制品中的清除剂或阻隔剂材料。仔细控制最终涂层的量和厚度，可优化清除性质和阻隔性质而不会浪费材料，保持热塑性材料瓶的透明度和颜色，优化聚酯的物理性质。通常将涂料施涂在粒子上，然后一般通过加热去除溶液或分散体中的液体载剂部分，在粒子上留下干燥的涂层。干燥之后，粒子上基本上不会留有溶液或液体介质。通常，经涂布的粒子在干燥剂的干燥器中干燥，除去痕量的残留溶剂，然后进行热处理。一般地，将粒子干燥至溶剂残留量为50ppm或以下。
或者，本发明的母料组合物可通过挤出混合热塑性聚合物与环糊精、取代的环糊精或结合了聚合物的环糊精和碳颗粒来形成。此方法通常采用粉末形式的添加剂掺合物。该粉末通常是环糊精或取代的环糊精与碳的混合物，但它可在对上述添加剂的溶液进行过滤或离心之后干燥。将粉末定量加入挤出机，使之与熔融状态的热塑性树脂接触。挤出可以是简单的掺合过程，或者它也可以是将环糊精或取代的环糊精接枝到聚合物主链上的一种方法。这种接枝反应见述于美国专利第7166671号，前面已通过参考将其全部内容并入本文。
挤出掺合之后，对母料组合物进行造粒，以方便贮存。造粒通常涉及将母料挤出成条的形式，将母料条通过控温的水浴，将母料条冷却，再使母料条通过切条机，形成粒子，然后在贮存之前干燥去除粒子中的水分。
含添加剂组合物的制品
本发明的制品可通过本领域常用的任何技术，掺合热塑性材料，并成形为最终的形式进行制备。本发明的制品最适宜如下制备：将热塑性聚合物与环糊精、取代的环糊精或结合了聚合物的环糊精和碳颗粒通过挤出掺合起来，然后进行热成形。
挤出掺合通常采用粉末形式的添加剂掺合物。粉末通常是环糊精或取代的环糊精与碳的混合物，但它可在对上述添加剂的溶液进行过滤或离心之后干燥。将粉末定量加入挤出机，使之与熔融状态的热塑性树脂接触。挤出可以是简单的掺合过程，或者它也可以是将环糊精或取代的环糊精接枝到聚合物主链上的一种方法。这种接枝反应见述于美国专利第7166671号，前面已通过参考将其全部内容并入本文。
挤出掺合也可用于掺合母料粒子和未经处理的热塑性粒子。如上所述，可对母料粒子进行表面涂布或挤出掺合。将两种类型的粒子定量加入挤出机，以便在最终制品中提供所需的最终浓度的环糊精基团和碳颗粒。
挤出掺合之后，由热塑性树脂、环糊精和碳颗粒的熔融掺合物形成最终制品。形成最终制品的常用技术包括：挤出、共挤出、异形挤出、注塑、吹塑、注射吹塑、静电纺丝、纺粘、熔喷、单轴向或双轴取向取向或其它们的组合。此外，可采用专门技术提供特定的制品，其中该制品的一个或多个组分包含环糊精和活性碳。例如，用接枝了环糊精的聚烯烃和碳颗粒作为一个组分，用第二树脂如聚酯作为第二组分，制成双组分纤维。双组分纤维及其制备方法见述于Krueger等的美国专利第4795668号，其全部内容通过参考并入本文。
在用于制备本发明最终制品的专门技术的另一个例子中，利用注射吹塑方法生产聚酯瓶。通常采用两种制造技术。在一个方法中，通过注塑技术制备预成形体，预成形体的形状具有瓶子的颈部和旋盖部，其尺寸为大致可用的尺寸，但预成形体的主体部分为封闭管形，明显小于最终瓶子的形状。可采用单一组分的或多层的预成形体。然后，将预成形体插入吹塑机中，在该吹塑机中充分受热，使预成形体膨胀，吹成合适的形状。或者，可在钢芯棒上对树脂进行注射吹塑。瓶颈用适当成形的接收封闭件(盖子)形成，在吹塑步骤，在调温棒周围提供树脂。将带树脂的棒子送入模具，将树脂自该棒吹向模具壁。树脂在与形成透明瓶子的模具接触的同时冷却。将成品瓶子排出，将该棒在注塑位置再次移动。此方法可有利地用于单一圆柱瓶。
最常用的机器涉及一个四站式装置，它可注射树脂，将树脂吹成合适的形状，将成形容器从棒子上剥离，在重复该过程之前对芯棒进行再调理。这种容器通常用封闭配件部分制造，所述部分包含与金属螺帽相适应的螺纹颈。瓶底通常具有凸角设计，如四凸角或五凸角设计，以便将瓶子放到合适的直立位置。制造设备可不断升级，增加吹制站，提高生产量。
任何热成形过程中采用的原料为碎片形式或粒化热塑性聚酯。将热塑性聚酯制成熔体形式，并将其转化为本体聚合物。很容易将熔体减小成有用的粒子或其他小直径碎片、薄片或微粒。然后，可将粒子、碎片、薄片或微粒状聚酯与经过衍生的环糊精材料掺合起来，直至均匀，通过干燥除去水分，然后在一定条件下熔融挤出，得到经过改性或衍生的环糊精和聚酯材料的均匀分散体或溶液。所得聚酯粒子一般基本上透明、均匀，具有常规尺寸。粒子优选包含约0.01重量％至约0.14重量％的环糊精化合物，更优选约0.035重量％至约0.09重量％的环糊精化合物，然后可利用注塑技术将含改性环糊精材料的聚酯粒子引入常规预成形体或雏型。这些技术得到的产品包含类似比例的材料。
在制造预成形体或雏型以及最终制造容器的过程中，必须小心谨慎。在制造预成形体以及后来制造容器的过程中，必须充分加热，以便在预设温度下将熔融聚合物保持足够长的时间，以达到充分清除环糊精，并将环糊精材料彻底分散在聚合物基质中。然而，这些步骤中的时间和温度不应太长，因为环糊精可能发生热分解(也就是使环糊精开环)，从而使清除能力和阻隔性质受损，并伴随着聚合物发黄。在拉伸吹塑过程中，聚合物可能变浊，除非选择其熔点低于预成形体再热温度的环糊精衍生物。熔点高于预成形体再热温度的环糊精将在双轴取向的瓶壁中产生微隙，使聚合物产生雾浊外观。因此，根据所用的设备，热塑性聚酯在高于约260℃、优选约270℃至290℃的温度下保持熔融形式，总停留时间长于约90秒，优选约120±30秒，以确保在注塑期间金属残留物充分络合，同时确保环糊精材料防止乙醛产生。总停留时间由注塑机的工作周期决定。
现在看图2，从总体上展示的容器20包含主体22、底座24和盖部分26。该容器的总体形状是在热塑性吹塑操作中形成的。底座24是在制瓶过程中形成的自支撑基座。这种瓶子可包含由雏型制备的第二层17，所述雏型包含在雏型成形过程中形成的第二热塑性材料；或者源自液体涂料的第二层17。所述液体涂料可以是雏型涂料或是瓶涂料。
本发明的其他优选实施方式是吸收制品，其中存在一个或多个膜、片或非织造层，可有利地引入本发明的组合物。已知热塑性聚烯烃可用作吸收制品的组分。若采用热塑性聚烯烃，则可引入本发明的环糊精和碳，以清除会产生气味的不利化学物质。就其有效用量而言，这意味着有例如至少10％、或至少30％、或至少50％、或至少70％受过训练的气味感受测试对象会发现吸收制品或吸收制品组分散发的气味相比于不含环糊精和碳组合物的制品减少了。
在一些实施方式中，类似于布的或增强的背衬片层(backsheet layer)通常可例如通过本领域技术人员公知的方法生产的聚丙烯纺粘非织造织物构成。若用本文的有效量的聚丙烯接枝的环糊精和碳代替纺粘工艺中采用的常规聚丙烯聚合物的一部分，则可有效减少吸收制品散发的气味。或者，非织造织物可不含聚丙烯，而是包含乙烯与α-辛烯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物。可在该非织造织物中引入接枝的环糊精、取代的环糊精或未取代环糊精以及活性碳。在用于此目的的任何含热塑性聚烯烃的纤维、丝或织物中，都可引入本发明的环糊精和活性碳。
例如，图3显示了食品用吸收垫30，它具有纺粘或多孔顶膜31、纺粘或多孔底膜33和熔喷芯或吸收剂芯32。这种吸收制品可用于肉类包装工业，将吸收垫放在密封包装里的生肉下面。膜31、膜33或芯32可包含本发明的组合物，例如取代的环糊精和活性碳的掺合物，用以改进吸收制品对恶臭化合物的清除。
本发明的另一个有用实施方式是燃料罐，可在其中引入本发明的环糊精和碳组合物。五层共挤出燃料罐是北美的现行工业标准。这样设计的共挤出罐可满足严格的挥发性燃料标准，它包含HDPE内层，该层上接有连接层和阻隔层，阻隔层由聚酰亚胺(尼龙)或乙烯—乙烯醇(EVOH)共聚物组成。连接层是通过HDPE与马来酸的共聚反应或接枝聚合反应形成的粘性树脂，它有一个附着到聚乙烯链聚合物上的官能团。另一个连接层可接有“回收塑料”层和HDPE外层。“回收塑料”层的使用增加了一个额外的层，构成六层罐壁。在本发明的一个实施方式中，本发明的聚合物和制品可用来显著提高商业热塑性燃料罐的阻隔性质，其方法是在接枝了环糊精的官能化HDPE树脂中加入活性碳，作为燃料罐的HDPE内层或任选HDPE外层的组合物，用以例如减少汽油蒸气的渗透。
因此，在一些实施方式中，本发明提供了有机液体和蒸气不可渗透的容器，该容器具有刚性结构，该结构按以下顺序包含几个层：
聚合物外层，如HDPE层；
阻隔树脂层，如尼龙或EVOH；
粘合树脂层；以及
聚合物内层，它包含聚烯烃、改性聚烯烃和活性碳的掺合物，改性聚烯烃包含环糊精，环糊精的中央孔里基本上不含化合物，例如，该聚合物内层可以是混有活性碳和接枝了环糊精的官能化聚合物树脂的HDPE层。
图4显示了工业上常用的多层燃料罐结构40。多层结构的一个实施方式40A的示意图显示了HDPE外层41、粘合树脂层42、阻隔树脂层43、另一个粘合层42和HDPE内层44。多层结构的第二个实施方式40B显示HDPE外层41、粘合树脂层42、阻隔树脂层43、HDPE内层44。最常用的阻隔树脂层是乙烯—乙烯醇共聚物或尼龙。在这些层中，任何层都可引入本发明的环糊精和碳的组合物。例如，两个HDPE层中的一个或两个都可接枝环糊精和引入碳。或者，可在阻隔层或粘合层中引入环糊精例如取代的环糊精和碳颗粒。引入本发明的组合物有利于防止燃料蒸气渗出燃料罐而产生易燃性危险。
我们还发现，要实现本发明的目标，环糊精与活性碳的组合是很重要的。如上面所讨论的，环糊精材料是以水溶液的形式施加到粒子或碎片上的。这种溶液是通过将环糊精材料溶解或悬浮在水性介质中制成。用来配制水溶液的环糊精材料中，痕量杂质已经得到清除。这些杂质可能来自由直链淀粉、糖和多糖前体材料在酶法制造环糊精材料的过程，或来自环糊精材料与用于形成衍生物的反应物之间的合成反应。在取代的环糊精材料中以杂质形式存在、导致注塑的PET产生浅黄色的物质包括铁、氯化钠、乙酸、乙酸铁、乙酸钠、糠醛、直链淀粉和糖、脱水直链淀粉、左旋葡聚糖、左旋葡萄糖酮和蛋白质。
前面的讨论说明了本申请的各种实施方式、减少乙醛的方法以及本发明材料的阻隔性质和络合性质。以下实施例和数据进一步举例说明了本发明，它们包含最佳实施方式。
实施例
实施例1
在去离子水中配制35重量％的甲基β-环糊精[取代度为1.0，由美国迈阿密州阿德里安市瓦克尔化学公司生产(Wacker-Chemie of Adrian，MI)]的溶液。在配制溶液之前，将0.10重量％事先在研钵中研磨过的椰壳木碳掺合到干环糊精中(环糊精在100℃干燥16小时)。以750转/分钟的转速，将含活性碳的35重量％甲基β-环糊精溶液离心30分钟。取离心溶液的上层液加到载玻片上，盖上盖玻片。然后，用透光(transmitted light)显微镜[奥林巴斯BH2，购自美国纽约州梅尔维尔市奥林巴斯美国公司(Olympus AmericaInc.of Melville，NY)]拍摄溶液的灰度级(8位)数字图像，该显微镜使用40倍物镜，配有4兆像素的目镜摄相机。为该样品拍摄6张相片。拍摄镜台测微尺的照片，作为校正尺寸的参照照片。利用澳帕玛(Optimas)图像分析软件(购自Y地的X公司)分析这些图像：采用可变阀值(variable threshold)，进行二元填充(binary fill)操作，从每张图像提取数据。提取的信息是面积当量直径(AED)。所得结果是通过利用统计包R分析数据后得到的。
图5显示了对35重量％甲基β-环糊精溶液在750转/分钟的转速下离心30分钟后其中的碳颗粒分布，以微米为单位的AED和以微米为单位的颗粒圆形度(circularity)。面积当量直径和颗粒圆形度是根据颗粒图像的面积和周长计算得到的。颗粒的圆形度是通过以下方式得到的数值：面积与被拍颗粒图像面积相等的圆的周长的平方除以被拍颗粒图像的面积与4π的乘积。当被拍颗粒图像是完美的圆时，颗粒圆形度为1；当被拍颗粒图像是椭圆形或不均匀时，颗粒圆形度小于1。例如，等边六角形的颗粒圆形度为0.952，等边五角形的是0.930，等边四角形的是0.886，等边三角形的是0.777。
实施例2
在美国俄亥俄州辛西那提市考格尼斯公司(Cognis Corporation，Cincinnati，OH)生产的Emery 3004合成烃油中加入0.20重量％事先在研钵中研磨过的椰壳木碳。以750转/分钟的转速，将含活性碳的烃油离心30分钟。取离心油的上层部分加到载玻片上，盖上盖玻片。然后，用奥林巴斯BH2透光显微镜拍摄油的灰度级(8位)数字图像，该显微镜使用40倍物镜，配有4兆像素的目镜照相机。为该样品拍摄2张相片。拍摄镜台测微尺的照片，作为校正尺寸的参照照片。利用澳帕玛(Optimas)图像分析软件分析这些图像：采用可变阈值，进行二元填充操作，从每张图像提取数据。提取的信息是面积当量直径(AED)。所得结果是通过利用统计包R分析数据后得到的。
图6是对Emery 3004油在750转/分钟的转速离心30分钟后其中的碳颗粒分布图。面积当量直径和颗粒圆形度是根据颗粒图像的面积和周长计算得到的。
实施例3
依据杂质产生挥发性热分解产物的可能性，分析干燥的β-环糊精的热稳定性，所述杂质包括乙酸、甲酸、糠醛、直链淀粉和糖、脱水直链淀粉、左旋葡聚糖、左旋葡萄糖酮和蛋白质。此方法类似于反应性挤出过程和由材料形成制品的任何后续转化过程，在反应性挤出过程中，β-环糊精被接枝到马来酸酐官能化的聚烯烃上。β-环糊精(由美国迈阿密州阿德里安市瓦克尔化学公司生产)通过干掺合0.01重量％、0.10重量％和1.0重量％事先在研钵中研磨过的椰壳木碳和干燥环糊精(在100℃干燥16小时)制备的。将0.5克β-环糊精加入40ml顶空小瓶(可从IChem
Figure G2008800055420D00361
公司获得)中，该小瓶配有带特氟隆面隔垫的螺旋盖。取下螺旋盖，将小瓶在烘箱中加热至290℃保持精确的2分钟。从烘箱中取出小瓶，在室温下冷却40秒，然后盖上带特氟隆面隔垫的螺旋盖。利用气相色谱测定在密封瓶顶空部分中由β-环糊精杂质产生的热分解产物。
利用高效气相色谱(HRGC)测量挥发性热分解产物的顶空浓度，所述气相色谱采用火焰离子化检测器(FID)。利用固相微萃取法(SPME)从测试瓶中定量收集顶空部分的挥发性化合物，并用HRGC/FID分析。将该40ml瓶在40℃保持15分钟，然后从顶空部分取样。利用85微米Carboxen/PDMSStableFlex
Figure G2008800055420D00371
SPME纤维[购自美国宾夕法尼亚州贝勒方市萨普勒科公司(Supleco，Inc.of Bellefonte，PA)]从顶空部分取样10分钟，然后根据表1所示GC方法对SPME纤维进行分析。
表1  气相色谱条件
HP 5890 GC
区域温度
                        设定值
注射器                  250℃
检测器(FID)             330℃
柱温箱区(over zone)
平衡时间                3.00分钟
柱温箱程序
                        设定值
起始温度                75℃
起始时间                2.00分钟
阶段    速率(℃/分钟)    终止温度(℃)    终止时间(分钟)
1       10.0             125             0.00
2       25.0             220             0.00
3       35.0             260             1.00
运行时间(分钟)          12.9
注射方式：分流
分流流量：30毫升/分钟
色谱柱线性速率：4.21厘米/秒
色谱柱：Rtx-560米x 0.32毫米x 0.25微米
表2提供了由4个β-环糊精样品得到的气相色谱分析结果。所有含活性木碳的样品都显示明显减少了分解挥发性物质。
表2  β-环糊精粉末经干燥除水并加热至290℃保持2分钟后的气相色谱SPME顶空结果
  活性木碳重量％   气相色谱面积计数   热分解产物减少百分数(％)
  0   12228   无
  0.01   4373   64.2
  0.10   2879   76.5
  1.0   1087   91.1
实施例4
依据杂质产生挥发性热分解产物的可能性，分析甲基β-环糊精的热稳定性，所述杂质包括乙酸、甲酸、糠醛、直链淀粉和糖、脱水直链淀粉、左旋葡聚糖、左旋葡萄糖酮和蛋白质。此方法模拟注塑的涂覆环糊精的PET碎片的过程。在去离子水中加入β-环糊精，配制35重量％的甲基β-环糊精(取代度为1.0，由美国迈阿密州阿德里安市瓦克尔化学公司生产)的溶液。在配制溶液之前，在干燥环糊精(在100℃干燥16小时)中掺合0.01重量％、0.10重量％和1.0重量％事先在研钵中研磨过的椰壳木碳。以750转/分钟转率，三个35重量％甲基β-环糊精和活性碳溶液各自在750转/分钟转速下离心30分钟。取离心溶液的上层液，即约1.5ml(1.7克)35重量％环糊精溶液，加到40ml顶空小瓶中，该小瓶配有带特氟隆面隔垫的螺旋盖。利用加热枪在适中的温度下加热小瓶，使水从溶液中蒸发，用干燥氮气吹扫，同时轻轻滚动小瓶，以均匀涂布其内壁。将涂布的小瓶在75℃烘箱中放置约10分钟，除去所有残留水，使剩余的环糊精完全固化。在一些情况下，当蒸发完成时，澄清β-环糊精残留物可能起泡，并轻微变浊。取下螺旋盖的小瓶在烘箱中加热到290℃，保持2分钟。取出小瓶，在室温下冷却40秒，然后盖上带特氟隆面隔垫的螺旋盖。采用表1中的参数，通过气相色谱测定在密封瓶顶空部分由甲基β-环糊精杂质产生的热分解产物。
表3显示了由4个甲基β-环糊精样品得到的气相色谱分析结果。所有含活性木碳的样品都显著减少了分解挥发物。图7和8提供了甲基β-环糊精和含0.1％活性碳(基于β-环糊精的重量)的甲基β-环糊精的热分解产物的色谱图。
表3  35重量％甲基β-环糊精溶液经干燥除水并加热至290℃保持2分钟后的气相色谱SPME顶空结果
  活性木碳重量％   气相色谱面积计数   热分解产物减少百分数(％)
  0   304903   无
  0.01   141388   53.6
  0.10   84957   72.1
  1.0   71705   76.5
实施例5
将280克甲基β-环糊精(在100℃干燥16小时)加入320克去离子水中，配制46.7重量％甲基β-环糊精溶液(取代度为1.0)。将这600克甲基β-环糊精溶液分成两份300克的样品——溶液A和B。溶液A由46.7重量％的甲基β-环糊精水溶液组成。
将0.280克事先在研钵中研磨过的椰壳木碳分散在溶液B中。然后在750转/分钟的转速下，将溶液B离心30分钟。利用离心溶液的上层液涂布PET碎片。
采用以下程序，将溶液A和B都直接涂布到PET碎片上[Voridian PET9921W，由田纳西州金斯波特市伊斯曼化学公司生产(Eastman Chemical ofKingsport，TN)]，所述PET碎片的特性粘度为0.76+/-0.02分升/克，密度为1.2克/厘米3。
溶液A和溶液B都用来涂布PET碎片，涂布约0.75重量％的β-环糊精。在4升广口配衡瓶中加入约2.0千克PET树脂，该瓶子配有用TFE衬里的封盖(closure)。将瓶子加热到100℃，然后加入8.35克涂料溶液A，加入时将溶液倒在瓶子中央，以免溶液接触玻璃。将装有PET碎片的瓶子放到分析天平上，测量涂料溶液的重量，精确到0.01克以内。在滚动式混合机(rolling mixer)上，以30转/分钟的速率将树脂混和15分钟，对PET碎片进行湿涂布。然后，从直立的瓶子上取下盖子，将瓶子放入115℃的真空烘箱中(0.9英寸Hg柱压力)除去水，使在PET碎片上的涂层固化。再制备3个涂层，总共得到4个涂层。对于溶液A，考虑到涂料在瓶壁上的损失，发现PET碎片上的涂布浓度为0.75重量％。将经过真空烘箱干燥的PET碎片从瓶子转移到注塑机的在线(inline)干燥机中，在正常条件下干燥，然后进行注塑。再次给瓶子称重，以确定甲基β-环糊精涂料的损失。
以相同的方式涂布溶液B。经溶液涂布并干燥的碎片样品碎片A(用溶液A涂布)、碎片B(用溶液B涂布)和未经涂布的对照样品碎片C在105℃的真空烘箱中干燥，压力＜0.1英寸Hg柱。碎片A和碎片B各自与未经涂布的PET掺合，涂布的PET与未涂布的PET的掺合比例为1∶10，使甲基β-环糊精的浓度为750ppm。碎片B还包含1.5ppm的活性碳。与未涂布的PET以1∶10的比例掺合的碎片A和B，以及碎片C，都进行注塑，在单腔注塑机上产生狗骨形物(dog bone)，用于颜色分析。表4示出注塑机的操作参数。狗骨形物的颜色是依据ASTM D 6290-98，使用Color-Eye 7000A分光光度计测定的，其结果以亨特L、a和b标准单位列于表5。
表4  PET注射模塑参数
 参数   数值
 挤出机温度   285℃
 模具歧管温度   272℃
 模具浇口温度.   300℃
 模具浇口直径   ＞3毫米
 螺杆速度   70转/分钟
 螺杆长径比(srew ration)   20∶1
 背压   900pKa
 空穴填充时间   4秒
 保持压力   55000pKa
 模具冷却温度   48℃
表5  经注射模塑的PET样品的亨特颜色测量结果
  样品编号   描述   L   a   b
  A   750ppm甲基β-环糊精   86.3   -0.88   9.87
  B   750ppm甲基β-环糊精和1.5ppm活性碳   90.0   -0.79   3.83
  C   对照树脂   90.9   -0.60   1.16
表5表明，碎片涂层中包含的活性碳显著改善了所有亨特颜色测量结果。图9所示可见光波长扫描结果显示活性碳在整个可见光波谱范围内的改进作用。发现清除杂质产生的热分解产物的结果是，甲基β-环糊精在注塑过程中明显改进了PET中变色的问题，并且引入的小粒径活性碳对PET的视觉透明度没有可见的影响。
此外，对狗骨形物的视力检测，人眼在不借助工具的情况下看不到碳颗粒。也没有发现任何可见的物理缺陷，如条纹、气泡等，表明处理过程中碳颗粒或β-环糊精的存在没有引起物理缺陷。
上面的说明书、实施例和数据对本发明组合物的制备和应用提供了完整的描述。由于在不背离本发明的精神和范围的情况下，可提出本发明的许多实施方式，所以本发明由所述权利要求书限定。

Claims (16)

1.一种聚合物添加剂组合物，其包含：
(1)环糊精；以及
(2)有效量的含活性碳的碳颗粒，
其中，所述环糊精在环糊精环的中心孔中不含化合物；
所述的组合物包含0.001重量％至1.0重量％的碳颗粒。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，它包含2-40000重量份环糊精/重量份碳颗粒。
3.一种制备母料组合物的方法，该方法包括使熔融活性热塑性聚合物与添加剂混合物接触，所述添加剂混合物包含：
(1)环糊精；以及
(2)有效量的含活性碳的碳颗粒，
其中，所述环糊精在环糊精环的中心孔中不含化合物，所述活性热塑性聚合物包含能与环糊精反应形成共价键的活性基团；
所述添加剂混合物包含0.001重量％至1.0重量％的碳颗粒。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述接触包括以下步骤：
(1)挤出母料组合物，形成聚合物条；
(2)将聚合物条通过水浴；
(3)将聚合物条通过切条机，形成粒子或碎片；以及
(4)干燥粒子或碎片。
5.一种聚合物添加剂组合物，其包含：
(1)取代的环糊精化合物；以及
(2)有效量的含活性碳的碳颗粒，
其中，所述取代的环糊精的取代度为0.3至2.5，并在环糊精环的中心孔中不含化合物；
所述聚合物添加剂组合物包含0.001重量％至1.0重量％的碳颗粒。
6.一种母料组合物，其包含： 
(1)热塑性聚合物；
(2)取代的环糊精化合物，其含量对应于100-150000重量份取代的环糊精/1百万份组合物；以及
(3)含活性碳的碳颗粒，其含量对应于0.005-5000重量份碳颗粒/1百万份组合物，
其中，所述取代的环糊精的取代度为0.3至2.5，并在环糊精环的中心孔中不含任何化合物。
7.如权利要求6所述的母料组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物是聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酮、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚氯乙烯、或者它们的共聚物或掺合物。
8.一种制备母料组合物的方法，该方法包括使熔融热塑性聚合物与添加剂混合物接触，所述添加剂混合物包含：
(1)取代的环糊精化合物，其含量对应于100-150000重量份环糊精基团/1百万份母料组合物；以及
(2)含活性碳的碳颗粒，其含量对应于0.005-5000重量份碳颗粒/1百万份母料组合物，
其中，所述取代的环糊精的取代度为0.3至2.5，并在环糊精环的中心孔中不含任何化合物。
9.一种热塑性聚合物制品，其包含：
(1)热塑性聚合物；
(2)取代的环糊精化合物，其含量对应于10-50000重量份环糊精基团/1百万重量份制品；以及
(3)有效量的含活性碳的碳颗粒，其含量对应于0.001-500重量份碳颗粒/1百万重量份制品；
其中，所述取代的环糊精的取代度为0.3至2.5，并在环糊精环的中心孔中不含任何化合物。
10.如权利要求9所述的热塑性聚合物制品，其特征在于，所述碳颗粒的含量对应于0.05-100重量份碳颗粒/1百万重量份制品。 
11.如权利要求9所述的热塑性聚合物制品，其特征在于，所述热塑性聚合物是聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酮、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚氯乙烯、或者它们的共聚物或掺合物。
12.一种制备热塑性制品的方法，其包括以下步骤：
(1)使热塑性聚合物与添加剂组合物接触，所述添加剂组合物包含：
(i)取代的环糊精；以及
(ii)有效量的含活性碳的碳颗粒，其中所述添加剂组合物包含0.001重量％至1.0重量％的碳颗粒；以及
(2)形成所述制品，
其中，所述取代的环糊精的取代度为0.3至2.5，并在环糊精环的中心孔中不含任何化合物。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物是聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酮、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚氯乙烯、或者它们的共聚物或掺合物。
14.一种母料组合物，其包含：
(1)热塑性聚合物；
(2)包含共价键合到聚合物上的环糊精基团的官能化聚合物，其含量对应于100-150000重量份环糊精基团/1百万份组合物；以及
(3)含活性碳的碳颗粒，其含量对应于0.005-5000重量份碳颗粒/1百万份组合物，
其中，所述环糊精在环糊精环的中心孔中不含化合物。
15.如权利要求14所述的母料组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物是聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酮、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚氯乙烯或者它们的共聚物或掺合物。
16.一种制备热塑性聚合物制品的方法，其包括以下步骤：
(1)熔融掺合经处理的热塑性聚合物碎片或粒子和未经处理的热塑性碎片或粒子，所述经处理的热塑性聚合物碎片或粒子包含添加物处理剂，所述处理剂包含： 
(i)包含共价键合到聚合物上的环糊精基团的官能化聚合物，接枝了环糊精的聚合物的含量为100重量份至150000重量份/1百万份经处理的碎片；以及
(ii)含活性碳的碳颗粒，其含量为0.005至5000重量份碳颗粒/1百万份经处理的碎片；
以及
(2)形成制品，
其中，所述环糊精基团在环糊精环的中心孔中不含任何化合物，所述环糊精基团的含量为10-50000重量份/1百万重量份制品，所述碳颗粒的含量为0.001-500重量份/1百万份制品。 
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