KR101120203B1 - 그래프트 사이클로덱스트린 - Google Patents

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윌리어드이. 우드
네일제이. 비버르손
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셀레진 테크날러지스, 엘엘씨
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Abstract

열가소성 폴리머 조성물, 막, 포장용기, 클로저, 라미네이트들은, 사이클로덱스트린 화합물을 포함하는 모이어티를 가지고 있는 변성폴리머인 소위 변성 비닐 폴리머를 포함할 수 있다. 폴리머 구조 내부로 결합되는 사이클로덱스트린 화합물은, 불순물, 투과물질, 기타 다른 바람직하지 않은 휘발성 물질들을 흡착할 수 있다. 열가소성 수지 상에 그래프트된 사이클로덱스트린과 폴리머 구조간에 상호작용은, 막, 망 기타 다른 폴리머 구조에 대하여 장벽 특성을 부여한다. 투과물질 또는 오염물질 등은 폴리머 내부에서 복합체가 되거나 또는 포획되어 막 또는 망내에 유지되어, 투과물질 또는 오염물질이 포장용기 또는 밀봉제의 내부 안으로 통과하는 것을 막는다.
사이클로덱스트린, 포장재, 폴리올레핀, 변성폴리올레핀

Description

그래프트 사이클로덱스트린 {Grafted Cyclodextrin}
도 1a 내지 도 1c는, 유도체가 없는 사이클로덱스트린 분자의 입체 도면이다. 중앙의 공동은 친수성 공간으로서, 사이클로덱스트린 분자의 중앙 공동 부분은 투과물 또는 오염물을 흡착하는 자리로서 기능할 수 있다. 도 1a는, α-사이클로덱스트린, 도 1b는 β-사이클로덱스트린, 도 1c는 γ-사이클로덱스트린을 나타낸 것이다. 이들 사이클로덱스트린은, 무수물 및 작용기를 가지는 폴리올레핀 상의 에폭시드기(epoxide group)와 반응할 수 있는 수산기를 사이클로덱스트린 분자 주변에 가지고 있다.
도 2는 NA-204(LDPE)의 성형쿠폰(molded coupon)의 전자현미경 사진이다.
도 3은, 2.78중량% α-사이클로덱스트린으로 혼합된 NA-204(LDPE)의 성형쿠폰의 전자현미경 사진이다.
도 4는, 3.30중량% β-사이클로덱스트린으로 혼합된 NA-204(LDPE)의 성형쿠폰의 전자현미경 사진이다.
도 5은, 2.78중량% α-사이클로덱스트린으로 혼합된 PX 175의 성형쿠폰의 전자현미경 사진이다.
도 6은, 2.78중량% β-사이클로덱스트린으로 혼합된 PX 175의 성형쿠폰의 전자현미경 사진이다.
도 7은, 유기 증기압 폐쇄-부피정적 투과셀(Organic Vapor Closed-Volume Static Permeation Cell) 의 도해도이다.
도 8은, 폐쇄-부피 투과(closed-volume permeation) 프로파일의 도면이다.
본 발명은 여러 용도로 사용되는 사이클로덱스트린 그래프트 폴리머 물질에 관한 것이다. 본 발명은 폴리머 물질, 막, 두꺼운 폴리머 망(webs), 경질 또는 반경질 시트, 칩스장벽코팅제 및 다른 형태의 유용한 폴리머에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 포장물질, 덮개(closures), 저장용기(containers), 라이너(liners) 및 기타 차단 구조물(barrier structures)에 관한 것이다.
고성능 폴리머에 기초된 포장물질 및 포장구조물의 발달은, 가볍고 유연성 있는 막의 개량 뿐만 아니라 유출입 유기 증기물질, 방향성 물질, 수분, 산소 및 다른 기체 성분 등으로부터 내용물을 보호하는 경질 포장용기, 병 및 트레이 개량을 가능케 하였다. 목표는, 최종소비자들에게 이들 제품들의 제조 및 환경비용을 최소화로 부담시키면서, 근원기술을 명쾌하게 하는 것이다. 넓은 저장조건 및 다양한 식품하에서 보존기간의 안정성을 더욱 길게 부여하는 폴리머 물질 및 포장 시스템이 여전히 요구되고 있다. 본 발명은, 연장된 제품 보존기간을 부여하는데 있어서 유용한 식품 포장재를 위한 차단 구조물에 관한 것이다.
포장산업은, 스캘핑에 의한 향미의 상실, 불쾌취, 불쾌미에 의한 오염, 산소유입, 향취 조절, 광분해(광감성에 의한 가치의 상실), 수분손실, 원자재 감소/폐기물 재활용 그리고 환경 및 사회적인 고려 등과 같은 기술적 도전을 가진 매력적인 시장이 되었다. 기초 폴리머 과학 혁신이 높아감에 따라 새로운 포장재에 대한 출원과 함께 해결의 복잡성도 상당히 신장되었고, 그에 의해, 혁신을 위하여 성장해가는 시장을 형성하였다. 2002년에 포장재 자체를 제조하기 위해서 사용된 폴리머에 대한 달러량은 약 19조달러이상이라는 계산이 현재 나오고 있다. 1950년에 올레핀폴리머(olefin polymer)가 소개된 이래, 이를 포장물질로 이용하는 것은, 종래의 유리, 알루미늄 및 금속물질에 대하여 실질적인 장점을 부여하고 있다. 혁신의 구동력은, 더 혁신적인 기술, 복합소재 및 구조를 사용함으로써 적절한 가격에서 신선도, 품질 및 안전성을 보호하는 기능적 특성을 계속적으로 개량하면서도, 편하고 운송 가능한 소재를 개발하는 것이다.
식품산업 및 이것의 포장재 공급처의 세계화는, 제품이 수출될 국가의 규제가 어떠한 것이든 수출소재로서 이를 충족해야 한다는 과제를 제시하고 있다. 신규의 포장기술을 소개하는 혁신적인 포장재를 위해서, 이것은 광범위하고, 장기간으로, 값비싼 일임을 나타낸다. 규제관리국은 제조되는 소재가 인간 및 환경 양자에 대하여 엄격한 안전기준을 충족해야 할 것을 요구하고 있다.
포장소재는 고체폐기물(이들 물질들은 미국에서 발생하는 총 폐기물량의 1/3을 차지하고 있다)에 대한 주 요인물질이 되는 것으로, 환경단체 및 소비자단체의 주 타켓이 되고 있다. 많은 경우에 있어서, 제조업자들은 원하는 장벽 특성 및 두께를 달성하기 위하여 다른 차단물질[예컨대, 나일론, 폴리비닐리덴 염화물(PVDC), 에틸렌비닐알콜(EVOH) 등]과 폴리올레핀(polyolefin) 층을 조합함으로써 원자재 감소 및 비용 감소를 희망하고 있다. 어떤 경우에 있어서, 이러한 접근은 소비자 이전의 공장쓰레기 재활용 및 소비자 이후의 플라스틱 재활용에 있어서 양립불가성의 문제를 야기시킨다. 환경적인 고려는 명백히 현재 포장 기술에 대하여 영향을 미치며, 그리고 앞으로도 계속적으로 그렇게 될 것이다.
오늘날의 경쟁시장에 있어서, 모든 기술 혁신은 극심한 경쟁에 의해서 진행 되고, 그에 따라 기술혁신은 비용적인 제한 및 산업목표를 충족해야만 한다. 오늘날 포장의 주 비용의 요인은 원자재 물질이다. 포장에 소개되는 새롭고, 혁신적인 기술의 가치는 추가비용보다 더 값어치가 있어야 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 개발된 것으로서, 본 발명의 목적은, 사이클로덱스트린의 이동과 관련된 식품 안전성 문제를 제거하는 폴리머와 사이클로덱스트린이 공유적으로 결합되어 있어, 규제문제를 감소시키는 그래프트 사이클로덱스트린을 가지고 있는 폴리올레핀을 제공하기 위함이다. 본 발명은, 원자재 감소, 공장내 쓰레기 재활용 및 사후 소비자 재활용과 대응할 만한 중요한 기술적 개량을 가지고 있는 혁신적인 기능성 소재를 제공한다.
본 발명은, 모체의 비변성된 사이클로덱스트린을 폴리올레핀에 압출공정을 이용하여 그래프트를 시킴으로써, 상용성 사이클로덱스트린(CD)/작용기를 가진 폴리올레핀 조성물을 형성시킴으로써, 양 원료 물질, 제조비용 및 규제비용을 감소시키며, 상용성 사이클로덱스트린 유도체를 합성하기 위한 다른 합성과정을 채택시 발생할 수 있는 환경에 대한 충격을 완화시킨다.
본 발명은 또한 폴리머와 직접적으로 접촉하고 있는 화합물, 특히 비극성 화합물[예컨대, 알칸, 방향족화합물, 테르펜, 세스퀴테르펜(sesquiterpenes)] 의 분 획을 효과적으로 변화시킬 수 있는, 더 큰 결정도를 가지고 있으면서 더 낮은 표면 에너지를 가지는 상업용 폴리올레핀 물질을 제공하는 것이다.
본 발명은, 폴리머에 펜던트(pendant)한 사이클로덱스트린의 모이어티(moiety)들을 포함하고 있는 신규한 기능성 폴리올레핀 조성물 및 폴리머 구조에 대한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, 작용기를 가지는 폴리올레핀 및 사이클로덱스트린의 반응 산물로 구성된 폴리올레핀에 관한 것으로, 여기서 사이클로덱스트린은 작용기를 갖는 폴리올레핀에 그래프트되어 있다. 종래의 혼합 장치는 전환과정을 위하여 사용될 수 있다. 그래프트에 의해서, 사이클로덱스트린의 하이드록실 작용기와 같은 작용기들은, 폴리머 위의 반응성 작용기와 반응하며, 그에 따라 사이클로덱스트린과 폴리머 간에는 결합이 형성된다. 바람직한 방식으로서, 작용기를 가진 폴리올레핀의 무수물 또는 폴리올레핀의 에폭시드 구성성분이 반응산물을 만들어내기 위해서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 사이클로덱스트린 상의 일차 하이드록실기는, 모든 무수물기를 하프-에스테르(half-ester)로 충분히 전환하는 조건하에서, 말레익 무수물(maleic anhydride) 모이어티와 반응한다. 그런 전환에 의해서, 모체(parent) 사이클로덱스트린을 사용하는 종래의 폴리올레핀 폴리머 내로 유기화합물의 저 분자량운반을 상당히 변화시키는 것이 가능하다는 것이 뜻밖에도 관찰되었다. 본 발명은 또한, 상용성 사이클로덱스트린/폴리올레핀 조성물을 형성하는, 종래 혼합장치 내에서 작용기를 가지는 폴리올레핀으로 용융(melt) 그래프트 하여 작용기를 가지는 폴리올레핀 및 사이클로덱스트린의 반응 결과물을 생성하는 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 사이클로덱스트린으로 그래프트된 폴리머조성물은, 섬유 뿐만 아니라 박막(thin film), 라미네이트(laminates), 반경질막(semi-rigid films) 및 경질용기류와 같은 압출 또는 성형 구조물에서 유용하다. 예를 들어, 이러한 구조물들은, 유연한 식품포장재 내의 밀봉층, 판지상자 및 병용 음료접촉층, 소스, 수프, 푸딩, 유아음식 그리고 포도주를 담는 병의 플라스틱 덮개 및 밀봉층, 플라스틱 연료탱크 내의 비접촉층 및 일회용 기저귀용 섬유, 직물 및 부직포 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리머에 대하여 기능성 있는 성질을 부여한다.
요약하면, 본 발명은, 사이클로덱스트린에 공유적으로 결합된 폴리올레핀을 포함하고 있다. 사이클로덱스트린은 작용기를 가지는 폴리올레핀과 반응될 수 있다. 여러 가지의 반응성 작용기를 가지는 폴리올레핀이, 사이클로덱스트린에 공유적으로 결합하기 위해서 사용될 수 있다. 한가지 유형이, 과산화물 개시제가 여러 가지의 불포화 극성 단량체와 사용되어, 폴리머에 반응성 모이어티들을 화학적으로 부가시키는, 폴리올레핀의 변성 또는 작용화 기작으로서, 이는 사이클로덱스트린으로 알려진 본 발명의 일군의 화합물과 조합하여 사용되었을 때 예상치 못한 중요한 응용을 가진다.
사이클로덱스트린은, 사이클로덱스트린 당전이효소(cyclodextrin glycotransferase; CGTase)와 같은 특정 효소의 작용에 의해 형성된 α-D-글루코오스의 고리 올리고머(cylclic oligomer)이다. 상업적으로 이용가능한 세가지 유형의 사이클로덱스트린(α, β 그리고 γ)은 각각 6개, 7개, 8개의 α-1,4-링크드 글루코오스 단량체로 이루어져 있다. 이들 올리고당에서 가장 안정적인 3차원 분자 배열은, 1차 및 2차 수산기를 드러내고 있는 토로이드(toroid)로서, 크기가 다른 2개의 개구(openings)을 가지고 있는 토로이드이다. 글루코오스 단량체의 특징적인 결합은, 사이클로덱스트린에게 강하면서도 사이클로덱스트린 내부에 공동을 가지는 절단된 원뿔형 분자구조를 부여한다.
상업적인 폴리올레핀 작용기화(functionalization)는, 당업계에 공지된 용해, 융해 및 고체 상태 과정을 사용하여 달성되었다. 이 과정은 비닐폴리머, 또는 비닐 단량체와 같은 단량체와 올레핀으로된 공중합체(압도적으로 올레핀 부분을 구성)를 포함하고 있는 폴리올레핀 폴리머 상에 단량체를 공유적으로 결합시킨다. 본 발명에서 유용한 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌-코-프로필렌(PEP), 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체 그리고 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체를 포함하고 있다. 이 폴리올레핀은, 불포화무수물 및 카르복시산과 같은 불포화 화합물로 작용적으로 변성될 수 있다. 추가적으로, 에틸렌-아크릴산에틸 또는 아크릴산부틸-말레익 무수물 및 에틸렌-아크릴산 메틸-메타크릴산 글리시딜 삼원혼성 중합체가 있다. 비닐폴리머로 된 어떤 포장재도 사용될 수 있다.
작용기를 가지는 폴리올레핀은, 식품산업 분야에서 다층막 및 병내 공압출 연결 수지, 자동차 산업 분야에서 폴리머 및 플라스틱 연료 탱크 연결 수지용 호환제, 지붕건설에서 사용되는 충진재 및 케이블용 할로겐 부재 폴리머의 유연제 및 호환제 등과 같이 산업적으로 여러 응용분야를 가지고 있다. 본 발명에서 작용기를 가지는 폴리올레핀은, 말레인산 폴리에틸렌 및 말레인산 폴리프로필렌 (ATOFINA 제품의 OrevacTM 및 LotrylTM, Equistar 제품의 PlexarTM 수지, DuPont 제품의 Fusabond 수지, MANAS 제품의 OPTM 그리고 Exxon/Mobil 제품의 EXXELORTM), 작용기를 가지는 EP, EVA 그리고 EPDM(에틸렌-프로필렌-부타디엔 또는 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 폴리머 등), 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-n 아크릴산부틸-말레익 무수물, 에틸렌-아크릴산에틸-말레익 무수물 삼원혼성중합체 그리고 에틸렌-메타아크릴산글리시딜 및 기타 등등으로 이루어진 공중합체들이다. 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 폴리머는 다음과 같이 도시된다.
Figure 112003047201191-pat00001
여기서 x, y 및 z는 각각 약 70 내지 90 중량% 에틸렌, 약 10 내지 30중량%의 프로필렌 그리고 최대 5중량%의 1,4-헥산디엔을 얻기 위해서 선택된다. 빈결합(vacant bond)는 유사 그룹, 수소 또는 말단 그룹과 결합되어 있다.
펜던트 사이클로덱스트린 모이어트들을 가지는 본 발명의 올레핀 조성물은, 여러 가지의 유용한 막, 시트, 덮개라이너 및 마개, 종래의 가공 기술을 이용한 구조물 또는 형태물로 압출, 적층, 성형될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 건조 사이클로덱스트린 또는 이것의 유도체(수분 0.10%미만), 작용기를 가지는 폴리올레핀 및 선택적으로 2차 폴리올레핀을, 사이클로덱스트린이 작용기를 가지는 폴리올레핀과 반응하는 온도에서, 압출기 내부로 주입시키는 반응 압출 공정을 이용하여 제조될 수 있는데, 용융 폴리머 및 사이클로덱스트린이 압출기를 통해 수송되어, 반응산물(예컨대, 폴리올레핀에 사이클로덱스트린이 공유적으로 결합하고 있는 에스테르기를 포함하고 있는 반응산물)을 형성한다.
작용기를 갖지 않은 폴리올레핀에 대한 작용기를 가진 폴리올레핀의 비율은, 특별한 응용 및 전환 공정을 통하여 조정될 수 있다. 본 발명은, 사이클로덱스트린 및 그래프트 연결제(즉, 무수물, 에폭시드 등)의 화학양론적 반응 산물에 관한 것으로, 마스터배치 조성물의 1 중량부당 작용기를 갖지 않는 폴리머 10 내지 20 중량부의 비율로 하나 또는 그 이상의 작용기를 갖지 않는 열가소성 수지 및 열가소성 탄성체로 렛다운(let down)될 수 있는 마스터배치로 특히 적합한 변성 폴리머를 만들어 낸다. 즉, 폴리머 및 마스터배치(또는 작용기를 가진 폴리머)의 혼합은, 혼합 후에, 사이클로덱스트린 작용기를 가진 폴리머를 0.01 내지 10중량% 함유할 수 있으며, 어떤 응용분야에서는 폴리머가 작용기 물질을 약 0.02 내지 8 중량%, 작용기 물질을 약 0.02 내지 5중량 % 또는 작용기물질을 약 0.02 내지 2 중량% 함유할 수 있다. 말레산, 푸마르산 또는 말레익 무수물의 작용기화된 물질은 폴리올레핀에 사이클로덱스트린을 결합시키는데 있어 유용하다. 융해 그래프트를 위한 화학양론적 비율은 그람-몰(그람식량)(gram-formula-weight)기초로 계산된다. 여기서 사이클로덱스트린(α, β 또는 γ)의 1그람-몰은 그래프트된 무수물, 글리시딜 및 카르복시산 모이어티 1그람-몰에 상당한다.
푸마르산은 아래에서 보는 바와 같이, 푸마르산을 재배열 및 탈수화에 의해 그래프트제로서 사용될 수 있다.
Figure 112003047201191-pat00002
말레익 무수물은, 폴리머의 올레핀이 말레익 무수물과 반응하여 폴리머 사슬에 무수물을 부여하는 ene 반응을 이용하여, 올레핀 폴리머로 그래프트될 수 있다. ene 반응을 구조식으로 표현하면 다음과 같다.
Figure 112003047201191-pat00003
말레익 무수물과 결합할 수 있는 자유라디칼을 형성하는 폴리올레핀을 분해함으로써, 그래프트 무수물을 형성하는 자유라디칼 반응을 이용하여, 말레익 무수물을 올레핀 폴리머에 그래프트시킨다. 자유라디칼메커니즘은 다음과 같이 표현된다.

Figure 112003047201191-pat00004
이 반응은, 탄소골격 축의 불포화탄소 또는 폴리머 축에 펜던트한 불포화탄소에서 발생할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 열가소성공정분야에서 폴리머에 미립자를 삽입하는 것으로 알려진 종래의 혼합 또는 화합 공정으로도 제조될 수 있다. 본 발명의 사이클로덱스트린 그래프트 과정은, 공유 결합된 사이클로덱스트린을 생산하도록 공정의 구성성분들을 용융시키고 균일하게 혼합할 수 있는 단축 또는 이축 혼합기, 기존의 회분식 혼합기에서 실행된다. 그래프트 반응은 본 발명의 압출기 또는 혼합기에서 용이하게 실행된다. 바람직한 이축 혼합기가 인라인 부가 컴파운딩 및 선택적 탈휘발화를 위해 다중 배럴 구역을 갖도록 기획되었다. 주입부(바람직하게는 중량측정에 기준한 주입부)는, 압출기의 첫 번째 배럴구역으로 작용기를 가진 폴리올레핀을 주입하기 위해 사용된다. 두 번째 추가 주입부(중량측정에 기준 또는 부피측정에 기준)는, 분산된 배럴구역의 건조 사이클로덱스트린 업스트림을 주입하는데 사용된다. 혼합과정동안 사이클로덱스트린에 의해 대기수분이 흡착되는 것을 방지하기 위해서 주의가 요구된다. 이축혼합기는 두 개의 반죽구역으로 구성되어 있다. 반죽구역은 스크루에 따라 배치되어 있어서, 첫 번째 반죽구역은 수지를 녹이고 그것을 혼합하며, 두 번째 반죽구역은 수지의 최소 전단력으로 분산혼합되도록 한다. 첫 번째 구역의 전달 부분은 분산 스크류 요소에 따르는 요소 피치를 증가시킨다. 분산구역에 이어, 단회구역이 온도 증가 없이 용융물을 이동시키기 위해서 사용될 수 있고, 그 후 혼합물이 배출되기 전에 요소들은 분산 혼합한다. 선택적으로, 사이클로덱스트린은, 작용기를 갖는 수지 펠렛과 함께 중량측정기준의 주입부로부터 첫 번째 배럴구역으로 이동될 수 있다. 이 경우, 이 배럴구역은 감소될 수 있으며, 분산 혼합배럴인자는 상승한다. 수지는 스트랜드 다이(strand die)를 통하여 밖으로 배출되기 전에 다운스트림 배럴구역 내 진공을 이끌어 냄으로써, 어떤 배치에서든 수지는 탈휘발화될 수 있다. 용융된 폴리머 가닥은 스트랜드 커터기에 들어가기 전에 물중탕 및 2회의 공기냉각시킨다. 혼합단계의 목적은 수분유입을 최소화하는 반면, 작용기를 가진 수지 내에 사이클로덱스트린이 잘 분산되게 일관되게 주입을 확실케 하고자 하는 데 있다.
본 발명의 경우, 작용기를 가진 폴리올레핀/사이클로덱스트린 마스터배치의 제조에 있어서, 낮은 수분량을 가지는 사이클로덱스트린을 사용하는 것이 중요하다. 마스터배치 조성물이 생산되었을 때, 물중탕 내 일부의 물을 드러낼(pick up) 수 있으며, 전환과정에의 사용에 앞서 열풍 유동베드, 공기 오븐 또는 진공오븐 내에서 건조하는 것이 요구되기도 한다. 상기 응용분야 뿐만 아니라, 다운스트림 과정 또한 마스터배치의 잔류 수분함량을 나타낸다. 마스터배치가 합성된 후, 사이클로덱스트린 수분 함량은, 본 발명의 여러 측면을 달성할 수 있도록 다양해 질 수 있다. 놀랍게도, 버진 메트릭스 물질 내부로 렛다운된 작용기를 가진 폴리올레핀/사이클로덱스트린 마스터배치로 만들어진 물질의 장벽특성은, 건조 사이클로덱스트린 물질이 사용된다면 최대치가 되지 않는다. 사이클로덱스트린 수분의 부재는, 모든 열가소성 수지에 본래적으로 내재된 잔류 불순물의 복합화(complexation)를 더 가중시킨다. 사이클로덱스트린의 일정 수분의 존재는 혼합 및 전환 공정단계동안 착물화를 감소시킨다. 마스터배치 내에서 0.5%와 2% 사이로 유지되는 사이클로덱스트린 수분은, 일반적으로 잔류 수지 불순물 착물화를 최소화하거나 실질적으로 막는다. 나아가, 이 사이클로덱스트린 수분 함량은, 폴리머 형태에 대하여 부작용을 끼치지 않으며 또한 메트릭스 핀홀(matrix pinholes), 마이크로스코픽 보이드(microscopic voids) 등과 같은 기타 장벽 부작용의 원인이 되지 않는다. 사이클로덱스트린 내의 일정 수분량은, 분산침투율을 가지는 내포 복합물 형성을 방해 또는 감소시키지 않는다.
작용기를 가진 폴리올레핀 폴리머에 사이클로덱스트린 분자를 화학적으로 그래프트 하는 것은, 사이클로덱스트린의 공동(pore) 크기, 사이클로덱스트린의 변성여부 및 최종 폴리머 내에 그래프트된 사이클로덱스트린의 농도에 기초된, 적정 특성을 가지는 장벽층 또는 선택적 장벽층을 경제적으로 생산한다. 이러한 독특한 특성들은, 폴리머 내에 내재되어 있는 낮은 분자량의 불순물의 이동 저하, 폴리머의 내재 유기압 장벽특성의 향상, 폴리머의 표면에너지의 변화 및 이것에 의한 접점에서의 극성 및 비극성 유기물의 분획 변화, 그리고 올레핀 폴리머에서 특히 중요한 성질인 폴리머 결정도의 증가 등을 포함하고 있다. 이러한 특성 개량은, 상업용 수지 제품에 가치를 상당히 부가시킨다. 부가적인 이윤을 수반하는 이러한 개량은, 당업계에 공지(미국 특허번호 제5,492,947호, 제5,603,974호, 제5,837,339호 및 제5,928,745호)된 상용성 사이클로덱스트린 유도체(사이클로덱스트린 물질이 열가소성 폴리머와 호환되도록 하게 하는 펜던트 모이어티 또는 치환체)로서 달성되지는 않는다. 본 발명의 신규 사이클로덱스트린 그래프트 폴리머는, 폴리머의 표면에너지의 상당량의 변화, 증가된 폴리머 결정성, 상당히 낮은 시행비용, 규제 안전성 문제의 감소를 포함하며, 그리고 어떤 경우에는, 더 환경친화이고 사회 책임적인 장벽 폴리머이다.
본 발명에 있어서, 상용성 사이클로덱스트린은, 무수물 또는 에폭시드 작용기를 가진 폴리올레핀과 반응할 수 있는 펜던트 기(pendent group)를 적어도 1개 이상을 함유하고 있는 사이클로덱스트린 물질을 의미한다. 아울러, 본 발명의 사이클로덱스트린 물질은, 용융된 작용기를 가진 폴리올레핀내로 균일하게 분산될 수 있으며, 폴리올레핀의 고유 장벽특성을 감소시키지 않고 폴리머 내부에 잔재할 수 있으면서, 아울러 확산 침투물 또는 폴리머 유입 불순물을 포획 또는 복합화할 수 있는 능력을 보유하고, 나아가 폴리머의 표면에너지, 유기분자구획을 변화시킬 수 있고, 폴리머 결정도를 향상시킬 수 있다.
비변성 α,β 및 γ 사이클로덱스트린과 같은 폴리올레핀 비상용성 사이클로덱스트린은, 작용기를 가지는 폴리올레핀의 내부로 분산되어, 작용기를 가지는 폴리올레핀에 공유적으로 결합함으로써, 컴파운딩과정 또는 그 이후의 전환과정동안 비변성 사이클로덱스트린의 분해없이 또는 미세입자 없이 상용성 조성물을 형성한다는 것을 알게 되었다. 나아가, 비변성 사이클로덱스트린과 공유결합된 작용기를 가진 폴리올레핀은, 압출물의 외관검사에 의하여 용융분쇄를 일으키지 않는다는 것을 알게 되었다. 최근, 광학현미경에 의해 조사된 폴리올레핀 압출물의 단면도는 사이클로덱스트린 응집물이 존재하지 않는다는 것을 보여준다.
사이클로덱스트린
사이클로덱스트린은, 최소 6개 이상의 글루코피라노즈 단위체가 α-1,4 결합으로 연결된 고리 올리고당이다. 12개의 글루코우즈 잔기를 가진 사이클로덱스트린이 공지되어 있지만, 가장 흔히 사용되는 것은 6개, 7개 및 8개의 잔기를 갖는 유사체들이다(α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ사이클로덱스트린).
사이클로덱스트린은 선택적 효소 합성에 의해서 대부분 생산된다. 사이클로덱스트린은, 도넛모양의 고리 형태로 배열되어 있는 6개, 7개, 8개의 글루코우즈 단위체로 구성되어 있으며, 이들을 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ사이클로덱스트린이라 한다(도 1a, 1b, 1c 참조). 글루코우즈 단위체의 특이한 결합은, 사이클로덱스트린에게 강하고, 내부에 공동이 있는 절단된 원뿔형의 분자구조를 부여한다. 외부에 비해 탄화수소물질과 결합하려고 하는 리포필릭(lipophilic)성의 내부 공동(cavity)은, 사이클로덱스트린의 주요한 구조적 특징으로써, 분자들(예컨대, 방향족 화합물, 알콜, 할로겐화물, 할로겐화 수소, 카르복실산 그리고 이것의 에스테르 화합물 등)을 복합화시키는 능력을 부여한다. 복합되는 분자는, 적어도 사이클로덱스트린 내부 공동에 부분적으로 들어가 결과적으로 내포복합체가 될 수 있도록 크기 기준을 만족해야 한다.
사이클로덱스트린(CD)의 전형적인 성질
CD 성질 α-CD β-CD γ-CD
중합도 (n=) 6 7 8
분자크기(Å)
내부직경 5.7 7.8 9.5
외부직경 13.7 15.3 16.9
높이 7.0 7.0 7.0
고유회전도[a]25 D +150.5 +162.5 +177.4
요오드 복합체 색 블루 옐로우 옐로우 브라운
증류수에서의 용해도 (g/100 mL) 25℃ 14.50 1.85 23.20

올리고당 고리는, 절단된 원뿔대 모양의 토러스(torus)를 형성하는데, 토러스 중 크기가 작은 말단부분에 각 글루코우즈 잔류의 1차 수산기가 위치되어 있다. 2차 글루코피라노즈 수산기는, 토러스 중 크기가 큰 말단 부분에 위치해 있다. 모체 사이클로덱스트린 분자 그리고 유용한 유도체들은 다음의 구조식(고리의 탄소는 종래의 탄소번호로 나타낸다)으로 표현될 수 있으며, 빈결합은 고리분자의 균형(balance)를 나타낸다.
Figure 112003047201191-pat00005
여기서, R1 및 R2는 각각 1차, 2차 수산기이다.
사이클로덱스트린의 내부 공동크기(즉, α, β, γ)가 고려되어야 하며, 작용기 변성은 타켓 휘발성 물질 또는 불순물과 내포 복합체를 형성함과 아울러, 원하는 벌크 폴리머 및 표면 폴리머 성질의 변화에 있어 적합해야만 한다. 특정한 결과를 얻기 위해서, 하나 이상의 공동 크기 및 작용기가 필요로 한다.
본 발명에 따른 사이클로덱스트린은 내포복합체가 실질적으로 없는 화합물이다. 본 발명에 있어서, "내포복합체가 실질적으로 없는 화합물"이라는 용어는, 벌크 폴리머 내에 분산된 사이클로덱스트린의 량이, 사이클로덱스트린 고리의 중앙 공동 내 폴리머 오염물이 없는 사이클로덱스트린을 큰비로 가진 것을 의미한다. 중앙의 공동은, 투과물질에 대한 결합 위치로서 사용된다. 일단 사용된 중앙 공동은 투과물질 또는 기타 내포 화합물을 획득할 수 있으나 일부 복합화가 제조 공정동안 발생할 수 있다. 이러한 복합화는 잔류 폴리머 불순물 및 분해 물질들이 사이클로덱스트린 내포 복합체내 내포화합물이 되기 때문에 발생할 수 있다.
글루코우즈 모이어티의 제6의 위치의 1차 수산기, 및 제2의 위치 및 제3의 위치의 2차 수산기에서 가지는 사이클로덱스트린 분자들은, 작용기를 가지는 폴리올레핀과 반응가능하다. 사이클로덱스트린의 기하구조로 인하여, 그리고 고리치환체의 화학작용에 의하여, 모든 수산기들은 반응에 있어서 동일하지는 않다. 그렇지만, 세심하며 유효한 반응조건에서, 건조 사이클로덱스트린은 그래프트된 사이클로덱스트린을 얻기 위해서 반응될 수 있다. 1차 수산기에서만 치환되는 또는 선택적으로 2차 수산기 하나에서만 또는 둘 모두에서 치환되는 선택 치환체를 가지는 사이클로덱스트린이 또한 그래프트될 수 있다. 두 개 또는 세 개의 다른 치환체를 가지는 유도체 분자의 직접적인 합성 또한 가능하다. 이들 치환체들은 무작위 또는 특정 수산기에 대해 반응할 수 있다. 나아가, 사이클로덱스트린 알콜 유도체(예컨대, 하이드록실에틸 및 하이드록실프로필) 및 아미노 유도체들은 그래프트 사이클로덱스트린을 만들어 내기 위해서 반응될 수 있다.
폴리올레핀 수지와 상용성을 가지는 그래프트 사이클로덱스트린 폴리올레핀을 생산하기 위한 바람직한 준비 계획도는, 사이클로덱스트린 분자의 1차 수산기 또는 2차 수산기에서의 반응을 포함한다. 사이클로덱스트린의 수산기 작용기는, 작용기를 가지는 폴리올레핀의 무수물 또는 에폭시드 구성성분과 반응하여 반응산물을 형성한다. 사이클로덱스트린 분자의 1차 또는 2차 고리 수산기들 상에서 에스테르 또는 에테르 결합의 형성은 잘 알려진 반응을 포함하고 있다. 나아가, 유도체기로 치환된 이용 가능한 모든 수산기들보다 적은 수를 가지고 있는 사이클로덱스트린은, 하나 이상의 이용가능한 나머지 수산기들로 그래프트 될 수 있다. 사이클로덱스트린 분자의 1차 OH기는 2차 OH기보다 더 반응성이 강하다. 그러나, 사이클로덱스트린의 분자는 어떠한 위치에서든 치환될 수 있어 유용한 조성물을 형성한다. 대개, 넓은 영역대의 펜던트 치환체 모이어티가 사이클로덱스트린 분자 상에서 사용될 수 있다. 이들 유도된 사이클로덱스트린 분자는 알킬화된 사이클로덱스트린, 하이드로카빌-아미노 사이클로덱스트린 그리고 기타 등등을 포함할 수 있다. 치환 모이어트는 유도물질에 상용성을 부여하는 부분을 포함하고 있어야 한다.
모이어티들을 포함하는 펜던트 열가소성 폴리머를 가지는 사이클로덱스트린의 아미노 유도체 및 다른 아지도 유도체는, 본 발명의 시트, 막 또는 용기에서 사용될 수 있다.
설포닐 유도체화된 사이클로덱스트린 분자는, 아지드 이온(N3 -1)에 의한 설포네이트기 핵성 치환을 통해, 설포닐 그룹이 치환된 사이클로덱스트린 분자로부터 아미노 유도체를 발생시키는데 사용될 수 있다. 이어서 아지도 유도체는 환원에 의해서 치환된 아미노 화합물로 전환될 수 있다. 이러한 유도체들은 대칭치환아민기(사이클로덱스트린 골격 위에 대칭적으로 배치된 둘이상의 아미노 또는 아지도기를 가진 유도체 또는 대칭적으로 치환된 아민 또는 아지드 유도체화 사이클로덱스트린 분자)로 제조될 수 있다. 질소포함기(group)를 만들어 내는 친핵치환반응때문에, 6-탄소원자의 1차 수산기가 질소포함기의 도입에 가장 적합한 위치이다. 본 발명에서 유용한 질소포함기의 예들은, 아세틸아미노기(-NHAc), 메틸아미노, 에칠아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 이소프로필아미노, 헥실아미노 등을 포함하는 알킬아미노, 기타 다른 알킬 아미노 치환체 등이 있다. 아미노 또는 알킬아미노 치환체들은 질소원자와 반응하는 다른 화합물들과 더 반응하여 아민기을 유도한다. 기타 가능한 질소포함치환체들로서는, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 피페리디노 및 피페리지노와 같은 다이알킬아미노를 포함한다.
사이클로덱스트린 분자는, 펜던트 이미다졸 기, 히스티딘, 이미다졸 기, 피리디노 기 및 치환된 피리디노 기와 같은 헤테로고리 핵 화합물로 치환될 수 있다.
사이클로덱스트린 유도체들은, 사이클로덱스트린에 상용성 치환체를 도입하기 위해 황을 함유한 작용기로 변성될 수 있다. 설프히드릴 화학반응에 의해 조제된 황 함유 작용기들은 사이클로덱스트린을 유도체화 하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 황 함유 작용기들에는, 하이드록시에틸티오(-S-CH2CH2OH), 이미다졸릴메틸티오, 아미노알킬티오 기타 등등이 있다.
응용 및 사용
오랫동안 정립된 식품포장재 개념은, 식품의 보존기간을 연장할 수 있는 능력에 국한되어 왔다. 본 발명의 혁신적인 식품포장재 개념은, 포장내부의 주위 조건과 반응하여, 포장 헤드스페이스(headspace)의 가스성분들을 유지, 조절, 향상하도록, 또는 스캘핑(고분자포장소재에 의한 식품휘발성분의 수착)에 의한 식품의 향미 상실을 최소화하도록, 포장재의 특성을 변화하여 대응하고, 그에 따른 식품품질의 향상 및 보존기간의 연장을 포함한다. 포장 헤드스페이스의 산소를 조절하는데 있어, 오늘날 사용되고 있는 가장 주목할 만한 물질은 탈산소제(oxygen scavenger)이다.
개블탑카툰(우유 및 과즙을 담는 지붕모양의 종이용기)을 포함한 다층 또는 혼성 포장재는, 강도, 기타 물질에 대한 장벽막 그리고 밀폐성 등을 부가하는 플라스틱의 기본층에 관계된다. 예로서, 미국 특허 제5,816,487호, 제5,508,075호, 제5,616,353호, 제6,193,827호, 제6,372,317호에서는, 우유 및 과즙을 담는 종이용기로 액상강화용기제를 소개하였다. 이들 개블탑카툰이 미국 전역에서 쥬스를 담는 용기로서 광범위하게 사용되고 있지만, 이들은 어떤 문제점을 가지고 있다. 식품과 접하고 있는 내부 폴리올레핀 또는 밀봉층은, 수착메커니즘에 의해 저분자량 휘발성 아로마 화합물 및 향미 화합물을 식품에서 폴리머로 수착하게 하는데, 이러한 문제점들은 현재까지 계속적으로 고민의 대상이 되고 있다. 수착은 제품의 품질과 연관되는 향기 및 향미의 상실을 초래할 수도 있다. 사이클로덱스트린으로 변성된 무수물 작용기를 가지는 폴리머는, 조악한 유기 장벽막, 표면소수성 그리고 식품 풍미의 스캘핑과 관련된 문제점들에 대해 효과적으로 역점을 두고 다루고 있다. 여기서 설명된 본 발명은, 제품보존기간 이상 과일 쥬스 내에 향미 유지가 가능케 하는 열 밀봉 내부 식품 접촉면(heat sealable internal food contact surface)을 가지고 있는 라미네이트(laminate)로 제작된 포장재에서 특히 유용하다.
적절히 고안된 식품 포장재에 있어서, 폴리머는 다른 성능필요조건을 모두 만족하면서 중요한 향미성분들을 최대한 적게 수착해야만 한다. 포장 폴리머의 수착에 의한 향미 손실은 일반적으로 제품 품질 면에서 좋지 않다. 반대로 과일 쥬스산업업계에서는, 불쾌취의 전구물질을 제거하기 위한 노력으로써, 수착 상실의 이점을 가지는 액체포장(liquid packaging)을 고안하여 왔다. 본 발명은, 상기 쥬스 의 예에서 설명한 바와 같이, 중요한 풍미물질의 상실을 최소화하면서, 포장식품으로부터 바람직하지 않은 불쾌취 물질을 선택적으로 제거하는 포장식품 접촉 폴리머 층의 용도(use)에 관한 것이다. 사이클로덱스트린으로 변성된 무수물 작용기를 가지는 폴리머로 구성된 식품포장접촉층은, 조악한 유기 아로마/향미 장벽막 및 식품 향미성분의 스캘핑과 관련된 문제, 그리고 지방산화, 지방가수분해 및 포장 식품의 단백질/아미노산 파괴로 인하여 발생하는 불쾌취의 제거와 관련된 문제를 효과적으로 대처할 수 있다. 이러한 활성 포장 폴리머의 향상은 종래의 폴리올레핀에 비해 획기적이며 또한 제품의 보존기간이상으로 제품의 맛을 상당히 향상시킬 수 있다.
포장재 라미네이트는 포장 식품 제품에 대하여 오랫동안 사용되어 왔다. 폭 넓게 사용되고 있는 포장용기는 판지를 기초로 한 구조인데, 이것은 여러 장벽막 및 밀봉제로 코팅되어 있다. 본 발명의 식품포장용 접촉층은 열밀봉이며, 따라서 카툰(cartons) 및 열밀봉이 요구되는 것으로서 이와 유사한 식품포장재 내부로 저장물질을 전환시키는데 유용한 장벽구조 층을 부여한다. 본 발명의 장벽구조는 오렌지 쥬스 및 이와 유사한 감귤류의 포장에서 특히 유용하다. 사이클로덱스트린으로 변성된 무수물 작용기를 가지는 폴리머는, 변동분배계수, 소수성에 의한 폴리머 용해도 계수, 더 큰 결정도 그리고 선택적인 포집 기능 부여에 있어서, 종래의 폴리올레핀 폴리머의 계면상호작용을 개량하였다.
플라스틱 산업이 발전함에 따라, 수많은 전문 식품 포장응용이 발전하게 되었다. 수 많은 단층 및 복층 구조가 액체 또는 고체 제품, 식품 또는 비식품 제품을 저장하기 위해서 이용되고 있다. 품질, 안정성 그리고 보존기간의 향상을 보증키 위해, 특정의 내부 포장 환경을 유지 또는 향상시킬 수 있으면서, 또한 동시에 혁신적으로 더 얇고 투명한 막으로부터 이러한 목적을 달성할 수 있는 고 성능 가치 부가 포장제의 필요성은 계속적으로 남아 있다. 현재 저산소 장벽 포장 방법은, 저장된 식품 또는 포장재에서 일어나는 유해화학반응을 제거하지 못하여서, 바람직하지 않은 맛 변질 물질과 같은 화학부산물이 계속적으로 미량 발생될 수 있고, 이러한 물질들은 제품의 향미 품질 및 보존기간을 감소시키는 반응산물에 의하여 재 흡수된 채, 포장의 헤드스페이스에 잔존하게 된다. 이들 화합물의 비율 또는 총 농도가 유별나게 지나칠 때, 이들은 식품 불쾌미의 원인이 된다.
저수분식품 및 중간수분식품은, 씨리얼, 크래커, 쿠키, 염처리 스낵 등과 같은 상온유통식품(shelf stable foods)을 대부분 포함하고 있다. 이들은 지방, 단백질, 녹말을 포함하고 있어, 많은 유해화학반응이 일어나게 된다. 대표적인 화학반응은, 가수분해반응, 효소반응, 산화반응(특히, 지방함유식품의 풍미를 변화시키는 지방산화반응) 그리고 비효소-갈색화 반응이 있다. 이들 반응으로부터 생산되는 화학화합물은, 화학적 특성 및 물리적 특성에 있어서 다양하다. 그들은 또한 향미에 대한 영향 측면에 있어서도 다양하다. 어떤 것들은 좋은 향기의 원인이 되기도 하며, 반면에 다른 것들은 불쾌취를 야기하고, 때로는 식품 저장에 있어서 큰 문제를 야기하기도 한다. 그래서 이러한 화합물 모두를 제거하는 것은 식품의 풍미를 저하 시키는 원인이 되며, 또는 일부를 제거하고 다른 것을 제거하지 않는 것은 풍미의 불균형을 일으키어 조악한 맛 식품이 되는 원인이 될 수 있다.
예컨대, 아침식사용 씨리얼에 있어서, 상승된 온도에서 저습방식을 이용한 속성 보존기간 연구는 많은 유해 화학화합물이 생성되고 있음을 보여준다. 사이클로덱스트린은, 휘발성계 화합물(즉, 방향족 화합물, 알칸계 화합물, 알켄계 화합물 및 케톤계 화합물)의 헤드스페이스 내 축적을 줄일 수 있으며, 나아가 종래의 산화방지제, 그리고 탈산소제 및 탈알데히드제에 의해서 제거될 수 없는 알데히드의 축적을 감소시킬 수 있다. 사이클로덱스트린은, 풍미의 품질에 유해한 것으로 알려진, 압출과정동안 밀봉제 폴리머의 산화에 의해서 발생되는 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide) 및 기타 다른 화합물을 포획할 수 있다. 나아가, 그래프트 사이클로덱스트린/폴리올레핀은, 바람직한 풍미에 대한 부정적인 영향 없이 그리고 이에 의한 향미의 저하 없이, 밀봉제 폴리머 층 내부의 저장식품 주위의 헤드스페이스로부터 바람직하지 않은 불쾌취 화합물을, 선택적으로 분획할 수 있다. 사이클로덱스트린의 공동은, 포장식품의 풍미에 부정적인 영향을 끼치는 것으로 알려진 바람직하지 않은 다양한 이취 물질들에 대하여 효과적인 포집제이다.
수확된 신선한 과일, 야채 그리고 꽃의 대부분은, 포장 헤드스페이스 내의 에틸렌 증가에 기인한 변질로 인하여 버려진다. 과일, 야채 그리고 신선한 꽃의 노화를 저지하는 한 방법은, 발생되는 에틸렌 가스를 줄이는 것이다. 엘디피이 막(LDPE film)의 에틸렌 흡수능은, 얇은 접촉 내부층에 작용기를 가지는 LDPE 및 사이클로덱스트린을을 갖게함으로써 향상될 수 있다. 사이클로덱스트린이 그래프트된 폴리머는 다층구조 내에 있어서 식품접촉 층으로서 사용될 수 있어, 제품 주위의 헤드스페이스 내 에틸렌 가스를 감소시키며 그리고 적절한 습도(일반적으로 상대습도 80% 이상)를 유지케 함으로써, 바람직하지 않은 시들음이 일어나지 않게 하여, 제품 보존기간을 연장케한다. 만일 제품이 비투과층 필름으로 밀봉된다면, 포장 내부 공간 O2량은, 무기호흡이 일어날 정도로 낮은 수준으로 떨어져, 에탄올, 아세트알데히드 및 유기산과 같은 바람직하지 않은 이취미 화합물이 형성된다. 폴리올레핀 위에 사이클로덱스트린을 그래프트하는 이점은, 수분 및 기체에 대한 내부 올레핀 장벽 특성의 저하없이 고농도의 사이클로덱스트린이 LDPE 곁층 안에 사용될 수 있어, 포장 내부의 공간으로부터 에틸렌 가스 및 기타 관능 전구체의 분획을 향상시킨다는 것이다.
음료 실링 부재(sealing elements) 및 플라스틱 스크류 켑 클로저 쉘(plastic screw cap closure shells)은 일반적으로 열가소성 물질을 하나 이상 함유하고 있는데, 열가소성 물질로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리비닐클로라이드(PVC) 그리고 폴리비닐이덴 클로라이드(PVDC) 등이 있다. 열가소성 물질을 포함하고 있는 조성물(전형적으로 올레핀)과 통상 혼합되어 그 열가소성물질 내부로 분산되는 고장벽 라이너 물질(High barrier liner materials)들은, 열가소성 탄성체 조성물을 형성하는 탄성체 물질(전형적으로 부틸 고무, 스티렌부타디엔 고무 또는 아크릴 고무)이다. 이들 열가소성 조성물들은 스탠드업 파우치(standup pouch), 단지(jar) 또는 금속, 유리, 플라스틱 병용 덮개부재(closure element)로서 기능 가능한 형태로 제조된다. 탄산청량음료, 탄산수 등을 밀봉하기 위해 사용되는 스크류 캡 플라스틱 쉘(screw cap plastic closure shells)은, LDPE 및 EVA로부터 통상 만들어지는 단층의 라이너 및 PP 스크류 켑 쉘 로 구성된 2 구성요소 시스템을 포함하고 있어 파지티브 실(positive seal)을 부여한다. 비탄산음료(예컨대, 증류수)용 클로즈 쉘은, 스크류 켑 및 라이너로서 둘다 가능하는 싱글피스(single piece)로서 PP로부터 제작된다. 클로즈 쉘 및 라이너 조성물은, 많은 추가성능첨가제-윤활제, 대전방지제(antistats), 가소제, 열안정제, 산화방지제 및 색소-를 포함하고 있다. 특히, 에루카미드(erucamide)로 불리우는 폴리머 윤활제는, 용융 유동성질을 향상시키며 또한 방출토르크(release torque)를 감소시켜 병에 대한 라이너 및 쉘(shell)의 접착력을 감소시킨다. 폴리머의 표면에서 반응하는 첨가제들은, 통상 이동적이고 이동은 오버타임을 유발한다. 포장용기의 폴리머 쉘 및 라이너의 표면은, 잔류 오존에 의한 오존분해에 민감한 화학 전구체의 공급원이 될 수 있다.
오존화는 병용기에 저장된 음료수의 소독용으로 폭넓게 통상 사용되고 있다. 일반적으로 ppb 수준인 잔류 오존이, 밀봉을 한 후에도 물에 잔류한다. 오존은 불포화화합물과 반응하여 알데히드, 케톤, 과산화물과 같은 산소 화합물로 급격히 분해되는 불안전한 유기 오존화물을 생성하거나 또는 산화제나 환원제와 급격히 반응한다. 에루카미드 및 올에아미드(oleamides)내 불포화 화학 결합은, 덮개 폴리머의 표면 그리고 표면 위에 노출된 불포화 정도가 덜한 올레핀 단량체 및 올리고머로 이동하여, 종종 "플라스틱 맛"으로 묘사되는 관능상의 문제점을 야기한다. 이 좋지 않은 플라스틱 맛은, 낮은 임계치의 관능 화합물, 특히 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알 그리고 데탄알과 같은 C1-30 알데히드의 ppb 수준의 존재와 관련될 수 있다. 오존에 의한 화학산화, 또는 라이너 혹은 클로저의 열산화 또는 광산화로도 생성될 수 있는 잔여 관능 휘발성물질들은, 라이너 또는 클로저 조성물 내에 작용기를 가지는 폴리올레핀/사이클로덱스트린 조성물을 분산시킴으로써 효과적으로 착화되어 조성물이 음료로 이동되는 것을 막을 수 있다. 본 발명은 식료품, 음료 또는 의약품의 포장용기 라이너 및 쉘 조성물에 관한 것으로서, 사이클로덱스트린을 포함하고 있어 불쾌미 및 이취관능물질의 이동 및 유입 투과물을 감소시켜, 저장 제품의 맛을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명에서 사용되는 섬유들은, 당업계에서 공지된 폴리올레핀 섬유 어떤 것이든 될 수 있다. 본 발명에서 사용된 가늘고 긴 섬유(thread-like fibers)들은, 작용기를 가지는 폴리올레핀 및 그래프트된 사이클로덱스트린 그리고 폴리올레핀으로 구성된 조성물이며, 이 섬유들은 부직포 방식으로 오버랩 또는 상호 연결된 섬유로 구성된 부직포 망을 제작하기 위해 사용된다. 이 섬유들은, 스펀멜트(spun melt) 또는 멜트블라운(melt blown) 공정에 의해서 생산되는 긴 필라멘트형태이다. 종래 기술에서 알려진 부직포 폴리올레핀 섬유는 본 발명에서도 사용될 수 있다. 부직포 망은, 붕대, 기저귀 그리고 생리대를 제조하기 위해 사용될 수도 있는데, 이들 제품들은 향상된 향 조절 시스템을 가지고 있어, 혈액, 소변, 월경 등으로 인하여 발생하는 악취를 감소 또는 제거한다. 작용기를 가지는 폴리올레핀 및 그래프트된 사이클로덱스트린은 섬유 전체에 고르게 분포되어 있는데, 악취화합물을 섬유내부로 수착하여, 악취화합물이 섬유 전체에 분포되어 있는 사이클로덱스트린에 의해 효과적으로 포획 또는 착화된 섬유 중앙부 내부로 확산 유입시킴으로써, 좋지 않은 냄새 발생을 억제한다. 작용기를 가지는 폴리올레핀 및 그래프트된 사이클로덱스트린으로부터 만들어진 부직포망은, 섬유젖음성(fibers wetting properties)을 변화시키고 효과적으로 불쾌취 물질을 흡착하여 후각에 의한 탐지를 감소케 한다.
현재, 5겹 공압연료탱크가 북미에서 사실상의 산업표준이 되고 있다. 공압연료탱크는 엄격한 휘발연료기준을 만족하기 위해 고안된 것으로서, 타이-레이어(tie layer)에 의하여 연결된 HDPE의 내부층, 그리고 폴리마이드(나일론) 또는 에틸렌-비닐알코올(EVOH) 공중합체의 장벽층으로 구성되어 있다. 이 타이레이어는 HDPE와 말레산과의 혼성중합 또는 그래프트 중합에 의해서 형성된 접착 수지이며, 폴리에틸렌 사슬 폴리머에 부착하는 기능기를 가지고 있다. 추가적인 타이레이어는 리그라인드(rigrind) 층 및 HDPE의 외부층에 연결된다. 리그라인드 층의 사용은 6겹 탱크 벽에서 추가층을 부가한다. 본 발명은, 사이클로덱스트린으로 그래프트된 작용기를 가지는 HDPE를 연료탱크의 외부 HDPE 장벽 조성물에 부가함으로써, 상업용 열가소송 연료탱크 내에 장벽 특성을 실질적으로 향상시켜 휘발기체 투과를 감소하는 데에 사용될 수 있다.
본 발명은, 개량된 무수물 작용기를 가지는 폴리머들(가장 알려진 것으로서는, 말레익 무수물으로 그래프트 된 폴리올레핀) 생산되는 과정과 관련된 것이다. 개량을 위해, 무수물-작용기를 가지는 폴리머는, 무수물 기의 전부 또는 일부분이 대응하는 반-에스테르(half-ester)로 전환할 수 있는 조건 하에서, 사이클로덱스트린과의 반응에 의해서 변성된다. 여러가지 폴리머 치환체 상에서, 다이에스터, 다이카복실산의 반-에스테르, 말레산 또는 말레익 무수물과 같은 무수물 등을 그래프트 하는 것이 알려져 있는 반면, 작용기를 가진 폴리올레핀 상에 사이클로덱스트린을 그래프트 함으로써 얻어지는 폴리올레핀 폴리모 조성물들은, 결정도에 있어서 실질적인 증가를 보였으며, 또한 변환분배계수, 소수성에 의한 표면에너지, 폴리머 장벽 막 향상 및 선택적인 포집능의 부여에 있어서, 종래의 폴리올레핀 폴리머의 계면상호작용을 향상시켰다. 사이클로덱스트린 그래프트된 폴리머는 여러 가지 구조 및 여러 유형의 식품 포장재에 사용될 수 있어, 제품 보존기간을 연장하며, 섬유에 있어서 악취를 감소시키며, 또한 여러 응용분야에서 유기침투제의 장벽막으로서 사용될 수 있다.
실시례
작용기를 가지는 폴리올레핀 폴리머 상에 사이클로덱스트린을 화학적으로 그래프트 하는 것은, 저분자량 화합물의 대량 이동의 감소, 폴리머의 표면에너지 변화, 극성/비극성 유기화합물 분획 효과 상승 및 폴리머 결정도의 증가 등과 같은 독특한 특성을 가지는 장벽막이 제작된다는 것을, 본 발명의 구체적인 실시례는 보여준다.
전술의 설명은, 본 발명의 여러 가지 조성물들을 기술하며 또한 게블탑카툰 및 병, 플라스틱 덮개 및 실링부재, 그리고 연성막용 밀봉층에 사용되는 음료 접촉 층에 대한 응용성을 기술한다. 다음의 실시례 및 자료는 본 발명을 더 자세히 설명하고 있다.
상용성 측정
정성시료조제
비변성 α-사이클로덱스트린 및 β-사이클로덱스트린이 들어있는 또는 들어 있지 않은 다섯 개의 폴리올레핀 시료들이 준비되었고, 광학 현미경 방법을 이용하여 사이클로덱스트린 상용성을 시각적으로 체크하였다. α-사이클로덱스트린 및 β-사이클로덱스트린(2.78중량% 및 3.20중량%)의 화학당중량(stoichiometric weight loadings)을 포함하고 있는 두 개의 시료쿠폰들을, 브라벤더 플라스틱코더 믹싱 볼(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)을 사용하여 에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합물(Plexar 175, Equistar Chemical, L.P.) 내부에서 혼합시켰다. 브라벤더 믹싱 볼은 숫자 '8' 형태의 볼(bowl)내에 두 개의 회전롤러로 구성되어 있다. 상기 시료에서 사용된 α-사이클로덱스트린 및 β-사이클로덱스트린과 동일한 화학당중량을 포함하고 있는 또 다른 두 개의 시료쿠폰을, 플렉사 혼합에서 사용된 동일한 LDPE(NA-204, Equistar Chemical, L.P.)와 혼합하였다. 그리고, 마지막으로, NA-204 LDPE 수지가 또한 브라벤더 플라스틱코더 믹싱 볼에서 혼합되었는데, 이 경우에는 사이클로덱스트린이 없다. 모든 수지들은 혼합 전에 진공(수은 0.1"미만)하에서 2시간동안 85℃에서 건조되었으나, α-사이클로덱스트린 및 β-사이클로덱스트린은 30분 동안 105℃에서 회전에어오븐에서 건조되었다.
저밀도폴리에틸렌(LDPE) 및 에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합물(EMA/LDPE)내에 혼합된 α-사이클로덱스트린
130℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼을 5분 동안 사용하여, α-사이클로덱스트린(Lot 60P122, Wacker Chemie)의 1.11그램이 LDPE(NA204, Lot ET626241, Equistar Chemical, L.P.) 또는 EMA/LDPE(Plexar PX 175, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.)의 39.89그램과 혼합되었다. 그리고 나서 이 물질을 140rpm, 150℃, 2분으로 세트된 아트라스 레보라토리 믹싱 몰더(Atlas Laboratory Mixing Molder)로, 성형온도 90℃ 4.45cm x 1.59cm x 0.10 cm의 시료 쿠폰으로 성형시켰다.
저밀도폴리에틸렌(LDPE) 및 에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합물(EMA/LDPE)내에 혼합된 β-사이클로덱스트린
130℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼을 5분동안 사용하여, β-사이클로덱스트린(Lot 70P162, Wacker Chemie)의 1.31그램이 LDPE(NA204, Lot ET626241, Equistar Chemical, L.P.) 또는 EMA/LDPE(Plexar PX 175, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.)의 39.69그램과 혼합되었다. 그리고 나서 이 물질을 140rpm, 150℃, 2분으로 세트된 아트라스 레보라토리 믹싱 몰더로, 성형온도 90℃에서 4.45cm x 1.59cm x 0.10 cm의 시료 쿠폰으로 성형시켰다.
사진촬영과정
카메라(폴라로이드 형 57필름)를 가진 입체현미경이, 10.6 배율에서 사용되었다. 빛은 플라스틱 표면의 수평으로부터 약 45'에서 형광스폿입사되었다. 종이의 검은 편(폴라로이드 필름 시스 내부)이 미광을 조절하기 위해서 뒷받침재(backing)으로 사용되었다. 사진은, 디폴트 밝기(default brightness) 및 대조세팅(contrast settings)을 이용하여 200DPI에서 주사되었고 JPEG 형태로 저장 되었다. 사진은 대조에 있어서 광택이 없기 때문에, 모든 이미지에 대하여 동일량의 GIMP(명도-115 및 대비+65)를 사용하여 조정되었다. 모든 사진에 있어서, 검은 점들은 현미경 렌즈 위의 먼지에 기인한 것이다.
현미경 검사가, 폴리에틸렌 수지 및 사이클로덱스트린 사이에 상용성을 시각적으로 체크하기 위해 사용되었다. 검사결과는, LDPE 수지 내부에 결합되고, 얇은 반투명 쿠폰(thin translucent coupons) 으로 성형된 두 α-사이클로덱스트린 및 β-사이클로덱스트린들이, 폴리머 메트리스 내에서 응축물 및 입자(현미경 검사에서 관측 가능)를 만들어 내고 있음을 나타내고 있다(도 3 및 도 4). 무수물 작용기를 가지는 LDPE 수지 내부에 결합되고 얇은 반투명 쿠폰으로 성형된 α-사이클로덱스트린 및 β-사이클로덱스트린에 대한 현미경 결과는, 미세 응축물 또는 입자가 생산되지 않았다(도 5 및 도 6). 작용기를 가지는 폴리올레핀/사이클로덱스트린 물질은 LDPE수지와 같은 동일한 선명도를 보였다(도 2).
폴리올레핀 결정도 및 표면에너지 측정
폴리올레핀 결정도
결정도는, 폴리머의 기초 물리적 성질에 영향을 미친다. 결정도는, 폴리머의 용융과 관련된 열을 계산하는 시차주사열량법(differential scanning calorimetry;DSC)에 의해 측정된다. β-사이클로덱스트린 화학당중량을 포함하고 있는 시료들은, 브라벤더 플라스티코더 믹싱 볼에서 혼합되었고, 그리고 -20℃ 에서 160℃의 온도영역에 걸쳐 DSC에 의해 분석되었다. 모든 시료들에게 동일한 온도과정을 거치게 하기 위해서, 모든 시료는 실온에서부터 160℃까지 초기 온도처리를 하였다. 그리고 나서, 시료들은 160℃에서 -20℃까지 냉각처리를 하였고 그런 후 -20℃에서 160℃까지 가열처리하였다. 두번째의 용융열량(heats of melting;ΔHm) 및 냉각결정열량(heats of cold crystallization;ΔHc)는, 피크가 차지하는 면적(J/g)을 적분함으로써 얻어진다. 결정도(%)는 다음의 방정식에 의해 결정된다.
결정도(%) = [ΔHm- ΔHc]/ΔHm0
폴리에틸렌의 용융표준열량(ΔHm0)= 293.6J/g
두 개의 LDPE 수지(NA 204 및 NA214, Equistar Chemical, L.P.) 그리고 세 개의 말레익 무수물 작용기를 가지는 수지(Plexar 수지 PX175, PX 5125, PX 1856 그리고 PX 1857, Equistar Chemical, L.P.) 그리고 β-사이클로덱스트린(3.2중량%, 3.2중량%, 4.6중량% 및 2.3중량%)의 화학당중량과 혼합된 네 개의 플렉사 수지가 DSC에 의해 분석되었다. 모든 시료는 과정효과를 제거하기 위해서 동일한 과정 조건을 거쳤다. 결정도(%)는 표 1과 같다.
실험결과는, β-사이클로덱스트린이 그래프트된 말레익 무수물 작용기를 가진 LDPE가 사이클로덱스트린 없이 말레익 무수물 작용기를 가진 LDPE보다 결정성이 상당히 뛰어나고 있음을 보여주고 있다.
동적접촉각(Dynamic Contact Angle)에 의한 표면에너지
여러 화합물의 흡착 및 분배계수는 분자구조와 밀접한 관련이 있다. PE는 비극성 향미 화합물, 예컨대, 리모넨(limonene), 미르센(myrcene), 피넨(pinene) 그리고 발란센(valencene)에 대하여 강한 친화성을 가진다. 음료수는 물을 기저로 하기 때문에, PE내에서 더 혼화되기 쉬운 비극성 향미화합물들은 우선적으로 음료수로부터 흡착된다. 작용기를 가지는 폴리올레핀에 사이클로덱스트린을 그래프트 함으로써 폴리머의 표면에너지가 변화하게 되고, 그에 의해 표면극성이 증가하게 되어, 그에 따라 평형 분배계수가 떨어지며 비극성 향미화합물 보류는 증가한다는 가설을 세웠다. 이 가설을 입증하기 하기 위해서, 접촉식품층은, 중요한 향미 화합물의 상실을 줄이면서, 바람직하지 않은 불쾌취 물질을 포장식품으로부터 선택적으로 분획해야만 한다.
사이클로덱스트린이 그래프트된 폴리올레핀의 표면은, 윌헤미 슬라이드 기술(Wilhelmy slide technique)의 변형을 이용하여 측정하였다. 이 측정 방법에 있어서, 기지(旣知)한 표면장력을 가지는 액체가 불특정 물질의 접촉각을 결정하기 위해 사용되었다. 이 방법은, 접촉 모멘트에 추정, 특성되는 물질에 대하여 가해진 힘을 측정하며, 접촉각은 다음의 방정식을 통해 얻어질 수 있다.
힘(F)=γp cos(θ)
여기서, γ는 표면장력이며, p는 접촉둘레이다.
두 개의 LDPE 수지(NA 204 및 NA214, Equistar Chemical, L.P.) 및 세 개의 말레익 무수물 작용기를 가진 수지(Plexar 수지 PX 175, PX 5125 및 PX 1856, Equistar Chemical, L.P.)가 사용되었다. α-사이클로덱스트린 및 β-사이클로덱스트린(2.78중량 % 및 3.2중량%)의 화학당중량으로 혼합된 세 개의 플렉사 수지들이 동적접촉각을 위해 분석되었다. 모든 시료들은 표면조건에 대한 과정효과(즉, 오염원 및 구조)를 제거하기 위해서 동일한 성형조건을 부여하였다. 4.45cm x 1.59cm x 0.10 cm 측정시료쿠폰들의 넓은 면적은 평균치이다. 시료들은 50gmf 로드셀(load cell)이 장착된 인스트론(Instron) 내에서 측정되었다. 측정된 시료들은, +18 몸워터(Mohm water)(극성액체) 및 시약 그레이드 톨루엔(grade toluene)(비극성)이 들어있는 비이커 내에 부은 후에 회수시켰다. 사용된 액체부피는, 측정 과정동안 24℃±에서 200mL로 유지되었다. 인스트론 크로스헤드트래블(cross head travel)은 2mm/min이며, 트래블 정도는 12mm이었다. 데이터 파일들은 테이타 분석 및 접촉각 계산하는 엑셀(EXCEL)내부로 유입되었다. 평균결과로서 세 번의 결과들이 표 1에 나타나 있다.
실험결과들은, 물에서 측정했을 때, 사이클로덱스트린이 그래프트된 폴리올레핀의 접촉각이 사이클로덱스트린 없는 것으로 작용기를 가지는 폴리올레핀에 비해서 감소했음을 보여주고 있다. 접촉각의 감소는, 사이클로덱스트린 그래프트된 폴리올레핀의 표면에너지가 변화하여 다소 강한 친수성 물질로 만들었음을 말해주고 있다. 나아가, 시료들이 톨루엔에서 측정되었을 때, 사이클로덱스트린 그래프트된 폴리올레핀의 표면장력이 사이클로덱스트린 없이 작용기를 가지는 폴리올레핀에 비해서 감소하였는데, 이는 약한 소수성 표면임을 나타낸다.
LDPE, 에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합물 그리고 β-사이클로덱스트린(CD) 그래프트된 에틸렌-말레익 무수물공중합체/LDPE 혼합물의 측정 물리값
시료 벌크 폴리머 성질
용융피크#1 결정도% 용융피크#2 결정도% 총 결정도%
NA 204 25.0% 3.8% 28.8%
PX 175 31.7% 9.5% 41.2%
PX 175 + 3.2% β-CD 그래프트 33.1% 8.7% 41.8%
PX 5125 21.4% 21.9% 43.2%
PX 5125 + 3.2% β-CD 그래프트 21.7% 23.4% 45.1%
NA 214 38.6% ND 38.6%
PX 1856 23.3% 7.7% 31.0%
PX 1856 + 4.6% β-CD 그래프트 29.2% 10.6% 39.8%
시료 폴리머 표면 성질
H20 전진접촉각 H2O 후퇴접촉각 표면장력 Dynes/cm (톨루엔)
NA 204 104.1 75.7 31.90
PX 175 101.1 75.3 31.25
PX 175 + 3.2% β-CD 그래프트 95.7 63.5 30.88
PX 5125 97.5 76.8 31.52
PX 5125 + 3.2% β-CD 그래프트 98.3 71.1 32.93
NA 214 101.8 71.0 31.83
PX 1856 99.7 72.3 30.54
PX 1856 + 4.6% β-CD 그래프트 93.6 62.9 31.12
평형분배계수
실시례 1
포장접촉물질에 의한 선택적 향미화합물의 흡착은, LDPE로 접촉하여 포장된 음료에 있어서 특히 문제가 계속적으로 되어 오고 있다. 비극성 화합물은 LDPE에 대하여 매우 높은 친화력을 가진다. 여러 가지의 아로마/풍미화합물들이 PE에 대하여 가지는 분배계수는, 그 화합물 및 PE의 분자구조와 상호 밀접한 관련성이 있으며, 또한 폴리머의 유형, 용질의 구조 및 용질의 사슬길이 그리고 용질의 극성뿐만 아니라 결정도의 의해서도 큰 영향을 받는다. 비농축액 오렌지 쥬스가 사이클로덱스트린 그래프트된 LDPE 및 사이클로덱스트린이 없는 LDPE에서 향미화합물의 분배를 측정하기 위해서 사용되었다.
물질들
두 개의 에틸렌-말레익 무수물공중합체/LDPE 혼합물(Plexar 5125 및 Plexar 175, Equistar Chemical, L.P.)들을, 브라벤더 플라스틱코더 믹싱 볼을 사용하여 비변성 β-사이클로덱스트린(3.20중량%)의 화학당중량과 혼합시켰다. LDPE 수지의 세 번째 대조군 시료 또한 브라벤더 플라스틱코더 믹싱 볼로 혼합되었으나 사이클로덱스트린은 없다. 모든 수지들은 사용 전에 진공(0.1" 수은압 미만)하에서 2시간동안 85℃에서 건조되었으며, 반면에 β-사이클로덱스트린은 105℃에서 30분 동안 회전에어오븐에서 건조되었다.
베타 그래프트된 EMA/LDPE(시료1A) - 에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합물내 β 사이클로덱스트린 혼합
130℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼을 5분 동안 사용하여, β-사이클로덱스트린(Lot 70P162, Wacker Chemie)의 1.31그램이 EMA/LDPE(Plexar PX 175, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.)의 39.69그램과 혼합되었다. 그리고 나서 이 물질을 140rpm, 150℃, 2분으로 세트된 아트라스 레보라토리 믹싱 몰더로, 90℃의 성형온도에서 4.45cm x 1.59cm x 0.10 cm의 시료쿠폰으로 성형시켰다.
β 그래프트된 EMA/LDPE(시료1B) - 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 및 에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합물(EMA/LDPE)내 β 사이클로덱스트린 혼합
130℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼을 5분동안 사용하여, β-사이클로덱스트린(Lot 70P162, Wacker Chemie)의 1.31그램이 EMA/LDPE(Plexar PX 5125, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.)의 31.75그램 및 EMA/LDPE(Plexar PX 175, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.)의 7.94그램과 혼합되었다. 그리고 나서 이 물질을 140rpm, 150℃, 2분으로 세트된 아트라스 레보라토리 믹싱 몰더로, 90℃의 성형온도에서 4.45cm x 1.59cm x 0.10 cm의 시료쿠폰으로 성형시켰다.
사이클로덱스트린 그래프트된 LDPE 및 대조군 LDPE 쿠폰들은, 비농축 상업용 쥬스 및 성형된 측정 폴리머 쿠폰들을 포함하고 있는 그라운드글라스 마개를 가진 밀봉 300mL 병들에 밀봉하여 넣어둔다. 밀봉 병의 헤드스페이스를 제거하기 위해서 마개로 충진 및 밀봉된 병들은 8일 동안 어두운 곳에서 실온에 놓아둔다. 대조를 위해 표준 폴리머로부터 만들어진 측정 쿠폰들과 함께, 사이클로덱스트린 그래프트 쿠폰들 및 이 쿠폰들과 접촉하는 오렌지 쥬스들이, 오렌지 쥬스 향미화합물을 측정해 보기 위해 측정기간 말쯤에서 분석되었다.
분석방법
오렌지 쥬스 휘발성 물질 및 폴리머쿠폰내부로 흡착된 휘발성 물질의 추출은, 75㎛ 카보센-PDMS 섬유(Supelco)를 사용하여 고상미세추출 방법(solid phase microextraction)에 의해서 실시되었다. 오렌지 쥬스의 분취량(25mL)을 플라스틱 스크류 캡 및 테플론 코팅셉타의 40mL 유리병에 놓은 후에, 40℃까지 가열한 후 부드럽게 혼합시켰다. 시료들은, 섬유의 주입에 앞서 5분동안 평형상태가 되었고, 35분의 흡착기간 내내 40℃에서 유지되었다. 섬유가 헤드스페이스로부터 제거되었고, 불꽃이온화검출기가 장착된 고분해능 가스 크로마토그래피 내로 주입되었다. 30m x 0.25mm id DB5 모세관(J&W Scientific)이 장착된 HP 5890 가스크로마토그래피가 사용되었다. 작동 온도조건은, 칼럼을 3분 동안 32℃로 처리한 후 200℃까지 분당 6℃의 상승률로 증가시켰고, 작동 속도조건은 헬륨 운반 기체 선형속도 초당 29cm로 하였다. 분석은 비분할모형으로 하였다. 미지의 향미피크면적은 농도를 정량하기 위해서 적분되며, 그 후 미지의 적분농도는 시료들의 농도영역대를 커버하는 4점 표준교정(four-point standard calibration)으로부터 계산된다. 시료농도들은 ppm(㎍/g-질량/질량)으로 책정되었다. 향미성분의 농도는 교정곡선기울기 또는 응답계수(RF)로부터 계산된다.
화합물의 농도(ppm) = (피크면적 x RF) ÷ 시료질량
화합물의 농도(ppm) = (피크면적÷교정곡선기울기)÷시료질량
분배계수(Ke)는 측정 향미성분 및 오렌지 쥬스-폴리머 접촉 쿠폰 시스템으로부터 계산되었다.
Ke(미분)=[Cp]eq/[Cj]eq
여기서 [Cj]eq는 평형상태에서의 쥬스내 향미성분의 농도(㎍/g), [Cp]는 평형상태에서의 폴리머내 향미성분의 농도(㎍/g)이며, 두 값 모두 분석에 의해서 결정된다. 분배계수(Ke)는 표 2에 나와있다. 분배계수 값이 작으면 작을수록, 폴리머에 대한 향미성분의 친화도가 작으며, 반면에 계수가 높으면 높을수록 폴리머 내로 더 분배되려는 성향이 나타난다.
오렌지 쥬스 내에 중요한 향미 및 방향 화합물들을 기술하는 상당수의 논문들이 있다. 13종의 주요 오렌지 쥬스 방향/향미 화합물들에 대한 분배계수가 결정되었다. 오렌지 쥬스의 향미 화합물들은 관능성질에 대한 그것의 영향을 기준으로 선택되었다. 오렌지 쥬스 방향 및 불쾌취에 대하여 영향을 주는 화합물들 또한 포함되었다. 리모넨/에틸부티르산/네랄/게라니알, 리모넨/에틸부티르산/네랄/게라니알/α-피넨의 조합들이, 오렌지 쥬스 방향에 영향을 주는 상위 그룹이다. 불쾌한 방향물질에 기여하는 성분들(α-테르피네올/헥산날/4-비닐구아야콜)을 오렌지 쥬스로부터 스캘핑하는 것은 이로울 것이다. 리모넨 흡착이 적으면 적을수록 그리고 α-테리프네올 흡착이 크면 클수록 또한 바람직하다. 리모넨의 경우, 사이클로덱스트린 그래프트 LDPE 수지에서의 분배계수가 대조군 폴리머의 그것에 비해 18% 작으며, 네랄 및 게라니알 경우, 각각 35% 및 23% 작다. 마지막으로, 바람직하지 않은 파인애플 불쾌취 물질인 4-비닐 구아야콜(4-vinyl guaiacol)은, 10% 큰 분배계수를 가졌다.
시중 오렌지 쥬스를 8일 보관한 이후 사이클로덱스트린 그래프트 저밀노 폴리올레핀 및 상업용 접촉층 LDPE 내에 존재하는 오렌지 쥬스 방향 및 풍미 화합물의 평형분배계수
물에서 향기 역치값1(ppb) 물에서 향미 역치값1(ppb)
총 알콜
리나룰 5.3 3.8
α-테르피네올 280 300
4-비닐 구아이아콜 해당 없음 75
총 알데히드
헥산알 9.18 3.66
옥탄알 1.41 0.52
데칸알 0.53 1.07
네랄 85 41.4
게라니알 해당 없음 40.0
총 에스터
에틸부틸산 0.13 0.13
총 탄화수소
α-피넨 9.5 1014
β-미르센 36 42
리모넨 60 210
발렌센 해당 없음 해당 없음
주1:이.엠. 아메드(E.M.Ahmed), 알.에이. 데니슨(R.A.Dennison), 알.에이치. 도우게티(R.H.Dougherty), 피.이. 쇼(P.E.Shaw), "물용액 내에서의 오렌지 쥬스 성분의 향미 및 향기성분의 역치값", 제이, 애그리컬처 식품화학(J. Agric. Food Chem), Vol. 25, No. 1, 1978
평형분배계수 - Ke (온도 22℃)
β 그래프트 EMA/LDPE-1A β 그래프트 EMA/LDPE-1B 대조군 수지
Ke Ke Ke
총 알콜 862 744 882
리나룰 315 292 264
α-테르피네올 493 434 569
4-비닐 구아이아콜 54 18 49
총 알데히드 3150 3249 3412
헥산알 173 151 132
옥탄알 477 456 487
데칸알 871 783 400
네랄 702 577 1123
게라니알 928 1282 1269
총 에스터 123 116 90
에틸부틸산 123 116 90
총 탄화수소 1907 2206 2234
α-피넨 730 867 815
β-미르센 651 746 763
리모넨 452 522 547
발렌센 74 72 109
주1:이.엠. 아메드(E.M.Ahmed), 알.에이. 데니슨(R.A.Dennison), 알.에이치. 도우게티(R.H.Dougherty), 피.이. 쇼(P.E.Shaw), "물용액 내에서의 오렌지 쥬스 성분의 향미 및 향기성분의 역치값", 제이, 애그리컬처 식품화학(J. Agric. Food Chem), Vol. 25, No. 1, 1978

관능이동물질에 대한 밀봉제 측정
실시례 2
저준위휘발물질들(예컨대, 단량체, 정제오염물질 등)은, 중합반응의 잔류물로서 또는 전환공정동안 발생될 수 있는 사후 열산화산물(예컨대, 알데히드 및 케톤)로서 잔류한다. 폴리머 매트리스 내에 분산되어 있던 이들 성분들은 픽의 확산(Fickian diffusion)과정에 의해 포장재와 접촉되어 있는 식품내부로 이동할 수 있다.
이러한 성분들은, 인간의 코로 탐지될 수 있을 정도로 대개 휘발성 및 이동성이 있으며, 많은 소비자들에게 불쾌한 것으로 인식되는 "플라스틱 맛"과 같은 관능상의 문제점을 발생시킨다. 폴리올레핀은 씨리얼, 크래커, 쿠키, 염처리 스낵과 같은 제품의 상온 포장재에 대한 많은 실링층 뿐만 아니라, 탄산수, 맥주, 청량음료에서 실링부재로도 널리 사용된다. 알데히드는, 밀봉물질들이 혼합되고, 그 후 라이너와 쉘로 전환될 때 소량 생산된다. 본 실시례의 목표는, 컴파운딩과정 및 성형과정동안 열가소성 수지 내 잔류 산화물 복합 폐쇄조성물(closure compositions complex residual oxidation products)로 혼합된 사이클로덱스트린 그래프트 폴리올레핀이, 잔류 산화물들이 조성물로부터 배출 또는 이동되는 것을 차단한다는 것을 보여주는 것이다.
마스터배치 물질
사이클로덱스트린 그래프트 LDPE가 우선 마스터배치 물질들과 개별적으로 혼합되었다. 사이클로덱스트린 그래프트 LDPE 및 클로저 라이너 조성물(폴리라이너 461, DS-Chemie, Bremen, 독일)의 최종 혼합이 0.50중량% 및 0.60중량%의 사이클로덱스트린을 공급하기 위해서 혼합되었다. 사이클로덱스트린 그래프트 폴리올레핀을 가지는 최종 라이너조성물들이 잔류 휘발성물질에 대한 분석에 앞서 더 준비되었다.
두 개의 에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합체들을, 브라벤더 플라스틱코더 믹싱 볼을 이용하여 β-사이클로덱스트린(3.20중량%)의 화학당중량과 혼합하여, 마스터배치 물질들을 형성하였다. 클로저 라이너 조성물의 세 번째 시료 또한 사이클로덱스트린이 없는 상태에서 브라벤더 플라스틱코더 믹싱 볼 내에서 혼합되었다. 모든 수지들은 사용 전에 진공(0.1" 수은압미만)하에서 2시간동안 85℃에서 건조되었으며, 반면에 β-사이클로덱스트린은 105℃에서 30분동안 순환공기식오븐에서 건조되었다.
에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합물(EMA/LDPE) 마스터배치내 β사이클로덱스트린 혼합
130℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼을 5분동안 사용하여, β-사이클로덱스트린(Lot 70P162, Wacker Chemie)의 1.31그램이 EMA/LDPE(Plexar PX 175, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.)의 39.69그램과 혼합되었다.
저밀도폴리에틸렌(LDPE) 및 에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합물(EMA/LDPE) 마스터배치내 β 사이클로덱스트린 혼합
130℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼을 5분동안 사용하여, β-사이클로덱스트린(Lot 70P162, Wacker Chemie)의 1.31그램이 EMA/LDPE(Plexar PX 5125, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.)의 31.75그램 및 EMA/LDPE(Plexar PX 175, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.)의 7.94그램과 혼합되었다.
측정 조성물질들
사이클로덱스트린 그래프트 마스터배치 및 클로저 라이너 조성물의 최종 측정 조성물은, 브라벤더 플라스틱코더 믹싱 볼 내에서 물질들을 혼합함으로써 만들어 졌다. 클로저 측정 조성물들의 중량%는 표 3에 나타나 있다.
사이클로덱스트린(CD) 그래프트 폴리올레핀 및 클로저 라이너 중량% 조성물들이, 관능이동성 측정을 위해 혼합되었다.
시료 설명 CD 그래프트 중량% 조성물
α-CD β-CD PX175 PX5125 Liner
2A 대조군 100
2B 0.50% α-CD 그래프트된 혼합물 X 3.7 14.8 81.5
2C 0.60% α-CD 그래프트된 혼합물 X 4.5 17.8 77.7
2D 0.50% β-CD 그래프트된 혼합물 X 3.7 14.7 81.6
2E 0.60% β-CD 그래프트된 혼합물 X 4.4 17.7 77.9
실험 시료 조제
과립상 폴리라이너 461 및 사이클로덱스트린 그래프트 폴리올레핀 마스터배치는, 중량기준으로 혼합된 건조혼합배치(dry-blend batch)이다. 건조혼합물질들(과립상 폴리라이너 461 및 사이클로덱스트린 그래프트 폴리올레핀 마스터배치)은, 두 물질들로부터 잔류 수분을 제거하기 위해서 0.1mm 수은압 미만에서 2시간동안 85℃로 진공오븐에서 건조된다.
브라벤더 퓨전 볼(Brabender fusion bowl)이, 사이클로덱스트린 그래프트 마스터배치 및 클로저 라이너 조성물 혼합물을 혼합하기 위해서 사용되었다. 사이클로덱스트린 그래프트 혼합물이 없는 기(旣) 건조된 수지의 중복(replicate) 41그램 배치들이, 퓨전볼 밖으로 분출되도록 작동하였다. 퓨전볼 온도는 130℃에서 세트되었다. 80 rpm으로 회전시, 볼 내부로 측정조성물 41그램을 넣었다. 투입된 조성물들은 30초 이상의 기간동안 볼 내부로 주입되었다. 또 다른 5분의 과정 후에, 스크 류의 속도가 영(0)으로 감속되고, 용융된 수지를 알루미늄 호일 위에 모아 놓았다. 볼 및 회전날개는 다음 운전을 시작하기 전에 철저하게 세척한다.
혼합된 라이너 측정 조성물들은, 관능 수지 휘발성 측정을 위하여 약 20㎛ 두께를 가지는 부스러기(shavings)로 빻아졌다.
분석방법
측정 시료를 조제하는 브라벤더 내의 알데히드들은, 상승된 온도에서 가둠(confinement)동안 수지으로부터 약병의 헤드스페이스 내로 배기된다. 가둠기간동안 헤드스페이스로부터 채취된 기체의 분취량은 정적헤드스페이스 기체 크로마코그래피의 불꽃 이온화 검출기에 의해서 분석된다.
빻아진 부스러기(shavings)의 0.25g(±0.002g) 시료를 22 mL의 유리약병에 넣는다. 유리약병은, 즉시 테프론 박막이 있는 부틸고무셉타 및 알루니늄 크림프 마개를 이용하여 막는다. 휘발물질들은, 24시간동안 85℃에서 유리약병을 가열함으로써 시료로부터 헤드스페이스로 탈착된다. 유리약병은, 불꽃이온화검출기가 장착된 휴렛팩커드 모델 HP-5880 II GC에 부착되어 있는 가열(85℃) 헤드스페이스 샘플러(HP 모델 19395A)로 옮겨, 데이터 수집을 컴퓨터 처리한다. 수소케리어흐름(hydrogen carrier flow)를 가진 J&W Scientfic 모세관(DB-5, 30m x 0.25mm I.D., 1.0㎛ 막)은 분할비(split ratio)를 20:1로 세트하였다. HRGC는 유리약병의 헤드스페이스 내에 아세트알데히드를 측정하기 위해 사용되었다. 알데히드 피크 면적은 농도를 정량하기 위해서 적분되고, 그런 후에 농도는, 시료들의 농도영역을 커버하는 4점 표준교정으로부터 계산되었다. 시료농도는 ppm으로 계산되었다. 알데히드 농도는 각 알데히드 분석물에 대하여 나온 교정곡선기울기 또는 응답계수(RF)로부터 계산된다.
화합물의 농도(ppm) = (피크면적 x RF) ÷ 시료질량
화합물의 농도(ppm) = (피크면적÷교정곡선기울기)÷시료질량
잔류 알데히드 측정결과
갇힌 공간 내에서 가열되었을 때, 클로저 측정 조성물들은 10억분의 1 및 그 이하 수준의 C4 ~ C10 알데히드를 생산한다. 사이클로덱스트린 그래프트 폴리에틸렌을 포함하고 있는 조성물들은 실질적으로 알데히드 농도를 감소시킨다. 총 C4 ~ C10 지방족 알데히드들은, 0.50중량% 및 0.60중량%의 α-사이클로덱스트린 그래프트 조성물에 있어서 각각 38% 및 44%감소하였다. β-사이클로덱스트린 그래프트 조성물에 있어서는, 총 알데히드가 각각 31% 및 22% 감소하였다.
표 4는, 사이클로덱스트린(CD) 그래프트 폴리올레핀이 있는 혹은 없는 클로저 라이너 물질 내에 C4 ~ C10 포화 알데히드의 비교를 나타낸 것이다. 알데히드 농도는 ppb(ng/g)으로 나타냈다.
2A 2B 2C 2D 2E
데칸알 4.81 2.43 2.06 3.54 2.72
노난알 5.18 5.18 5.15 5.04 5.26
옥탄알 358 208 185 236 275
헵탄알 0.79 미검출 0.66 0.60 0.57
헥산알 19.2 18.8 18.1 16.9 16.7
부탄알 29.5 25.3 22.0 26.4 25.7

오존처리수에 노출된 밀봉제의 관능측정
실시례 3
정화처리된 병 음료수의 수요는 세계 곳곳에서 급격히 증가해오고 있다. 오존화(ozonation)으로 알려진 처리는, 병음료수를 소독하는데 있어, 북미에서 상업적으로 이용되는 방법이다. 병 및 마개 제조시에 가장 흔히 사용되는 물질은, 병 몸체용 폴리에틸렌 테르에프탈레이트(PET) 및 라이너 그리고 나사산이 새겨진 클로저 쉘용 폴리올레핀과 같은 플라스틱이다. "플라스틱 맛"과 같은 불쾌취 및 불쾌미는 모든 플라스틱 용기류에 담겨진 물에서 감지될 수 있다. 이러한 관능적인 결점은 오존으로 처리된 물에서 특히 감지될 수 있다. 병 음료수내에 플라스틱 불쾌미는 저 수준(대개 10억분의 1정도)의 알데히드(예컨대, 헥산날, 헵탄날, 옥탄날, 노난알 및 데칸알) 농도와 상호관련을 갖는다. 라이너 또는 쉘이 오존처리수와 접촉하기 이전에도, 저농도의 알데히드는, 실시례 2에서 본바와 같이, 가공공정동안의 열산화분해로 인하여 열가소성 물질에 내재되어 있다. 그러나, 실질적으로 더 높은 알데히드 농도는, 폴리올레핀 실링부재에 사용되는 일반 윤활제인 이루카마이드(erucamide)와 같은 첨가제 때문에, 오존처리수에서 감지된다. 화학적으로 오존은 첨가제 내의 불포화 화학결합이나 불포화 올레핀 단량체(예컨대, 헥센, 옥텐, 데센) 및 불포화 올레핀 올리고머를 공격한다. 속성 저장측정밥법이, 오존처리수에 노출된 라이너 조성물로부터 발생되는 알데히드를 측정하기 위해 사용되었다. 오존처리수를 이용한 측정방법은, 사이클로덱스트린 그래프트 폴리올레핀을 클로저 조성물 내부로 결합시켰을 때 알데히드의 감소가 더 잘 일어나고 있음을, 보여주고 있다.
마스터배치 물질들
사이클로덱스트린 그래프트 LDPE가 우선 마스터배치 물질들로 개별적으로 혼합되었다. 사이클로덱스트린 그래프트 LDPE 및 클로저 라이너 조성물(폴리라이너 461, DS-Chemie, Bremen, 독일)의 최종 혼합이 0.50중량%의 사이클로덱스트린를 공급하기 위해서 혼합되었다. 사이클로덱스트린 그래프트 폴리올레핀을 가지는 최종 라이너조성물들이 속성 오존처리수 저장에 앞서 추가적으로 준비되었다.
두 개의 에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합체들은, 브라벤더 플라스 틱코더 믹싱 볼을 이용하여, 비변성 β-사이클로덱스트린(3.30중량%)의 화학당중량과 혼합되어 마스터배치들을 형성하였다. LDPE 수지의 세 번째 시료 또한 비변성 α-사이클로덱스트린 및 비변성 β-사이클로덱스트린을 함유하고 있는 브라벤더 플라스틱코더 믹싱볼에서 혼합되었다. 모든 수지들은 사용 전에 진공(0.1" 수은압미만)하에서 2시간동안 85℃에서 건조되었으며, 반면에 β-사이클로덱스트린은 105℃에서 30분동안 건조되었다. 그 다음 마스터배치 조성물들이 합성되었다.
에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합물(EMA/LDPE) 마스터배치내 β 사이클로덱스트린 혼합
130℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼을 5분 동안 사용하여, β-사이클로덱스트린(Lot 70P162, Wacker Chemie)의 1.31그램이 EMA/LDPE(Plexar PX5125, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.) 또는 LDPE(NA 204, Lot ET626241, Equistar Chemical, L.P.)의 39.69그램과 혼합되었다.
130℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼을 5분 동안 사용하여, β-사이클로덱스트린(Lot 70P162, Wacker Chemie)의 1.31그램이 EMA/LDPE(Plexar PX5125, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.)의 39.69그램 및 EMA/LDPE(Plexar PX75, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.)의 7.94그램과 혼합되었다.
저밀도폴리에틸렌(LDPE) 및 에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합물(EMA/LDPE) 마스터배치 내에 α 사이클로덱스트린 혼합
130℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼을 5분 동안 사용하여, α-사이클로덱스트린(Lot 60P122, Wacker Chemie)의 1.11그램이 EMA/LDPE(Plexar PX5125, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.) 또는 LDPE(NA204, Lot ET626241, Equistar Chemical, L.P.)의 39.89그램과 혼합되었다.
저밀도폴리에틸렌(LDPE) 및 에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합물(EMA/LDPE) 마스터배치 내에 α 사이클로덱스트린 혼합
130℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼을 5분 동안 사용하여, α-사이클로덱스트린(Lot 60P122, Wacker Chemie)의 1.11그램이 EMA/LDPE(Plexar PX5125, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.)의 31.75그램 및 EMA/LDPE(Plexar PX175, Lot CL590803E1, Equistar Chemical, L.P.)의 7.94그램과 혼합되었다.
클로저 측정 조성물들
사이클로덱스트린 그래프트 마스터배치 및 클로저 라이너 조성물의 최종 측정조성물은, 두 물질들을 130℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼 내에서 5분 동안 혼합하여 만들어졌다. 클로저 측정 조성물들의 중량%들은 표 5에 나와있다. 그런 후 최종 측정 조성물질을, 140rpm, 150℃의 아틀라스 레보레토리 믹싱 몰더를 2분 동안 작동하여 90℃의 성형온도에서, 시료쿠폰 4.45cm x 1.59 cm x 0.10 cm로 성형시켰다.
사이클로덱스트린(CD) 그래프트 폴리올레핀, 사이클로덱스트린을 포함하고 있는 LDPE 및 클로저 라이너 중량% 조성물들
시료 설명 중량 % 조성물
클로저 라이너 LDPE 마스터배치 CD 그래프트 LDPE 마스터배치
α-CD β-CD α-CD PX175 β-CD PX175 α-CD PX5125 β-CD PX 5125
3A 대조군
3B 0.50% α-CD 81.5 18.5
3C 0.50% α-CD 그래프트 81.5 18.5
3D 0.50% α-CD 그래프트 혼합물 81.5 3.7 14.8
3E 0.50% β-CD 81.5 18.5
3F 0.50% β-CD 그래프트 81.6 18.4
3G 0.50% β-CD 그래프트 혼합물 81.6 3.7 14.7
시료조제
오존을 발생시키는 실험시스템은, 주입가스(분당 5.5리터 주입속도)에서 고 순도의 오존을 생산하는 코로나방전 오존발생기로 순수 산소의 통과과정을 포함한다. 계속적인 오존 모니터는 오존 발생기의 출력량을 기록한다. 오존은 물 내부로 용존되어, 주어진 물 부피내에서 충분한 수준의 용존오존량(약 800 ppb 오존)이 되게끔 한다. 오존을 포함하고 있는 물은, 실링부재물질를 측정하는데 있어서 사용하기에 적합하다.
측정은, 표 5에 기재된 조성물들을 포함하고 있는 라이너 물질 측정 쿠폰을 포함하는데, 표 5에 기재된 조성물들은, 800 ppb 오존으로 소독처리된 물에 노출시키고, 알루미늄 박막 라이너를 가진, 오존처리된 DI수(DI water) 475mL가 들어있는 500mL 유리병에 저장시켰다. 측정쿠폰의 4.45cm x 1.59cm x 0.10cm가 병목 개구부에 고정시켰다. 병들은, 오존처리수가 직접 측정 쿠폰에 접촉할 수 있게끔 하여, 40℃에서 7일 동안 저장되었다.
분석방법
저장기간 후에, 수분함유물을 30mL의 염화메틸렌으로 3회 추출시켜으며, 이 염화메틸렌 추출물들을 황산나트륨 건조 컬럼을 통해서 건조하고, 그 부피를 구데르나-데니쉬 농축기를 이용하여 0.5mL으로 줄였다. 내부 표준 아세나프탈렌(2㎍m)이 감소된 추출물에 추가되었고, 최종적으로 추출물들은 불꽃이온화검출기를 이용하여 고분해능가스크로마토그래피에 의해서 분석되었다. 알데히드 결과는 표 6에 나타나 있다.
사이클로덱스트린 그래프트 LDPE를 포함하는 클로저 라이너 조성물과 접촉하는 오존처리수의 알데히드 농도 및 사이클로덱스트린 그래프트 LDPE를 포함하지 않는 클로저 라이너 조성물과 접촉하는 오존처리수의 알데히드 농도 비교. 알데히드 농도의 단위는 ㎍m/L 또는 ppb이다.
오존처리수 내 알데히드 농도
3A 3B 3C 3D 3E 3F 3G
트랜스-2-데센알 0.256 0.095 0.136 0.093 0.123 0.148 0.121
데센알 0.105 0.012 0.070 미검출 0.043 0.131 0.022
노난알 2.822 1.806 미검출 1.655 3.268 2.175 2.467
옥탄알 0.192 미검출 미검출 미검출 0.017 0.082 미검출

관능 장벽막에 대한 밀봉제 측정
실시례 4
맥주, 물 그리고 포도주에서 불쾌취 및 불쾌미를 일으키는 포텐트 곰팡이 얼룩은, 트리클로로아니솔(trichloroanisole;TCA)라 불리우는 환경오염물질임이 밝혀졌다. TCA의 공급원으로는, 배의 콘테이너, 목재팰릿, 크라프트지(kraft paper) 가방 및 판지박스인 것으로 확인되었다. TCA는 목재 보존제로서 사용되는 클로로페놀이 곰팡이에 의한 메틸화에 의해서 발생된다. 5~10ppt의 낮은 농도에서도 TCA는 숙련된 패널에서 탐지 될 수 있으며, 비숙련된 패널에 있어서는 20~30ppt농도에서 탐지된다.
유기증기압 이동
장벽막을 통한 투과는, 초기시점(t0)의 장벽막이 투과압이 없는 경우 설명될 수 있다. 장벽막의 상류쪽 사면의 침투압(p2)은 표면층(C2)에 농도가 주어지면 증가된다. 확산은, 투과물질이 농도구배에 따라 얼마나 빨리 막으로 이동하여 정상상태에 도달하는 데 걸리는 시간에 대한 측정이다. 하류쪽 압력(p1)은 측정 가능하나, 짧은 시간에 있어서는, 상류쪽 압력 p2와 대비해서 무시된다. 막을 투과하는 증기의 량은 일단 정상상태가 도달한다면 시간에 대하여 선형적으로 증가한다. 후반에는, 상류쪽 압력 p2는 하류쪽 압력 p1과 동일하게 될 것이다. 자세한 전이 프로파일은 도 8에 나타나 있다.
두 번째 목적은, PE 내부에 분산된 상용성 사이클로덱스트린이 막 내부에 형성되어, 유기증기압 이동을 저지하고, 도 7에서 정적측정셀(static test cell)에서 측정된바와 같이, 매스플럭스(mass flux)의 감소를 보이는 것이다. 두가지의 실험 막이 측정되었다. 사이클로덱스트린의 효과는, p2=p1인 확산시간(t)에 TCA를 가지고 단일층 라이너 조성물 막에서 측정되었다.
마스터배치 물질들
사이클로덱스트린 그래프트 LDPE가 우선 마스터배치 물질들과 개별적으로 혼합되었다. 사이클로덱스트린 그래프트 LDPE 및 클로저 라이너 조성물(Svelon 477, DS-Chemie, Bremen, 독일)의 최종 배합이 0.50중량% 및 0.60중량%의 사이클로덱스트린을 공급하기 위해서 혼합되었다. 사이클로덱스트린 그래프트 폴리올레핀을 가지는 최종 라이너조성물들이 잔류 휘발물질에 대한 분석에 앞서 추가적으로 준비되었다.
두 개의 에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합체(Plexar 1856, Equistar 케미컬, 엘.피.)들은, 브라벤더 플라스틱코더 믹싱 볼을 이용하여 비변성 α-사이클로덱스트린(3.91중량%) 및 비변성 γ-사이클로덱스트린(5.21중량%)의 화학당중량과 혼합되어 마스터배치들을 생성하였다. 모든 수지들은 사용 전에 진공(0.1" 수은압미만)하에서 2시간동안 85℃에서 건조되었으며, 반면에 사이클로덱스트린들은 105℃에서 30분 동안 건조되었다.
에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합물(EMA/LDPE)내 α-사이클로덱스트린 혼합
150℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼을 5분 동안 사용하여, α-사이클로덱스트린(Lot 60P122, Wacker Chemie)의 1.60그램이 EMA/LDPE(Plexar PX1856, Lot 51080101, Equistar Chemical, L.P.)의 39.4그램과 혼합되었다.
에틸렌-말레익 무수물 공중합체/LDPE 혼합물(EMA/LDPE)내 γ-사이클로덱스트린 혼합
150℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼을 5분 동안 사용하여, γ-사이클로덱스트린(Lot 80P080, Wacker Chemie)의 2.14그램이 EMA/LDPE(Plexar PX1856, Lot 51080101, Equistar Chemical, L.P.)의 38.86그램과 혼합되었다.
측정 조성물들
사이클로덱스트린 그래프트 마스터배치 및 클로저 라이너 조성물의 최종 측정조성물은, 두 물질들을 130℃ 및 80rpm의 브라벤더 플라스틱 코더 믹싱 볼내에서 5분 동안 혼합하여 만들어 졌다. 그런 후 최종 측정 조성물질을, 140rpm, 150℃의 아틀라스 레보러토리 믹싱 몰더를 2분동안 작동하여 90℃의 성형온도에서, 시료쿠폰 4.45cm x 1.59 cm x 0.10 cm로 성형하였다. 클로저 측정 조성물들의 중량%는 표 7에 나타나 있다.
사이클로덱스트린(CD) 그래프트 폴리올레핀 및 클로저 라이너 중량% 조성물들이 나타나 있다.
시료 성질 CD 그래프트 중량% 조성물
α-CD γ-CD PX1856 라이너
4A 대조군 100
4B 0.50% α-CD 그래프트 X 12.8 87.2
12.8 87.2
3.6 81.7
81.7
4C 0.40% γ-CD 그래프트 X 7.7 92.3
4D 0.50% γ-CD 그래프트 X 9.6 90.4
단층원판 조제
1.27cm 직경 펀치가, 정적 투과 측정을 위해 4.45cm x 1.59cm x 0.10cm 쿠폰으로부터 2개의 원판를 자르기 위해서 사용되었다. 2개의 시료두께는 ±5%가 되어야 한다.
유기 증기압 투과에 대한 분석 방법
투과방법은, 정적 농도 구배를 이용하여, 폴리머 포장 구조를 통한 유기분자이동 측정하기 위한 실험 기술을 포함한다. 전자포획검출(Electron Capture dectection;ECD)로 작동되는 고분해능가스크로마토그래피가 누적하는 하류쪽 투과농도를 측정하기 위해서 사용되었다.
기구
원판시료(0.10cm 두께 x 1.27cm 직경 및 128mg 질량)들이 폐쇄부피 증기 투과장치(closed-volume vapor permeation device, 도 7 참조)내에서 측정되었다. 실험 알루미늄 측정 셀은, 측정하고자 하는 원판(유효원판면적=5.3㎠)에 의해서 분리된 두 개의 격실(셀)을 가지고 있으며, 테프론(Teflon?) 면박 부틸고무셉타 및 알루미늄 크림프 마개에 의해 양 끝은 밀봉된다.
측정 원판을 상부의 셀 내에 놓는다. 이 셀은 측정 원판을 견고히 밀봉하기 위한 오링(o-ring) 및 상부, 하부 셀들을 함께 당기기 위한 스크류를 사용하여 조립되었다. 다음, 상부의 셀은 테프론 면박 부틸 고무 셉타 및 알루미늄 크림프 마개로 밀봉되었다. 두 개의 투과 표준이 준비되었다. 투과 표준은 2, 4, 6-트리클로로아니솔을 포함하고 있다. 투과물질은 탈이온수/계면활성제 혼합물에 분산되었다. 투과수/계면활성제 혼합물은, 표 8에 나와있는 t0에서 p2 농도를 부여하는 하부 셀 내로 주입된다. 하부셀 내에 TCA 농도 p2는 기체법칙을 이용하여 ppb(nL/L)로 표현된다. 그런 후 하부 셀은 즉시 테프론 면막 부틸고무셉타 및 알루미늄 크림프 캡으로 밀봉시킨다.
TCA의 표준농도들은 1%의 트리톤 엑스100(Triton X 100) 수용액 내에 50mg/mL의 메탄올 내에서 조제된 TCA의 저장용액을 희석시킴으로써 조제되었다. 희석은, 희석된 저장용액의 5uL 추가가 측정 20mL 헤드스페이스 약병에게 질량을 부여하도록 준비되었다. 다음의 SPME/GC/ECD 기구 조건들이 TCA 분석에서 사용되었다.
칼 럼 : DB-5 (0.18mm id, 0.18㎛ 막의 40미터)
케 리 어 : 수소
헤드프레숴 : 22 psi(분당 1 mL)
주입 모드 : 비분할(1분)
주입 온도 : 270℃
ECD 총흐름: 분당 60 mL
ECD 온도 : 275℃
GC 오븐 온도 : 2분동안 50℃
분당 10℃ 상승률 225℃까지 상승 후 30초 동안 유지
기타 SPME 조건 : 30분동안 50℃에서 가열
50℃에서 30분동안 주입 SPME
SPME 섬유(블루, PDMS/DVB)
트리클로로아니솔
전자포획검출기가 장착된 고분해능가스크로마토그래피가 상류쪽 셀(upstream cell)내에서 t1/2의 시간대에 트리클로로아니솔의 누적 농도의 변화를 측정하기 위해서 사용되었다. 폐쇄부피정적투과프로파일은 도 8에 나타나 있다. 6시간에 이르면, 시료는 상부 셀로부터 고상미세추출(solid phase microextraction;SPME)에 의해서 수집되고 전자포획검출기가 장착된 고분해능가스크로마토그래피에 의해 분석된다. 트리클로로아니솔의 농도는 교정표준으로부터 결정되며, 기체법칙을 이용하여 pL/L 또는 ppt(part per trillion) 단위로 계산된다. 측정 셀들은, 3중으로 조제되며 분석되다. 표 8은 t=0 시점에서 하부 셀 내에 TCA의 농도 p2 , 그리고 t1/2의 시점, 즉 콘드롤 및 트리아세틸 γ 사이클로덱스트린(TA-γ-CD) 내에서 6시간이 되는 시점에서의 상부 셀 내에 TCA의 농도 p1를 포함한다.

트리클로로아니솔의 농도는, 투과셀 온도가 50℃를 유지하는 상태에서, 사이클로덱스트린 그래프트 물질들을 포함하는 조절폐쇄조성물 내에 헤드스페이스 고분해능 가스크로마토그래피/전자포힉검출기를 이용하여 정적투과에 의해서 측정된다.
투과물질 t=0인 시점에서의 p2 농도 t=6 시간인 시점에서의 p1농도
모든 시료 4A 4B 4C 4D
μL/L pL/L pL/L pL/L pL/L
2,4,6-트리클로로아니솔 1310 210 169 136 148
합계 1310 210 169 136 148
μL/L=ppm pL/L=ppt

사이클로덱스트린 그래프트 물질을 포함하고 있는 폐쇄 조성물들은, 실질적으로 TCA 물질 전달을 감소시킨다. TCA 물질 전달은, 0.40중량% 및 0.50중량% γ-사이클로덱스트린 그래프트 LDPE과 각각 혼합된 라이너 조성물에서 18.6% 및 34.6% 감소되었다. 0.50중량%에서 γ-사이클로덱스트린 그래프트는 TCA 물질전달 28.8%를 감소시켰다. TCA 감소는 사이클로덱스트린 이성체(α, β 또는 γ) 및 농도 2가지에 기인한 것이다.
수분 증기압 이동 또는 장벽막 특성을 위한 막 물질들의 측정
실시례 5
특별한 포장 도안에 있어서, 수분에 대한 내용물의 민감성 때문에 수분 전달을 감소시키거나 혹은 환경적인 이유로 막의 두께(치수)를 줄이는 것은 중요하다. 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 막은, 씨리얼, 클래커 및 스낵음식을 포장하기 위한 백인박스(bag-in-box) 식품 포장 응용과 관련하여 통상 사용된다. 유연한 폴리올레핀 구조 내에 수분 장벽막은, 노화 및 바삭바삭함의 상실과 같은 식품의 관능성 변화와 제품보존기간을 단축시키는 수분침입으로부터 씨리얼 등을 보호하는데 있어 중요한 역할을 한다. 개량된 수분 증기압 장벽막 조성물은, 폴리올레핀 폴리머를 구성하는 열가소성 망(thermoplastic web)과 펜던트 사이클로덱스트린 분자를 포함하는 분산된 작용성 폴리올레핀(dispersed functional polyolefin)을 포함할 수 있 다.
마스터배치 물질들
에틸렌-말레익 무수물 공중합체(용융지수 7.4g/10min 및 0.86중량%의 말레익 무수물 작용성)는, 동시회전혼합추출기(Warner Pfleiderer Corporation ZSK-30mm)를 이용하여 비변성 β-사이클로덱스트린의 화학당중량(5.0중량%)과 혼합되었다. 동시회전혼합추출기는, 에틸렌-말레익 무수물(EMA) 공중합체 및 β-싸이크롤덱스트린의 상류 주입부, 혼합부, HDPE 주입부, 멜트실(melt seal)을 가지는 또 다른 혼합부, 진공부 및 전달부 및 스트랜드 다이로 배열되어 있다. EMA 공중합체는, 수은 0.1인치 미만의 압력, 95℃에서 6시간동안 건조되었다. 사이클로덱스트린은, 수은 0.1인치 미만의 압력, 105℃에서 28시간동안 건조시켰다. 웨이트 로스 피더(weight loss feeder)들은 모든 물질들을 전달하기 위해 사용되었다. 사이클로덱스트린은 수분 이탈을 막기 위해서 니트로겐 블랜킷(nitrogen blanket) 하에 두었다. 주입부의 주위온도는 약 22℃, 처음 혼합부는 150℃ 그리고 다른 구성부들은 125℃로 세트되었다. 다이의 용융온도는 204℃였다. 추출기는 300rpm 및 최대 토르크의 61%에서 작동되었다. 산출율은 시간당 22.7kg이었다. β-사이클로덱스트린은 시간당 11.37kg으로 주입되었다. 사이클로덱스트린 또한 3.1%의 다이나마르(Dynamar) 5929 및 각 0.38%의 이르가녹스(Irganox) 1010 및 이라가포스(Irgaphos) 168의 혼합물을 또한 포함하고 있다. EMA 공중합체 및 HDPE( 페트로씬 LM6007)들은 에퀴스타(Equistar)의 제품이며, 이르가녹스 및 이르가포스 항산화제는 시바스페셜티케미컬 회사(Ciba Specialty Chemicals Corporation)의 제품이고, 다이나마르 윤활제는 3M 회사(3M Company)의 제품이며 β 사이클로덱스트린은 워커바이오켐 회사(Wacker Biochem Corporation) 제품이다.
막조제
HDPE(LM6007) 및 마스터배치 형성물(masterbatch formulation)들은, 블론막 성형법(blown film extrusion)에 의해 3가지의 막으로 전환되었다. 막들은, 킬론 레보레토리 스케인 블론 막 라인(blown film line) 위에 부풀어졌다. 추출기는, 시간당 3.6Kg으로 산출하는 122 rpm으로 작동되며 두 개의 다른 속도로 끌어당기는 25mm 직경(24:1 L/D 비율) 스크류가 장착되어 있어, 1.4 mil 및 2.2mil의 다른 두 개의 막 수치 결과를 맺는다. 추출기는, 대조군으로서 버진(virgin) HDPE만으로 작동되며, 그리고 기계적 교반에 의해 버진 HDPE와 미리 혼합된 마스터배치 형성물로 작동되어, 0.50중량% 및 0.35중량%의 2개의 최종 사이클로 덱스트린 중량 조성물을 공급한다.
블론막라인 윤형 막 다이는 31.75 mm 지름을 가지고 있으며, 211℃에서 작동된다. 추출된 폴리머 관 버블(tube bubble)은 양쪽 막 두께를 위한 14.6cm의 지름을 가지고 있다. 두 개의 추출부는 각각 226℃ 및 227℃에서 작동되었다. 다이 어 댑터(die adapter)를 얇은 막으로 덮는 추출기는 227℃에서 작동되었다.
수증기 전달
폴리머를 통한 수증기의 투과는 다른 증기성분들과 같이 많다. 펜던트 사이클로덱스트린 분자를 포함하고 있는 작용기를 가지는 폴리올레핀의 효능은, 수증기전달율을 결정하기 위해서 사용되는 공개된 ASTM 방법(E96 및 F1249)에 의해서 결정되는데, 이 ASTM 방법은, 측정 상대습도 및 온도조건 하에서, 정상조건시 단위면적을 통한 수증기 흐름의 시간률로서 나타낸 것이다. 채택된 단위는 평방미터?일당 그램(g/day?㎡) 또는 100 평방인치?일당 그램(g/day?100 in2)이다. 측정은 정상상태가 이를 때까지 실시되었다. 중복수증기전달율(WVTR)측정 결과는 표 9 및 표 10에 기재되어 있다. 표 9의 측정결과는 ASTM 측정방법 F1249를 사용한 것이며 표 10의 WVTR 측정결과는 ASTM 방법 E96(23℃에서 B 과정-습식방법)에 따라 산출된 것이다. 다음의 표는 ASTM 방법 F1249를 이용하여, 대조군 고밀도폴리에틸렌(HDPE)막 및 HDPE 막 내 β-사이클로덱스트린 그래프트 폴리에틸렌에 있어서의 중복수증기전달율(WVTR)을 비교하여 나타낸 것이다.
평균 막 두께 (mils)±0.05 WVTR 정상상태 조건시, 단위면적당 표면에 대한 정상 수증기 흐름 시간율
g/day?㎡ g/day?100 in2
대조군 #1 1.92 3.07 0.198
대조군 #2 2.24 2.90 0.187
0.35% β-CD, 표준 #1 2.27 2.52 0.163
0.35% β-CD, 표준 #2 2.25 2.53 0.163
0.50% β-CD, 표준 #1 2.31 2.61 0.168
0.50% β-CD, 표준 #2 2.59 2.51 0.162
?측정온도 : 37.8℃±0.3℃ ?측정상대습도:90% ?시료측정면적:50㎠ ?측정결과 정확도:±3% ?760mmHg으로 측정결과보정 ?전 측정조각에 대하여 분포된 5개의 점에 기초한 평균두께
표 9의 결과들은, HDPE(LM6007) 사이클로덱스트린 그래프트 폴리올레핀(0.35% 및 0.50% 사이클로덱스트린)이, 그래프트 사이클로덱스트린과 결합되지 않은 HDPE(LM 6007)에 비해 WVTR에서 상당히 감소하였음을 보여주고 있다. ASTM 측정 방법 F1249를 이용한 본 발명의 사이클로덱스트린 그래프트 막의 수증기 차단은, 대조군 HDPE에 대하여 약 15% 정도 향상되었다.
다음의 자료들은, ASTM 방법 E96(23℃에서의 B과정-습식방법)를 이용하여, 대조군 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 막 및 HDPE 막 내 β-사이클로덱스트린 그래프트 폴리에틸렌에 있어서의 중복수증기전달율(WVTR)을 비교하여 나타낸 것이다.
평균 막 두께 (mils)±0.05 WVTR 정상상태 조건시, 단위면적당 표면에 대한 정상 수증기 흐름 시간율
g/day?㎡ g/day?100 in2
대조군 #1 1.39 0.484 0.031
대조군 #2 1.40 0.496 0.032
0.50% β-CD 그래프트, 표준 #1 1.40 0.409 0.026
0.50% β-CD 그래프트, 표준 #2 1.40 0.393 0.025
?측정온도 : 23℃±0.5℃ ?측정상대습도: 50% ?시료측정면적 : 31.5㎠ ?전 측정조각에 대하여 분포된 5개의 점에 기초한 평균두께
HDPE(LM6007) 내에 0.50% 사이클로덱스트린 그래프트 폴리올레핀이, 그래프트 사이클로덱스트린과 결합하지 않은 대조군 HDPE(LM 6007)에 비해 WVTR에서 상당히 감소되었다. ASTM 방법 E96(23℃에서의 B과정-습식방법)를 이용한 본 발명의 사이클로덱스트린 그래프트 막의 수증기 차단은, 대조군 HDPE에 대하여 약 15% 정도 향상되었다.
상세한 설명, 도면, 실시례 그리고 데이터는 본 발명의 상세한 설명을 제공한다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 범위 및 목적에서 벗어나지 않는 수 많은 구체적 실시례를 가질 수 있다. 따라서, 뒷부분에 첨부된 청구항이 본 발명에 해당한다.
작용기를 가진 폴리올레핀 폴리머에 사이클로덱스트린 분자를 화학적으로 그래프트 하는 것은, 비변성 또는 변성 사이클로덱스트린의 공동(pore) 크기 및 최종 폴리머 내에 그래프트된 사이클로덱스트린의 농도에 기초된 특성을 가지는 장벽층 또는 선택적 장벽층을 경제적으로 생산한다. 이러한 독특한 특성들은, 폴리머 내에 내재되어 있는 낮은 분자량의 불순물의 수송 저하, 폴리머의 내재 유기압 장벽특성의 향상, 폴리머의 표면에너지의 변화 및 이것에 의한 접점에서의 극성 및 비극성 유기물의 분획 변화, 그리고 올레핀 폴리머에서 특히 중요한 성질인 폴리머 결정의 증가 등을 포함하고 있다. 본 발명의 신규 사이클로덱스트린 그래프트 폴리머는, 폴리머의 표면에너지의 상당량의 변화, 증가된 폴리머 결정성, 상당히 낮은 시행비용, 규제 안전성의 완화, 그리고 어떤 경우에는, 더 환경친화적인 것 등을 포함하고 있다.
나아가, 본 발명은 중요한 풍미물질의 상실을 최소화하면서, 포장식품으로부터 바람직하지 않은 불쾌취 물질을 선택적으로 제거한다. 사이클로덱스트린으로 변성된 무수물 작용기를 가지는 폴리머로 만들어지는 식품포장접촉층은, 조악한 유기 아로마/향미 화합물 장벽막 및 식품 향미 화합물의 스캘핑과 관련된 문제, 그리고 지방산화, 지방가수분해 및 포장 식품의 단백질/아미노산 파괴로 인하여 발생하는 불쾌취의 제거와 관련된 문제를 효과적으로 대처할 수 있다. 이러한 활성 포장 폴리머의 향상은 종래의 폴리올레핀에 비해 획기적이며 또한 제품의 보존기간이상으로 제품의 맛을 상당히 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 그래프트 사이클로덱스트린/폴리올레핀은, 바람직한 풍미에 대한 부정적인 영향 없이 그리고 이에 의한 향미의 저하 없이, 밀봉제 폴리머 층 내부의 저장식품 주의의 헤드스페이스로부터 바람직하지 않은 불쾌취 화합물을, 선택적으로 분획할 수 있다. 나아가, 사이클로 덱스트린이 그래프트된 폴리머는 다층구조 내에 있어서 식품접촉 층으로서 사용될 수 있어, 제품 주위의 헤드스페이스 내 에틸렌 가스를 감소시키며 그리고 적절한 습도(일반적으로 상대습도 80% 이상)를 유지케 함으로써, 바람직하지 않은 시들음이 일어나지 않게 하여, 제품 보존기간을 연장케 한다. 더 나아가, 본 발명은 식료품, 음료 또는 의약품의 포장용기 라이너 및 쉘 조성물에 관한 것으로서, 사이클로덱스트린을 포함하고 있어 불쾌미 및 이취관능물질의 이동 및 유입 투과물을 감속시켜, 저장 제품의 맛을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 사이클로덱스트린으로 변성된 무수물 작용기를 가지는 폴리머는, 변동분배계수, 소수성에 의한 폴리머 용해도 계수, 더 큰 결정도 그리고 선택적인 포집 기능 부여에 있어서, 종래의 폴리올레핀 폴리머의 계면상호작용을 개량하였다. 따라서, 본 발명의 사이클로덱스트린으로 변성된 무수물 작용기를 가지는 폴리머는, 여러 가지 구조 및 여러 유형의 식품 포장재에 사용될 수 있어, 제품 보존기간을 연장하며, 섬유에 있어서 악취를 감소시키며, 또한 여러 응용분야에서 유기투과제의 장벽막으로서 사용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 폴리올레핀 수지와 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지의 혼합물을 포함하는 열가소성 폴리머조성물로서, 상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지는 폴리메틸렌 골격을 포함하며, 상기 폴리메틸렌 골격은 사이클로덱스트린 화합물을 포함하고 상기 사이클로덱스트린 화합물은 상기 폴리메틸렌 골격에 결합되어 있고; 상기 사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린 고리의 중앙 공동에 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 폴리올레핀 수지 100 중량부 및 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 0.01 내지 10 중량부를 포함하고; 상기 폴리올레핀은 0.5 g-10min-1 내지 100g-10min-1의 용융지수를 가지며, 상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀은 0.7g-10min-1 내지 200g-10min-1의 용융지수를 가지는 폴리올레핀으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 1g-10min-1 내지 75g-10min-1의 용융지수를 가지며, 상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀은 1g-10min-1 내지 100g-10min-1의 용융지수를 가지는 폴리올레핀으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀은 말레익 무수물로 화학적 그래프트된 폴리올레핀에 결합된 사이클로덱스트린을 포함하며, 상기 폴리올레핀은 0.02 중량% 내지 5 중량% 의 말레익 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린 화합물은, 사이클로덱스트린 내에 글루코오즈 모이어티의 2,3 또는 6의 위치에 한 개이상의 -OH 기에 치환체를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 조성물.
  6. 10 밀리미터 이하의 주된 치수와 20 밀리그램 내지 50 밀리그램의 질량을 갖는 소정형태의 폴리올레핀 수지 입자를 포함하는 칩으로서, 상기 칩은 폴리올레핀 수지와 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지 혼합물을 포함하며, 상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지는 사이클로덱스트린 화합물을 갖는 폴리메틸렌 골격을 포함하며 상기 사이클로덱스트린 화합물은 폴리메틸렌 골격에 결합되어 있고, 상기 칩은 폴리올레핀 수지 100 중량부 및 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 0.01 내지 10 중량부를 포함하고; 상기 사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린 고리의 중앙 공동에 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 칩.
  7. 폴리올레핀 망에 의해서 둘러싸인 폐쇄된 부피를 포함하는 용기로서, 상기 망은 폴리올레핀 수지와 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지 혼합물을 포함하며, 상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지는 사이클로덱스트린 화합물을 갖는 폴리메틸렌 골격을 포함하며 상기 사이클로덱스트린은 상기 폴리메틸렌 골격에 결합되어 있고, 상기 망은 폴리올레핀 수지 100 중량부 및 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 0.01 내지 10 중량부를 포함하고; 상기 사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린 고리의 중앙 공동에 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 용기.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 0.5 g-10min-1 내지 100g-10min-1의 용융지수를 갖는 것을 특징으로 하는 용기.
  9. 폴리올레핀 수지와 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지의 혼합물을 포함하는 막으로서, 상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지는 사이클로덱스트린 화합물을 가지는 폴리메틸렌 골격을 포함하며, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 상기 폴리메틸렌 골격에 결합되어 있고, 상기 막은 폴리올레핀 수지 100 중량부 및 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 0.01 내지 10 중량부를 포함하고; 상기 사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린 고리의 중앙 공동에 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 0.5 g-10min-1 내지 100g-10min-1의 용융지수를 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  11. 폴리올레핀 수지와 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지의 혼합물을 포함하는 열가소성 폴리머 조성물로서, 상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지는 말레익 무수물로 화학적 그래프트된 폴리올레핀에 결합된 사이클로덱스트린을 포함하며; 상기 사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린 고리의 중앙 공동에 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 조성물은 폴리올레핀 수지 100 중량부 및 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 0.01 내지 10 중량부를 포함하고; 상기 폴리올레핀은 0.5 g-10min-1 내지 150g-10min-1의 용융지수를 가지는 폴리올레핀은 포함하며, 상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀은 0.7g-10min-1 내지 200g-10min-1의 용융지수를 가지는 폴리올레핀으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 1g-10min-1 내지 75g-10min-1의 용융지수를 가지며, 상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀은 1g-10min-1 내지 100g-10min-1의 용융지수를 가지는 폴리올레핀으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀은 0.1중량% 내지 8중량%의 사이클로덱스트린으로 화학적 그래프트된 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 조성물.
  15. 10 밀리미터 이하의 주된 치수와 15 밀리그램 내지 50 밀리그램의 질량을 갖는 소정형태의 폴리올레핀 수지 칩을 포함하는 열가소성 폴리머 칩으로서, 상기 칩은 폴리올레핀 수지와 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지를 포함하며, 상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지는 폴리메틸렌 골격에 결합된 사이클로덱스트린 화합물을 포함하며; 상기 사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린 고리의 중앙 공동에 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 칩.
  16. 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지를 포함하는 열가소성 폴리머 조성물로서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리메틸렌 골격을 포함하며, 상기 폴리메틸렌 골격은 사이클로덱스트린 화합물을 포함하고 상기 사이클로덱스트린 화합물은 상기 폴리메틸렌 골격에 결합되어 있고; 상기 사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린 고리의 중앙 공동에 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀은 말레익 무수물로 화학적 그래프트된 폴리올레핀에 결합된 사이클로덱스트린을 포함하고, 상기 폴리올레핀은 0.02 중량% 내지 5 중량% 말레익 무수물을 포함하며, 상기 폴리올레핀은 1g-10min-1 내지 75g-10min-1의 용융지수를 가지며, 상기 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀은 1g-10min-1 내지 100g-10min-1의 용융지수를 가지는 폴리올레핀으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 조성물.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머 칩은, 폴리올레핀 수지 및 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 칩.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머 칩은, 폴리올레핀 수지 및 화학적으로 그래프트된 폴리올레핀 수지의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 칩.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 화학적으로 그래프트된 폴리머의 코팅량은, 상기 화학적으로 그래프트된 폴리머가 폴리올레핀 수지와 결합하여 혼합물을 형성할때, 혼합물이 0.01 중량% 내지 10중량%의 화학적으로 그래프트된 폴리머를 포함하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머 칩.
  21. 폴리머와 화학적으로 그래프트된 폴리머를 결합하는 단계로서, 상기 화학적으로 그래프트된 폴리머는 말레익 무수물로 화학적 그래프트된 폴리머에 결합된 사이클로덱스트린을 포함하고, 상기 사이클로덱스트린의 화합물은 사이클로덱스트린 고리의 중앙 공동내에 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 단계(a); 및
    폴리머와 화학적으로 그래프트된 폴리머를 압출시켜, 0.01 중량% 내지 10 중량%의 화학적으로 그래프트된 폴리머를 포함하는 장벽 조성물을 형성하는 단계(b)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 장벽 물질의 제조방법.
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