JPH0425505A - シクロデキストリンポリマー及びシクロデキストリン膜の製造方法 - Google Patents
シクロデキストリンポリマー及びシクロデキストリン膜の製造方法Info
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- JPH0425505A JPH0425505A JP2130515A JP13051590A JPH0425505A JP H0425505 A JPH0425505 A JP H0425505A JP 2130515 A JP2130515 A JP 2130515A JP 13051590 A JP13051590 A JP 13051590A JP H0425505 A JPH0425505 A JP H0425505A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
- C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はシクロデキストリンポリマーの合成方法及びシ
クロデキストリン膜の製造方法に関する。
クロデキストリン膜の製造方法に関する。
［従来の技術］
シクロデキストリンは水溶液中で種々のゲスト化合物と
構造特異的な包接化合物を形成する。したがって、シク
ロデキストリンを含む固体膜には、特異的な分離能と透
過能などが期待され、またシクロデキストリンが高分子
に担持されることにより単体として成し得なかった種々
の物性を期待することができ、利用面も広がるため、シ
クロデキストリンを含む膜を自由に作成しうる方法が望
まれていた。
構造特異的な包接化合物を形成する。したがって、シク
ロデキストリンを含む固体膜には、特異的な分離能と透
過能などが期待され、またシクロデキストリンが高分子
に担持されることにより単体として成し得なかった種々
の物性を期待することができ、利用面も広がるため、シ
クロデキストリンを含む膜を自由に作成しうる方法が望
まれていた。
このようなシクロデキストリン膜の作成に関して、例え
ば特開昭６０−２３２２１０号公報には、シクロデキス
トリンの包接化合物の結晶とイソシアネート基を有する
化合物からなる高分子を市販の限外濾過膜上にキャスト
する方法が開示されており、また、特開昭６２−２５８
７０２号公報にはシクロデキストリンと各種七ツマ−を
反応させた後アクリロニトリル誘導体と共重合して得ら
れた高分子を公知の方法を用いて製膜する方法が開示さ
れている。
ば特開昭６０−２３２２１０号公報には、シクロデキス
トリンの包接化合物の結晶とイソシアネート基を有する
化合物からなる高分子を市販の限外濾過膜上にキャスト
する方法が開示されており、また、特開昭６２−２５８
７０２号公報にはシクロデキストリンと各種七ツマ−を
反応させた後アクリロニトリル誘導体と共重合して得ら
れた高分子を公知の方法を用いて製膜する方法が開示さ
れている。
［発明が解決しようとする課題１
しかしながら、前記特開昭６０−２３２２１０号開示の
方法はシクロデキストリン膜を＾分子自体の膜として使
用しうるものではなく、また、特開昭６２−２５８７０
２号開示の方法は、得られる高分子膜中のシクロデキス
トリンの導入率が３〜４％と低く十分なものではなかっ
た。
方法はシクロデキストリン膜を＾分子自体の膜として使
用しうるものではなく、また、特開昭６２−２５８７０
２号開示の方法は、得られる高分子膜中のシクロデキス
トリンの導入率が３〜４％と低く十分なものではなかっ
た。
従って本発明の目的は、シクロデキストリンを高い導入
率で含有し、かつ単体の膜として使用しうるシクロデキ
ストリン膜の製造方法及び該製造方法に用いるシクロデ
キストリンポリマーを提供することにある。
率で含有し、かつ単体の膜として使用しうるシクロデキ
ストリン膜の製造方法及び該製造方法に用いるシクロデ
キストリンポリマーを提供することにある。
［課題を解決するための手段］
セルロースはそれ自体あるいはアセチル化したものでも
一般に製膜特性に優れ、種々の材料のフィルムベースと
して広く用いられている。また、その構造も一グルコー
スがβ−１，４−グルコシド縮合した線状高分子であり
、シクロデキストリンと非常に類似している。
一般に製膜特性に優れ、種々の材料のフィルムベースと
して広く用いられている。また、その構造も一グルコー
スがβ−１，４−グルコシド縮合した線状高分子であり
、シクロデキストリンと非常に類似している。
本発明者等は上記の如きセルロースの特性に着目し、鋭
意研究の結果、セルロースにシクロデキストリン誘導体
を反応させ化学結合させることによって連続操作に耐え
うるシクロデキストリン膜を得て本発明を完成したもの
である。すなわち、本発明の上記目的は、セルロース誘
導体にシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導
体を反応させて得られるシクロデキストリンポリマー及
び該シクロデキストリンポリマーを用いて製膜すること
を特徴とするシクロデキストリン膜の製造方法を提供す
ることにより達成される。
意研究の結果、セルロースにシクロデキストリン誘導体
を反応させ化学結合させることによって連続操作に耐え
うるシクロデキストリン膜を得て本発明を完成したもの
である。すなわち、本発明の上記目的は、セルロース誘
導体にシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導
体を反応させて得られるシクロデキストリンポリマー及
び該シクロデキストリンポリマーを用いて製膜すること
を特徴とするシクロデキストリン膜の製造方法を提供す
ることにより達成される。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明においてはそれ自体性製膜特性に優れ、膜強度及
び連続操作性にも優れているセルロース又はその誘導体
にシクロデキストリン（以下ｒｃＤＪと略す）を化学結
合させることによってＣＤユニットを導入し、優れた製
膜特性を有するセルロース−シクロデキストリンポリマ
ー（以下、ＣＤポリマーと称す）を得ることができる。
び連続操作性にも優れているセルロース又はその誘導体
にシクロデキストリン（以下ｒｃＤＪと略す）を化学結
合させることによってＣＤユニットを導入し、優れた製
膜特性を有するセルロース−シクロデキストリンポリマ
ー（以下、ＣＤポリマーと称す）を得ることができる。
本発明においてＣＤの誘導体を形成するＣＤとしては、
例えばα−ＣＤ、β−ＣＤ及びγ−ＣＤが挙げられる。
例えばα−ＣＤ、β−ＣＤ及びγ−ＣＤが挙げられる。
また、本発明に用いられるＣＤの誘導体としては、好ま
しくはアミノ基、ヒドロキシ基、−０Ｎａ基等を有する
シクロデキストリン化合物が挙げられ、具体的には下記
化合物が挙げられる。
しくはアミノ基、ヒドロキシ基、−０Ｎａ基等を有する
シクロデキストリン化合物が挙げられ、具体的には下記
化合物が挙げられる。
Ｈ２ＮＴｈ△ Ｈ２ＮイＣＨ２せ”ｕ△（ｎは２〜
１０の整数） ＨＯイＣＨ，址’Ｔｈ△ （ｎは２〜１０の整数） ”Ｏｎ ”Ｏ”””’ｕ （ｎは２〜１０の整数） また、本発明に用いられるセルロース誘導体としては、
好ましくは、セルローストシレートやセルロースハロゲ
ン化物等；カルボキシセルロース：カルボキシメチルセ
ルロース等の酸塩化物等が挙げられる。このような誘導
体を形成するセルロースとしては、好ましくは分子量が
約５万以上のものが用いられる。また、他のセルロース
分子又はシクロデキストリン誘導体等と各々の水酸基で
部分架橋したものも使用しうる。
１０の整数） ＨＯイＣＨ，址’Ｔｈ△ （ｎは２〜１０の整数） ”Ｏｎ ”Ｏ”””’ｕ （ｎは２〜１０の整数） また、本発明に用いられるセルロース誘導体としては、
好ましくは、セルローストシレートやセルロースハロゲ
ン化物等；カルボキシセルロース：カルボキシメチルセ
ルロース等の酸塩化物等が挙げられる。このような誘導
体を形成するセルロースとしては、好ましくは分子量が
約５万以上のものが用いられる。また、他のセルロース
分子又はシクロデキストリン誘導体等と各々の水酸基で
部分架橋したものも使用しうる。
ＣＤ又はその誘導体とセルロース誘導体との反応として
は例えば、アミノ基又は−〇Ｎａ基を有するＣＤ誘導体
とセルローストシレートとの反応、カルボキシセルロ−
ス セルロースそれぞれの酸塩化物とＣＤ又はアミノ基ある
いはヒドロキシ基を有するＣＤ誘導体との反応等が挙げ
られる。
は例えば、アミノ基又は−〇Ｎａ基を有するＣＤ誘導体
とセルローストシレートとの反応、カルボキシセルロ−
ス セルロースそれぞれの酸塩化物とＣＤ又はアミノ基ある
いはヒドロキシ基を有するＣＤ誘導体との反応等が挙げ
られる。
本発明において上記の如きＣＤ又はその誘導体とセルロ
ース誘導体を反応させてＣＤポリマーを得るためには例
えば下記のような反応によることカルボキシセルロース （ｎ＝２〜１０） カルボキシメチルセルロース Ｃｅ１？ＣＨ２０−Ｃ１１２−Ｃｏｏ→Ｃ１ｌ、ｑＯつ
］冗キ（ｎ＝２〜１０） 但し く、） Ｈ２Ｎｕ△ 又は ■・ＮｆＣｌｌ・＋；’；ＮＨｕ△ （ｎ＝２〜１０） 上記の反応は、各々以下に示す具体的反応例によって行
なうことができる。
ース誘導体を反応させてＣＤポリマーを得るためには例
えば下記のような反応によることカルボキシセルロース （ｎ＝２〜１０） カルボキシメチルセルロース Ｃｅ１？ＣＨ２０−Ｃ１１２−Ｃｏｏ→Ｃ１ｌ、ｑＯつ
］冗キ（ｎ＝２〜１０） 但し く、） Ｈ２Ｎｕ△ 又は ■・ＮｆＣｌｌ・＋；’；ＮＨｕ△ （ｎ＝２〜１０） 上記の反応は、各々以下に示す具体的反応例によって行
なうことができる。
・反応（１）
セルロース（分子量約５万）をピリジン中で懸濁させ、
これにｐ−ｔ−ルエンスルホン酸クロライドを溶解した
クロロホルム溶液を加える。この系を０℃で６時間、続
いて室温で２４時間撹拌後、未反応セルロースを濾過し
、濾液を減圧下４０℃以下で留去し、残渣を大量のアセ
トンにより再沈澱を行なう。得られる白色沈澱はエタノ
ールより再結晶し、セルローストシレートを得る。
これにｐ−ｔ−ルエンスルホン酸クロライドを溶解した
クロロホルム溶液を加える。この系を０℃で６時間、続
いて室温で２４時間撹拌後、未反応セルロースを濾過し
、濾液を減圧下４０℃以下で留去し、残渣を大量のアセ
トンにより再沈澱を行なう。得られる白色沈澱はエタノ
ールより再結晶し、セルローストシレートを得る。
また、ＤＭＦ中で、別途合成した２−アミンエチルアミ
ノ−β−ＣＤと７０℃で２４時間反応させ、反応終了後
ＤＭＦを減圧下で濃縮し、残渣を大量のアセトンより再
沈澱を繰り返すことでセルロースとβ−ＣＤ化学結合物
を得る。
ノ−β−ＣＤと７０℃で２４時間反応させ、反応終了後
ＤＭＦを減圧下で濃縮し、残渣を大量のアセトンより再
沈澱を繰り返すことでセルロースとβ−ＣＤ化学結合物
を得る。
・反応（２）の■
セルロース（分子量約５万）をピリジン中で懸濁させ、
これにｐ−トルエンスルホン酸クロライドを溶解したク
ロロホルム溶液を加える。この系を０℃で６時間、続い
て室温で２４時間撹拌後未反応セルロースを濾過し、濾
液を減圧下４０で留去し、残渣を大量のアセトンより再
沈澱をなう。
これにｐ−トルエンスルホン酸クロライドを溶解したク
ロロホルム溶液を加える。この系を０℃で６時間、続い
て室温で２４時間撹拌後未反応セルロースを濾過し、濾
液を減圧下４０で留去し、残渣を大量のアセトンより再
沈澱をなう。
得られる白色沈澱はエタノールより再結晶しセルロース
トシレートを得る。
トシレートを得る。
次にＤＭＦ中にβ−ＣＤを溶解し、室温で窒気流下Ｎａ
Ｈと反応させる。これを３０〜６０後濾過し、濾液に上
記合成したセルローストシートのＤＭＦ溶液をゆっくり
と滴下し、滴下後７０〜８０℃で２４時間撹拌する。反
応終了後ＤＭＦを減圧で留去し、残渣を大量のアセトン
り再沈澱を行なう。得られた沈澱を繰り返し熱タノール
で洗浄し、残った沈澱を減圧乾燥するとで目的物を得る
。
Ｈと反応させる。これを３０〜６０後濾過し、濾液に上
記合成したセルローストシートのＤＭＦ溶液をゆっくり
と滴下し、滴下後７０〜８０℃で２４時間撹拌する。反
応終了後ＤＭＦを減圧で留去し、残渣を大量のアセトン
り再沈澱を行なう。得られた沈澱を繰り返し熱タノール
で洗浄し、残った沈澱を減圧乾燥するとで目的物を得る
。
・反応（３）の■
カルボキシセルロース（分子−約５万）とベゼンを溶媒
とし塩基としてピリジンを用い、塩チオニルにより塩素
化を行なう。還流下８時間路させ、反応終了後放冷し、
濾過後、溶媒を減下留去した後残渣を大壷の脱水アセト
ンより再沈澱を行なう。得られるセルロースの酸塩化物
は減圧乾燥する。以下１−■又は１−■につづく。
とし塩基としてピリジンを用い、塩チオニルにより塩素
化を行なう。還流下８時間路させ、反応終了後放冷し、
濾過後、溶媒を減下留去した後残渣を大壷の脱水アセト
ンより再沈澱を行なう。得られるセルロースの酸塩化物
は減圧乾燥する。以下１−■又は１−■につづく。
１−■
次に別途合成したモノ−６−ジオキシ−６−アミノ−β
−ＣＤをＤＭＦに溶解させ、窒素気流下室温でセルロー
スの酸塩化物を溶解したＤＭＦ溶液を滴下し、終了後７
０〜８０℃で１２時間反応させる。反応終了後、室温ま
で放冷し、ＤＭＦを減圧下で留去し、残漬を大量のアセ
トンで再沈澱を行なう。濾別した沈澱をよくエタノール
で洗い、残った沈澱物を減圧乾燥し、セルロース型ＣＤ
Ｉ導体を得る。
−ＣＤをＤＭＦに溶解させ、窒素気流下室温でセルロー
スの酸塩化物を溶解したＤＭＦ溶液を滴下し、終了後７
０〜８０℃で１２時間反応させる。反応終了後、室温ま
で放冷し、ＤＭＦを減圧下で留去し、残漬を大量のアセ
トンで再沈澱を行なう。濾別した沈澱をよくエタノール
で洗い、残った沈澱物を減圧乾燥し、セルロース型ＣＤ
Ｉ導体を得る。
１−■
次にＤＭＦ中にβ−ＣＤを溶解させ塩基としてピリジン
を窒素気流下室温で添加する。３０分後、セルロースの
ｌ１ｆｆｉ化物を溶解したＤＭＦ溶液を滴下し、終了後
７０〜８０℃で１２時間反応させる。
を窒素気流下室温で添加する。３０分後、セルロースの
ｌ１ｆｆｉ化物を溶解したＤＭＦ溶液を滴下し、終了後
７０〜８０℃で１２時間反応させる。
反応終了後、室温まで放冷し、沈澱物を濾過する。
ＤＭＦを減圧上留去し、残渣を大量のアセトンで再沈澱
を行なう。濾別した沈澱をエタノール、水でよく洗い、
残った沈澱物を減圧乾燥し、セルロース型ＣＤ誘導体を
得る。
を行なう。濾別した沈澱をエタノール、水でよく洗い、
残った沈澱物を減圧乾燥し、セルロース型ＣＤ誘導体を
得る。
他の反応も上記の合成例にならって行なうことができる
。
。
本発明においては上記の如く得られるポリマーを用いて
製膜を行なう。製膜には種々の公知の方法が用いられる
が、例えば具体的には以下の方法で行なわれる。
製膜を行なう。製膜には種々の公知の方法が用いられる
が、例えば具体的には以下の方法で行なわれる。
すなわち、本発明のシクロデキストリンポリマーを溶媒
に溶解して得られた溶液を支持体上に展延した後、溶媒
を除去して製膜するキャスト方法。
に溶解して得られた溶液を支持体上に展延した後、溶媒
を除去して製膜するキャスト方法。
例えば、得られたポリマーをジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解
した溶液をテフロン板、ガラス板、金属板などの支持体
の上に展延した後溶媒を除去（例えば蒸発）させ膜を形
成する。このＩＩＤＭＦ。
ＭＦ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解
した溶液をテフロン板、ガラス板、金属板などの支持体
の上に展延した後溶媒を除去（例えば蒸発）させ膜を形
成する。このＩＩＤＭＦ。
ＤＭＳＯとも沸点が轟く蒸発しにくいため、４０〜６０
℃の熱をかけ、ある程度蒸発した時点で水中に入れて膜
を剥離し、水洗、乾燥してシクロデキストリン膜を得る
方法をとることが出来る。
℃の熱をかけ、ある程度蒸発した時点で水中に入れて膜
を剥離し、水洗、乾燥してシクロデキストリン膜を得る
方法をとることが出来る。
また、別の方法として、本発明のシクロデキストリンポ
リマーを加熱して溶融し、押出し、延伸してフィルムに
成型する押出し法をとることもできる。
リマーを加熱して溶融し、押出し、延伸してフィルムに
成型する押出し法をとることもできる。
［発明の効果］
以上詳細に説明したように、本発明により得られるシク
ロデキストリンポリマーは高い導入率でシクロデキスト
リンを含有することができ、また、本発明のシクロデキ
ストリンポリマーを用いて得られるシクロデキストリン
膜は、ポリマー自身が製膜性を有しているので他の支持
膜を使用する必要がなく、またセル０−スが非常に膜強
度が強いため連続操作にも耐えうる。また、用いるセル
ロースの未反応水酸基を架橋することで膜を更に不溶化
して高い強度を付与することができる。
ロデキストリンポリマーは高い導入率でシクロデキスト
リンを含有することができ、また、本発明のシクロデキ
ストリンポリマーを用いて得られるシクロデキストリン
膜は、ポリマー自身が製膜性を有しているので他の支持
膜を使用する必要がなく、またセル０−スが非常に膜強
度が強いため連続操作にも耐えうる。また、用いるセル
ロースの未反応水酸基を架橋することで膜を更に不溶化
して高い強度を付与することができる。
Claims (2)
- （１）セルロース誘導体にシクロデキストリン又はシク
ロデキストリン誘導体を反応させて得られるシクロデキ
ストリンポリマー。 - （２）請求項（１）記載のシクロデキストリンポリマー
を用いて製膜することを特徴とするシクロデキストリン
膜の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2130515A JPH0425505A (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | シクロデキストリンポリマー及びシクロデキストリン膜の製造方法 |
| KR1019920700149A KR927003646A (ko) | 1990-05-21 | 1991-05-20 | 시클로덱스트린 중합체를 합성하는 방법 및 시클로덱스트린 막을 제조하는 방법 |
| EP19910909359 EP0483380A4 (en) | 1990-05-21 | 1991-05-20 | Processes for synthesizing cyclodextrin polymer and producing cyclodextrin film |
| PCT/JP1991/000667 WO1991018023A1 (fr) | 1990-05-21 | 1991-05-20 | Procedes de synthese de polymere de cyclodextrine et de production de films de cyclodextrine |
| CA002063453A CA2063453A1 (en) | 1990-05-21 | 1991-05-20 | Method of synthesizing cyclodextrin polymers and process for producing cyclodextrin membranes |
| US07/776,295 US5276088A (en) | 1990-05-21 | 1991-05-20 | Method of synthesizing cyclodextrin polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2130515A JPH0425505A (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | シクロデキストリンポリマー及びシクロデキストリン膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0425505A true JPH0425505A (ja) | 1992-01-29 |
Family
ID=15036141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2130515A Pending JPH0425505A (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | シクロデキストリンポリマー及びシクロデキストリン膜の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH0425505A (ja) |
| KR (1) | KR927003646A (ja) |
| CA (1) | CA2063453A1 (ja) |
| WO (1) | WO1991018023A1 (ja) |
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