JP2543081B2 - シクロデキストリンの固定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は多成分が溶解している液中から各成分をクロ
マト分離する際に用いる充填剤あるいは触媒あるいは液
中の疎水性物質を除去する際等に用いられるシクロデキ
ストリン固定化ポリマーの製造方法に関するもので、ポ
リマーにシクロデキストリンを短時間で、かつ効率よく
固定化する方法に関するものである。

＜従来の技術＞ シクロデキストリンはグルコースが６単位以上α−
１、４結合した環状オリゴ糖で、グルコース単位６、
７、８個のものは特によく知られ、それらの応用に関す
る公知文献も多い。これらの応用例はいずれもシクロデ
キストリン環の内部が疎水性であり、なおかつこの環の
大きさがグルコース単位量で定まっていることによる選
択的包接能を利用するもので、クロマト分離用の充填
剤、触媒、あるいは食品の異味、異臭のマスキング、揮
発性物質の保持、難溶性物質の可溶化などに用いられて
いる。

このような選択的包接能が疎水性物質の分離や抽出に
あたっての有力な手段になろうことは容易に予想できる
が、シクロデキストリンが水溶性であるため分離、抽出
剤として用いるには、反応系から包接化合物を分離する
こと、および包接された化合物をシクロデキストリンか
ら分離することが困難である。

シクロデキストリンの持つ包接能を維持したままで固
形化すればそれらをカラムに充填し、イオン交換樹脂や
活性炭と同様に吸着、脱着操作で、あるいはクロマトグ
ラフィー操作で成分の分離、回収、除去が容易にでき
る。

そこで、これまでシクロデキストリンの固定化が様々
な方法で試みられているが、固定化されたシクロデキス
トリンの利用率が低かったり、またシクロデキストリン
を固定化した母体ポリマーが疎水性物質を吸着するため
に、選択性が不十分となったり、また製造に多大の費用
を要するものであるなど、産業上有効に利用するのには
いずれも不適当なものであった。

たとえば古くから知られたデキストランゲルと同様な
手法で、シクロデキストリンをエピクロロヒドリン、ア
ルデヒド、ジエポキシ化合物で架橋することで固形のシ
クロデキストリンポリマーが得られ、これを流動パラフ
ィン中での懸濁重合で球形としたものを製造できるが、
この場合カラムに充填して使用できるのに十分な強度の
ものにすべく架橋度を高くすると、溶質の拡散が妨げら
れ、反応速度が極めて遅くなる。一方溶質の速やかな拡
散が起こる程度の架橋度ではこのシクロデキストリンポ
リマーは軟弱に過ぎてカラム充填剤としては不適当なも
のになってしまう。

上記のようにシクロデキストリン相互を架橋するので
はなく、あらかじめ準備した母体ポリマーにシクロデキ
ストリンを直接あるいはスペーサーを介して結合する方
法も提案されている。それらのうち、スチレンとジニル
ベンゼンのコポリマーを母体とするものは、母体そのも
のが疎水性であるため、被処理溶液中の疎水性物質を非
選択的に吸着してしまう。したがって、脱着ないしは溶
離工程において、シクロデキストリンが選択的に捕捉し
た疎水性物質をこれら母体によって吸着された疎水性物
質で汚染してしまう結果になり好ましくない。

なおこの母体による不純物の吸着を防止する方法とし
て母体そのものを親水性の高いポリマーとすることも提
案（特公昭62−15561号公報）されている。すなわちエ
ポキシ環を持つメタクリル酸エステル、たとえば、メタ
クリル酸グリシジルをモノマーの一つとして使用したポ
リマーにシクロデキストリンを固定化するものである。

この方法ではシクロデキストリンとの反応と同時にエ
ポキシ環は開環し、アルコール性水酸基となり、親水度
の高い、したがって不純物の同時吸着の少ないシクロデ
キストリン固定化ポリマーが得られる。

しかしながら、この提案されている方法、すなわち母
体ポリマーの持つエポキシ環をアルカリ性水性媒体の存
在下で直接シクロデキストリンと開環反応により結合さ
せることを実際に試みたところ、十分な量のシクロデキ
ストリンを母体に結合するには、長時間の反応によらね
ばならず、また実際に結合されたシクロデキストリンは
仕込みの量の一部にすぎず、優れたシクロデキストリン
の包接能を種々の目的で活用するには経済性の面で問題
があることが明らかとなった。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は従来から提案されているエポキシ環を持つメ
タクリル酸をモノマーの一つとして使用したポリマーに
シクロデキストリンを固定化する方法における上述した
欠点を解決し、比較的短時間で、かつシクロデキストリ
ンを効率よく固定化させることを目的とするシクロデキ
ストリンの固定化方法に関する。

＜問題点を解決するための手段＞ かかる目的を解決するための本発明の技術手段は、グ
リシジルモノビニルエステルまたはグリシジルモノビニ
ルエーテルをモノマーの一成分として持つ架橋コポリマ
ーを塩酸で処理してエポキシ環を開環せしめた後、シク
ロデキストリンを結合させることを特徴とするシクロデ
キストリンの固定化方法である。

＜作用＞ 本発明の方法を以下詳細に説明する。

本発明において用いるグリシジルモノビニルエステル
またはグリシジルモノビニルエーテルをモノマーの一成
分として用いる架橋コポリマーは、公知の方法で製造で
きる。モノマーとして使用するグリシジルモノビニルエ
ステルは炭素数３〜12のモノビニルカルボン酸のグリシ
ジルエステルが使用でき、またグリシジルモノビニルエ
ーテルは炭素数３〜12のモノビニルアルコールのグリシ
ジルエーテルが使用できるが、いずれも炭素数の少ない
ものが望ましく、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸
グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを用いるこ
とが好ましい。

架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物も
使用できるが、母体ポリマーを親水性にする目的からは
あまり適切でなく、アクリル酸あるいはメタクリル酸の
ジエステルまたはトリエステルが望ましい。この範疇に
ぞくするものとして具体的には、ジメタクリル酸エチレ
ングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、
ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル
酸プロピレングリコール、トリアクリル酸トリメチロー
ルプロパンなどがある。

架橋剤の使用量は全モノマーに対する比率（架橋度）
として５〜60重量％とするが、母体となるポリマーをマ
クロ多孔性とするならば20〜60％が望ましい。

重合反応はこれらモノマーの水に対する溶解度が十分
小さいことから、水性媒体中での懸濁重合が便利であ
る。モノマーの混合溶液に過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチルニトリル等の重合開始剤を加え、あらかじめ
分散剤を溶解した水に撹拌しながら懸濁させる。撹拌し
ながら重合開始温度まで加熱すると球状のポリマーが得
られる。このポリマーは、いわゆるゲル型であり、マク
ロ孔を持たない。当該ゲル型ポリマーの場合は、シクロ
デキストリン固定化の際のシクロデキストリンの粒子内
への拡散あるいは固定化後のポリマーの使用の際の溶質
の拡散を円滑にするために架橋度は低い方がよい。しか
しながら、架橋度を低くするとそれに伴い物理的安定性
が低下するという問題がある。したがって物理的に安定
で、シクロデキストリンの固定および溶質の拡散のいず
れも円滑に行わせるにはマクロ多孔性ポリマーであるこ
とが望ましい。このマクロ多孔性ポリマーの製造法は種
々あるが、いずれの場合も重合前のモノマー溶液に添加
剤を加えておく他は上記ゲル型と同じ方法で製造でき
る。添加剤には種々のものが使われるが３種に大別でき
る。第１はモノマー溶液をよく溶解し、コポリマーをも
膨潤させるもので、通常膨潤剤と呼ぶ。第２のものは沈
殿剤といい、モノマーを溶解するが、コポリマーを膨潤
させないもの。第３は非架橋の線状ポリマーである。こ
れらの併用法もよく行われ、いずれも公知である。

こうして得られたコポリマーには、モノマーとして用
いたグリシジルモノビニルエステルまたはグリシジルモ
ノビニルエーテルのエポキシ環の極めて小部分は開環し
て架橋することにより失われるものの、通常70％以上の
エポキシ環は未開環のまま残留している。

このエポキシ環は、比較的反応性に富むので種々の官
能基を導入できる。アルコール性水酸基を持つ化合物を
導入することも公知であり、シクロデキストリンを相互
に架橋するのにエピクロロヒドリンやジエポキシ化合物
を用いる場合と全く同じ反応である。

しかし、ポリマーの持つエポキシ環に直接シクロデキ
ストリンを反応させる公知の方法では、後記する実施
例、比較例に示すような長時間反応させてなおかつ極め
て少量のシクロデキストリンしか反応せず、母体ポリマ
ーがゲル型の場合には架橋度を低くしたことで準備した
ゲルポアーを有効に利用することができず、またマクロ
多孔性ポリマーの場合は、その大きな表面積を有効に利
用することができない。

本発明では先に記した方法で製造したエポキシ環を持
つコポリマーを塩酸で、30分ないし１時間処理すること
により、たとえば（１）式あるいは（２）式で示した構
造式で示されるごとく、エポキシ環を開環させる。

なお（１）式は、モノマーとしてグリシジルモノビニ
ルエステルの一種であるメタクリル酸グリシジルを用い
たコポリマーの場合を示し、また（２）式はモノマーと
してグリシジルモノビニルエーテルの一種であるアリル
グリシジルエーテルを用いたコポリマーの場合を示して
いる。

このようにコポリマーを塩酸で処理することによりエ
ポキシ環を開環すると、コポリマーは水酸基とクロロメ
チル基を持つこととなる。クロロメチル基が反応性に富
むことは古くから知られているし、さらにここで生ずる
水酸基は元々のエポキシ基に比較すると格段に親水性が
高く、コポリマーを膨潤させ、結合するシクロデキスト
リンのコポリマー内部への浸透を極めて速やかに行わせ
ることができる。

本発明ではこのようにしてエポキシ環を開環させたコ
ポリマーにシクロデキストリンを結合させるものである
が、シクロデキストリンとコポリマーとの反応は、この
ようにして塩酸処理を施したコポリマーをシクロデキス
トリンのアルカリ性水溶液に投入し加温すればよい。こ
のように本発明は、エポキシ環を有するコポリマーに直
接シクロデキストリンを反応させる従来の固定化方法と
比較して製造工程は１工程増えるが、増加する工程は単
純な工程であり、シクロデキストリンの利用率の高さ、
製品の持つ単位量シクロデキストリン固定化ポリマー当
たりの包接能力の大きさを比較すれば従来法にはるかに
優れたものであることは明らかである。

以下に実施例を記し、本発明をさらに具体的に説明す
る。

参考例１（コポリマーの製造） メタクリル酸グリシジル50g、ジメタクリル酸エチレ
ングリコール50g、トルエン100g、過酸化ベンゾイル1g
の混合溶液を、ポリビニルアルコール1.5gを溶解した１
の水に加え、撹拌しながら70℃に加温し、８時間保ち
重合させた。冷却後生成した球状のコポリマーを濾別
し、水洗後メタノールで洗浄し乾燥した。

実施例１（塩酸処理とシクロデキストリンの固定化） 参考例１で得たコポリマーの内、10gを14％の塩酸水
溶液80ml中で１時間、60℃に撹拌しながら加温し、水洗
後乾燥した。

この塩酸処理を施したコポリマー5gを、β−シクロデ
キストリン13gを溶解した１規定カセイソーダ溶液85ml
に加えて、60℃で３時間撹拌しながら反応させた。反応
生成物は洗浄後乾燥した。

洗浄時の廃水中に含まれるものも含めた未反応のβ−
シクロデキストリンの総量と仕込み量との差から求めた
β−シクロデキストリンの固定化量は参考例１のコポリ
マー1g当たり0.33gであった。

比較例１ 参考例１で得たコポリマー5gを塩酸処理することな
く、実施例１と同じ条件でβ−シクロデキストリンと反
応させた。但し、反応時間は８時間とした。この場合の
原料コポリマー1g当たりのβ−シクロデキストリン固定
量は0.08gであった。

実施例２ ヘスペリジンを純水に100mg/の濃度に溶解した液25
mlと実施例１および比較例１で得られたβ−シクロデキ
ストリン固定化ポリマー各1g（湿潤状態）とを撹拌しな
がら12時間接触させ、ヘスペリジンの吸着量を調べた。
結果は、次の通りであった。

塩酸処理を施したもの 2.7 mg/g−wet 無処理のもの 0.73mg/g−wet 実施例３ 参考例１で製造したコポリマーを用い、シクロデキス
トリンとしてα−シクロデキストリンを使用した他は実
施例１と全く同じ条件で固定化ポリマーを製造した。原
料コポリマー1g当たり、固定化されたα−シクロデキス
トリンは0.41g、また実施例２と同条件下で測定したヘ
スペリジン吸着量は0.54mg/g−wetであった。

＜効果＞ 以上の実施例で明らかなごとく、従来の固定化方法で
は固定化のために加えたシクロデキストリンの僅か３％
しかコポリマーに結合せず、かつその結合のための反応
時間も８時間も要するのに対して、本発明による固定化
方法では固定化のために加えたシクロデキストリンの13
％をコポリマーに結合させることが可能となり、かつそ
の結合のための反応時間も従来方法と比較して1/2以下
に短縮することができる。

またコポリマーに結合させ得るシクロデキストリンの
量もコポリマー重量当たりで従来方法の４倍強とするこ
とができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリシジルモノビニルエステルまたはグリ
   シジルモノビニルエーテルをモノマーの１成分として持
   つ架橋コポリマーを塩酸で処理してエポキシ環を開環せ
   しめた後、シクロデキストリンを結合させることを特徴
   とするシクロデキストリンの固定化方法。