JP3626774B2 - 高密度大表面積吸着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
技術分野
本発明は高密度大表面積吸着剤に関する。
【０００２】
背景
流動層吸着は、医薬品産業界において、醗酵ブイヨンから細胞外生成物を単離するための、全ブイヨン溶媒抽出法に代わるものとして注目されている。全ブイヨン溶媒抽出法は、非混和性溶媒で直接抽出し、次に、遠心分離機を用いた層分離を行うことを含んでいる。全ブイヨン溶媒抽出法に関連したいくつかの不利益がある。すなわち、該方法には高価な遠心分離装置が必要であり、また、大容量の溶媒を、容量の大きなタンク及び溶媒回収加工に関係する装置と共に使用する必要がある。
【０００３】
流動層吸着法では、生成物又は副生物が、醗酵ブイヨンから逆流の流動層中の吸着剤上へ直接抽出され、その後該吸着剤粒子から溶離することができる。流動層吸着は、全ブイヨン抽出法が有する高価な装置及び大容量の溶媒の使用という問題を解消する。
【０００４】
醗酵ブイヨンからの生成物の流動層吸着に使用する吸着剤は、ブイヨン固形物よりも速い末端沈降速度（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、ここで、末端沈降速度とは、粒子が塔中に残存しない逆流速度を意味する、を有していなければならず、したがって、吸着剤粒子は塔中に残存する。また、吸着剤粒子は十分に高い固有吸着能力（すなわち、吸着剤１ｇに吸着された生成物のグラム）を、流動層中、動的条件下で分離する生成物に関して示す必要があり、これにより、加工コストを費用効果的に優れたものにする。
【０００５】
さらに、醗酵生成物は医薬品用途に使用されているため、粒子が生成物を汚染する可能性のある加工の間、いかなる不純物も放出しないことが非常に望ましい。
例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーの臭素化によって製造される臭素化ビニル芳香族吸着剤は、日本国特開昭第５９−８９３１１号に開示されている。該吸着剤は、少なくとも２００ｍ２ ／ｇの比表面積を有し、３〜２０重量％の臭素含量を有している。臭素化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーは、醗酵ブイヨンからインミュノマイシン（ｉｍｍｕｎｏｍｙｃｉｎ）を分離するため使用されている（Ｇａｉｌｌｏｔ，Ｆ．Ｔ．，Ｇｌｅａｓｏｎ，Ｃ．，Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｊ． 及びＺｗａｒｋ，Ｊ．，”Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｗｈｏｌｅ Ｂｒｏｔｈ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ”，Ｂｉｏｔｅｃｈｏｌ．Ｐｒｏｇ．６， ３７０〜３７５ （１９９０）。
【０００６】
発明の概要
粒子吸着剤を開示する。該吸着剤は、約１．０１ｇ／ｃｍ３ 以上の密度を得るために有効な量の臭素化ビニル芳香族モノマー；及び架橋モノマーであって、１分子につき２以上のエチレン性（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ） 不飽和部位を含む架橋モノマー；の架橋重合生成物であり、約１０ｍ２ ／ｇ以上の表面積を示す。
【０００７】
好ましい態様では、臭素化芳香族モノマーは、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレインイミド、（ペンタブロモフェニル）メチル２−プロペノエート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【０００８】
好ましい態様では、架橋モノマーは、ジビニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニルベンゼン及びこれらの混合物から選ばれる。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明の吸着剤粒子は、２以上の不飽和コモノマーの架橋されたランダム重合生成物であり、第１のコモノマー単位は、それぞれ臭素化芳香族モノマーから誘導され、第２のコモノマー単位は、それぞれ多エチレン性（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ） 不飽和架橋モノマーから誘導される。
【００１０】
臭素化芳香族モノマーとして適当な化合物は、１分子につき少なくとも１つの芳香族部を含むものであって、該芳香族部上に１以上の置換臭素原子を有し、さらに、１分子につき少なくとも１つの不飽和部位を含むもので、例えば、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレインイミド、（ペンタブロモフェニル）メチル２−プロペノエート及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
好ましい態様では、臭素化芳香族モノマーとしては、１分子につき１つのエチレン性不飽和部位及び１分子につき２以上の臭素原子を含むもの、例えば、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレインイミド、（ペンタブロモフェニル）メチル２−プロペノエート及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
特に好ましい態様では、臭素化芳香族モノマーとしてトリブロモスチレンを含む。臭素化モノマーとしてトリブロモスチレンを使用して製造される本発明の吸着剤粒子が、臭素化モノマーとしてジブロモベンゼンを用いた同様の条件下で製造され、同じ臭素含有量を有する本発明の粒子よりも、高い密度と大きな表面積を示すことを見いだした。
【００１３】
架橋モノマーとして適当な化合物としては、多エチレン性不飽和の、すなわち１分子につき２以上のエチレン性不飽和部位を有する芳香族炭化水素、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルアントラセン、ジビニルナフタセン及びこれらの混合物、並びに、多エチレン性不飽和脂肪族化合物、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、アリルメタクリレートが挙げられる。
【００１４】
さらに、該コポリマーは、非臭素化モノエチレン性不飽和の、すなわち、１分子につき単一のエチレン性不飽和部位を有するモノマー、例えば、エチルビニルベンゼン、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びこれらの混合物から誘導される第３のコモノマー単位を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明の粒子は、平均表面積約１０ｍ２ ／ｇ以上を示し、約１．０１ｇ／ｃｍ３ 以上の密度を有する吸着剤を得るために有効な臭素含有量を有している。ここで、密度は、比重瓶による密度である。
【００１６】
好ましい態様においては、吸着剤粒子は、約１．０５ｇ／ｃｍ３ 〜約１．６ｇ／ｃｍ３ の密度を示す。より好ましい態様においては、吸着剤粒子は、約１．１０ｇ／ｃｍ３ 〜約１．５５ｇ／ｃｍ３ の密度を示す。最も好ましくは、吸着剤粒子は、約１．１２ｇ／ｃｍ３ 〜約１．５ｇ／ｃｍ３ の密度を示す。
【００１７】
吸着剤粒子は、所望の密度を得るために有効な量の置換臭素原子を含む。好ましい態様では、該吸着剤粒子は、約１０重量％以上の臭素を含む。より好ましくは、該吸着剤粒子は、約２０重量％〜約５５重量％の臭素を含む。
【００１８】
本発明の粒子は、市販の臭素化モノマーを重合することによって製造される。本発明の吸着剤粒子の臭素成分は、コポリマーの各芳香族炭素原子にそれぞれ結合されている臭素原子の形態で全て存在し、該粒子は透明ないし白色に見える。
【００１９】
ポリマー粒子の後臭素化（ｐｏｓｔ−ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ） は、危険物すなわち元素臭素の取扱い及び使用が要求される。後臭素化された吸着剤粒子は、ランダムに臭素化されている。すなわち、該臭素成分は、非芳香族炭素原子、例えばポリマー主鎖の炭素原子に結合された臭素原子の形態で、また、芳香族炭素原子に結合された臭素原子の形態で存在し、茶色に見える。後臭素化されたコポリマーの非芳香族炭素原子に結合されている臭素原子は、芳香族炭素原子に結合されたものよりも熱力学的安定性が劣っており、後臭素化されたポリマー吸着剤粒子は、相対的に不安定な臭素原子を除去するため、更なる工程、例えば、苛性アルカリ洗浄が必要である。
【００２０】
好ましい態様では、コポリマー中、約１０重量％〜約９０重量％のコモノマー単位が、臭素化芳香族モノマーから誘導され、コポリマー中、約１０重量％〜約９０重量％のコモノマー単位が芳香族架橋モノマーから誘導され、約３０重量％以下のコモノマー単位が非臭素化モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
【００２１】
他の好ましい態様では、コポリマー中、約２０重量％〜約８０重量％のコモノマー単位が、臭素化芳香族モノマーから誘導され、コポリマー中、約２０重量％〜約８０重量％のコモノマー単位が芳香族架橋モノマーから誘導され、約２０重量％以下のコモノマー単位が非臭素化モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
【００２２】
他の好ましい態様では、コポリマー中、約３０重量％〜約６５重量％のコモノマー単位が、臭素化芳香族モノマーから誘導され、コポリマー中、約３０重量％〜約６５重量％のコモノマー単位が芳香族架橋モノマーから誘導され、約５〜約１５重量％以下のコモノマー単位が非臭素化モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
【００２３】
好ましい態様において、吸着剤粒子は、約４０ｍ２ ／ｇ〜約９００ｍ２ ／ｇの表面積を示す。ここで使用される用語”粒子表面積”は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒの方法によって測定された吸着剤粒子の表面積、すなわち、該粒子の”ＢＥＴ”表面積を意味する。より好ましい態様においては、該吸着剤粒子は、約１００ｍ２ ／ｇ〜約７００ｍ２ ／ｇの表面積を示す。最も好ましくは、該吸着剤粒子は、約２００ｍ２ ／ｇ〜約７００ｍ２ ／ｇの表面積を示す。
【００２４】
好ましい態様において、該粒子は、約０．１μｍ〜約５０００μｍの平均粒径を示す。より好ましい態様では、該粒子は、約３５μｍ〜約２０００μｍの平均粒径を示す。最も好ましくは、該粒子は、約３００μｍ〜約８００μｍの平均粒径を示す。
【００２５】
本発明の多孔吸着剤粒子は、公知の重合技術、例えば、沈殿重合、懸濁重合、エマルション重合によって製造される。好ましい態様では、該吸着剤は、臭素化芳香族モノマーと芳香族架橋モノマーの混合物のフリーラジカル開始水性懸濁重合によって製造される。
【００２６】
該方法の好ましい態様では、不活性孔形成化用化合物、例えば、ｏ−キシレン、トルエン、メチルイソブチルカルビノールが重合中の有機相中に含まれ、引き続き、重合された粒子から除去され粒子中にマクロポアを形成する。ここで使用される用語”マクロポア”とは、約２０オングストロームより大きな平均径を有する孔を意味する。
【００２７】
本発明の高密度吸着剤は、例えば、向流の流動層吸着剤層中で、例えば水性液のような液体を接触させることにより液体を処理し、該液体から、該液体に溶解された例えば有機化合物のような化合物を分離するために有用である。
【００２８】
本発明の吸着剤は、特に、ブイヨンを吸着剤と接触させて醗酵ブインヨンを処理し、該ブイヨンから醗酵生成物又は副生物を分離するために有用である。
【００２９】
また、本発明の吸着剤は、充填吸着塔の用途に有用であり、粒子の高密度により速い沈降速度と塔中の均一に充填された吸着層が得られる。
【００３０】
本発明の粒子は、例えば、公知のスルホン化若しくはクロロメチル化技術によって、コーティングし、後官能化することができ、また、コーティング及び後官能化して、例えばイオン交換樹脂として有用な高密度有機官能性粒子を得ることができる。
【００３１】
実施例１
本発明の高密度大表面積吸着剤は、懸濁重合によって製造される。
硼酸（１．１３ｇ）、分散剤（０．８６ｇ Ｃｕｌｍｉｎａｌ ＣＭＭＣ−２０００）及び０．９７ｇの５０％水酸化ナトリウムを、２リットルの丸底フラスコ中の脱イオン水（５７０ｇ）に溶解した。
【００３２】
有機相を調製した。モノマーとして８０％のジビニルベンゼン（（ＤＶＢ），５７ｇ）及びジブロモスチレン（（ＤＢＳ），１１５ｇ）を混合容器中に充填した。この８０％のジビニルベンゼン（ダウケミカル社製）は、市販の約８０重量％のジビニルベンゼンと約２０重量％のエチルビニルベンゼンの混合物であった。孔形成化溶剤としてｏ−キシレン（２６６ｇ）及び開始剤（９７％ベンゾイルペルオキシド，３．４２ｇ）を攪拌しながら容器に充填した。混合物を窒素スパージ下で３０分間攪拌した。
【００３３】
有機相を、５７２．９６ｇの水性相に窒素をスイープ（ｓｗｅｅｐ）下、排除して攪拌しながら添加した。混合物を７９℃に加熱し、１２時間かかる温度を保持して、球形のコポリマー粒子を生成した。生成混合物を３５℃に冷却し、脱イオン水でバッチを洗浄して分散剤を除去した。該バッチを８５℃に加熱し、次に、乾燥蒸気でヘッドスペースをスイープして更に加熱することによって、孔形成剤（ｐｏｒｏｇｅｎ）を除去した。このストリッピングを孔形成剤の除去後２時間続行し、バッチを３５℃に冷却して、１回の洗浄につき１層分の脱イオン水で３回洗浄した。この工程により、下記表２に示される特性を有する白色の球形粒子を得た。
【００３４】
実施例２
粒子を上記実施例１で説明した方法により製造した。但し、有機相は、５７．４ｇの８０％ＤＶＢ、１５１ｇのトリブロモスチレン（ＴＢＳ）、３４３ｇのｏ−キシレン及び１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）から構成し；有機相は、５７２．９７ｇの水性相に添加し；及び重合反応は７２℃で１２時間行なった。
【００３５】
実施例３〜７
水性相原液を、１９．８２１ｋｇの水、０．０３ｋｇの分散剤（ＣＭＭＣ−２０００）、０．０７９ｋｇの硼酸及び０．０７０ｋｇの水酸化ナトリウムの５０％水溶液を混合することによって調製した。
【００３６】
有機相を下記のように調製した。各実施例で使用した反応体の量を下記表１に示す。固形トリブロモスチレンをポリテトラフルオロエチレン製のボトル中に検量して入れた。ｏ−キシレンを検量し、トリブロモスチレンと共に該ボトルに入れた。高純度のジビニルベンゼン（表示では８０％のＤＶＢ，ダウケミカル社製）を検量して、電磁攪拌しながら該有機混合物に添加し、攪拌してトリブロモスチレンを溶解した（〜１５分）。
【００３７】
水溶液を、二枚羽根スターラ（ｄｏｕｂｌｅ−ｂｌａｄｅｄ ｓｔｉｒｒｅｒ） が装着された丸底フラスコに移し、３０分間窒素でスパージした。次に、このフラスコを、引き続き窒素でスイープした。重合開始剤（ｔ−ＢＰＯ，純度８０％）を有機相に添加し、有機相をフラスコ中の攪拌水性相に添加した。混合物を加熱しないで５分間攪拌した。攪拌混合物の温度は、１℃／分の速度で、周囲温度（〜２５℃）から７２℃まで上昇した。７２℃で１２時間保持してポリマー粒子を生成した。
【００３８】
重合した後、母液を除去して、脱イオン水と置換し、次に、該混同物を１００℃に加熱して、２時間、有機留出物が観察されなくなるまでこの温度を維持することによってポリマー粒子から有機溶剤をストリッピングした。次に、該粒子をブフナー漏斗で液相から分離した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例８
ポリマー粒子を上記実施例３〜７で説明した方法により製造した。但し、臭素化モノマーをジブロモスチレンからトリブロモスチレンへ置換した。有機相は、５７．０ｇの８０％ＤＶＢ、１１５．０ｇのＤＢＳ、２６６．０ｇのｏ−キシレン及び１．１４ｇのｔ−ＢＰＯを含んでいた。
【００４１】
実施例９
ポリマー粒子を実施例３〜７の方法により製造した。但し、ｏ−オキシレンは使用せず、トリブロモベンゼンモノマーをブロモベンゼン（ＢＢ）とペンタブロモベンジルアクリレート（（ＰＢＢＡ，純度９８％，Ｂｒｏｏｍｃｈｅｍｉｅ， Ｔｅｒｎｅｕｚｅｎ） との混合物と置換した。有機相は、１０２．４４ｇの８０％ＤＶＢ、５７０ｇのＢＢ、９７．５４ｇのＰＢＢＡ及び１．８２ｇのｔ−ＢＰＯを含んでいた。
【００４２】
実施例１０
ポリマー粒子を実施例３〜７の方法により製造した。但し、トリブロモベンゼンモノマーをトリブロモフェニルマレインイミド（（ＴＢＢＭ），純度９９．６％，Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｌｔｄ．， Ｂｅｅｒ−Ｓｈｅｖａ， Ｉｓｒａｅｌ）と置換した。有機相は、９７．３８ｇの８０％ＤＶＢ、１０２．６５ｇのＴＢＢＭ、３８１．２ｇのｏ−キシレン及び１．６７ｇのｔ−ＢＰＯを含んでいた。
【００４３】
実施例１１
粒子の粒径をＥ−２５００センサー付きのＨＩＡＣ粒径分析器を用いて測定した。
粒子のＢＥＴ表面積を窒素ポロシメトリー（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定した。
粒子の真湿潤密度（ｔｒｕｅ ｗｅｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）を比重びんを用いた水置換によって測定した。
【００４４】
実施例１〜９の吸着剤組成物のセファロスポリンＣを吸着する能力を、動的条件下で測定し、従来の吸着剤の能力と比較した。
【００４５】
吸着剤粒子を、メタノール中に２時間該粒子を浸漬することにより前処理した。次に、吸着剤粒子を塔に充填して粒子の層を形成し、１０層分の体積のメタノールを１時間につき２層分の体積の流速で該ベッドを通過させた。次に、１０層分の体積の純水により、１時間につき１０層分の体積の流速ですすいだ。
【００４６】
１０，４５０ｐｐｍの抗生物質化合物（セファロスポリンＣ）の溶液を、１１．００００ｇの９５％純セファロスポリンＣ （Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を硫酸でｐＨ２．５に調整されている１リットルの３．５％ＮａＣｌ水溶液中に溶解することによって調製し、溶液を得た。１５０ｍｌの該セファロスポリンＣ溶液を２５０ｍｌのビーカーに充填し、オーバーヘッドスターラにより３００ｒｐｍで攪拌した。次に、前処理された吸着剤（６．４ｍｌ）を該攪拌溶液に添加した。
【００４７】
該攪拌溶液の１ｍｌのアリコートを、吸着剤の添加後２分で取り出した。アリコートを硫酸でｐＨ２．５に調整されている３．５％ＮａＣｌ水溶液２０ｍｌで希釈した。希釈した試料を、該試料の吸光度と、既知のセファロスポリンＣ含有量の試料を用いた検量線とを２５９ｎｍのところで比較することによって、分光光度分析した。次に、該吸着剤によって吸着されたセファロスポリンＣの量を、溶液の当初のセファロスポリンＣの含有量から試料のアリコート中のセファロスポリンＣ含有量を除去することによって計算した。
【００４８】
攪拌溶液のアリコートを吸着剤の添加５分後及びその後５分間隔で採取し、上記説明と同様に分析した。
【００４９】
粒径（μｍ）、表面積（ｍ２ ／ｇ）、孔容量（ｍｌ／ｍｌ）、真湿潤密度（ｇ／ｍｌ）及び１ｃｍ３ の吸着剤に３０分で吸着されたセファロスポリンＣのミリグラムで示されるセファロスポリン動的吸着能力（ｍｇ／ｃｍ３ ）を、実施例１〜９の組成物に関し、下記表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
実施例Ｃ１
ＤＶＢ８０重量％／ＥＶＢ２０重量％のコポリマーを実質的に実施例１で説明した方法にしたがって調製した。但し、実施例１で使用したＤＢＳモノマーはＤＶＢ８０％に変えた。すなわち、ＤＶＢ８０％は実施例Ｃ１の粒子を製造するために使用した唯一のモノマーであった。該ＤＶＢ／ＥＶＢ粒子（１０ｇ）を自然乾燥してメタノールで再度湿潤させ、脱イオン水ですすいだ。脱イオン水をすすいだ粒子に添加し、６０ｇの水中に該粒子のスラリーを形成した。スラリーを２００ｍｌの丸底フラスコ中で混合し、７．５ｇの臭素を添加用漏斗から冷却せずにスラリー温度を４０℃未満に維持できるような速度で滴下した。次に、該スラリーを、周囲温度で１時間攪拌し、３０分以内で７０℃に加熱し、さらに７０℃で３時間保持した。該スラリーを冷却して、生成された茶色の粒子を液相から分離し、脱イオン水ですすいだ。
【００５２】
実施例１２
高いｐＨでの本発明の吸着剤の安定性を調べ、実施例Ｃ１の後臭素化した粒子の安定性と比較した。
【００５３】
実施例２の吸着剤の試料を、ガラスブフナー漏斗でろ過し、蒸留水で数回すすいだ。湿潤したフィルターケークの一部（２０ｇ）を、水酸化ナトリウムの５％水溶液３５０ｍｌに添加し、２週間４０℃で攪拌した。該吸着剤の試料を該溶液から定期的に取り出した。各試料を水で、次にメタノールですすぎ、乾燥し、臭素含有量を測定するため分析した。
【００５４】
安定性試験は実施例１０及びＣ１の吸着剤に関して繰り返し行なった。
安定性試験の結果を、いくつかの処理時間（ｈｒ）における臭素含有量（％）として表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
本発明の粒子吸着剤は、高い密度、大きな表面積及び高い動的吸収能力を示すと共に、外観は透明ないし白色である。本発明の粒子吸着剤の臭素含有量は、加水分解条件下で安定しており、しかも、該粒子吸着剤は、市販の臭素化モノマーを使用して製造することができ、元素臭素を取り扱う必要がない。
技術分野
本発明は高密度大表面積吸着剤に関する。
【０００２】
背景
流動層吸着は、医薬品産業界において、醗酵ブイヨンから細胞外生成物を単離するための、全ブイヨン溶媒抽出法に代わるものとして注目されている。全ブイヨン溶媒抽出法は、非混和性溶媒で直接抽出し、次に、遠心分離機を用いた層分離を行うことを含んでいる。全ブイヨン溶媒抽出法に関連したいくつかの不利益がある。すなわち、該方法には高価な遠心分離装置が必要であり、また、大容量の溶媒を、容量の大きなタンク及び溶媒回収加工に関係する装置と共に使用する必要がある。
【０００３】
流動層吸着法では、生成物又は副生物が、醗酵ブイヨンから逆流の流動層中の吸着剤上へ直接抽出され、その後該吸着剤粒子から溶離することができる。流動層吸着は、全ブイヨン抽出法が有する高価な装置及び大容量の溶媒の使用という問題を解消する。
【０００４】
醗酵ブイヨンからの生成物の流動層吸着に使用する吸着剤は、ブイヨン固形物よりも速い末端沈降速度（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、ここで、末端沈降速度とは、粒子が塔中に残存しない逆流速度を意味する、を有していなければならず、したがって、吸着剤粒子は塔中に残存する。また、吸着剤粒子は十分に高い固有吸着能力（すなわち、吸着剤１ｇに吸着された生成物のグラム）を、流動層中、動的条件下で分離する生成物に関して示す必要があり、これにより、加工コストを費用効果的に優れたものにする。
【０００５】
さらに、醗酵生成物は医薬品用途に使用されているため、粒子が生成物を汚染する可能性のある加工の間、いかなる不純物も放出しないことが非常に望ましい。
例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーの臭素化によって製造される臭素化ビニル芳香族吸着剤は、日本国特開昭第５９−８９３１１号に開示されている。該吸着剤は、少なくとも２００ｍ２ ／ｇの比表面積を有し、３〜２０重量％の臭素含量を有している。臭素化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーは、醗酵ブイヨンからインミュノマイシン（ｉｍｍｕｎｏｍｙｃｉｎ）を分離するため使用されている（Ｇａｉｌｌｏｔ，Ｆ．Ｔ．，Ｇｌｅａｓｏｎ，Ｃ．，Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｊ． 及びＺｗａｒｋ，Ｊ．，”Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｗｈｏｌｅ Ｂｒｏｔｈ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ”，Ｂｉｏｔｅｃｈｏｌ．Ｐｒｏｇ．６， ３７０〜３７５ （１９９０）。
【０００６】
発明の概要
粒子吸着剤を開示する。該吸着剤は、約１．０１ｇ／ｃｍ３ 以上の密度を得るために有効な量の臭素化ビニル芳香族モノマー；及び架橋モノマーであって、１分子につき２以上のエチレン性（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ） 不飽和部位を含む架橋モノマー；の架橋重合生成物であり、約１０ｍ２ ／ｇ以上の表面積を示す。
【０００７】
好ましい態様では、臭素化芳香族モノマーは、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレインイミド、（ペンタブロモフェニル）メチル２−プロペノエート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【０００８】
好ましい態様では、架橋モノマーは、ジビニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニルベンゼン及びこれらの混合物から選ばれる。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明の吸着剤粒子は、２以上の不飽和コモノマーの架橋されたランダム重合生成物であり、第１のコモノマー単位は、それぞれ臭素化芳香族モノマーから誘導され、第２のコモノマー単位は、それぞれ多エチレン性（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ） 不飽和架橋モノマーから誘導される。
【００１０】
臭素化芳香族モノマーとして適当な化合物は、１分子につき少なくとも１つの芳香族部を含むものであって、該芳香族部上に１以上の置換臭素原子を有し、さらに、１分子につき少なくとも１つの不飽和部位を含むもので、例えば、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレインイミド、（ペンタブロモフェニル）メチル２−プロペノエート及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
好ましい態様では、臭素化芳香族モノマーとしては、１分子につき１つのエチレン性不飽和部位及び１分子につき２以上の臭素原子を含むもの、例えば、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレインイミド、（ペンタブロモフェニル）メチル２−プロペノエート及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
特に好ましい態様では、臭素化芳香族モノマーとしてトリブロモスチレンを含む。臭素化モノマーとしてトリブロモスチレンを使用して製造される本発明の吸着剤粒子が、臭素化モノマーとしてジブロモベンゼンを用いた同様の条件下で製造され、同じ臭素含有量を有する本発明の粒子よりも、高い密度と大きな表面積を示すことを見いだした。
【００１３】
架橋モノマーとして適当な化合物としては、多エチレン性不飽和の、すなわち１分子につき２以上のエチレン性不飽和部位を有する芳香族炭化水素、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルアントラセン、ジビニルナフタセン及びこれらの混合物、並びに、多エチレン性不飽和脂肪族化合物、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、アリルメタクリレートが挙げられる。
【００１４】
さらに、該コポリマーは、非臭素化モノエチレン性不飽和の、すなわち、１分子につき単一のエチレン性不飽和部位を有するモノマー、例えば、エチルビニルベンゼン、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びこれらの混合物から誘導される第３のコモノマー単位を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明の粒子は、平均表面積約１０ｍ２ ／ｇ以上を示し、約１．０１ｇ／ｃｍ３ 以上の密度を有する吸着剤を得るために有効な臭素含有量を有している。ここで、密度は、比重瓶による密度である。
【００１６】
好ましい態様においては、吸着剤粒子は、約１．０５ｇ／ｃｍ３ 〜約１．６ｇ／ｃｍ３ の密度を示す。より好ましい態様においては、吸着剤粒子は、約１．１０ｇ／ｃｍ３ 〜約１．５５ｇ／ｃｍ３ の密度を示す。最も好ましくは、吸着剤粒子は、約１．１２ｇ／ｃｍ３ 〜約１．５ｇ／ｃｍ３ の密度を示す。
【００１７】
吸着剤粒子は、所望の密度を得るために有効な量の置換臭素原子を含む。好ましい態様では、該吸着剤粒子は、約１０重量％以上の臭素を含む。より好ましくは、該吸着剤粒子は、約２０重量％〜約５５重量％の臭素を含む。
【００１８】
本発明の粒子は、市販の臭素化モノマーを重合することによって製造される。本発明の吸着剤粒子の臭素成分は、コポリマーの各芳香族炭素原子にそれぞれ結合されている臭素原子の形態で全て存在し、該粒子は透明ないし白色に見える。
【００１９】
ポリマー粒子の後臭素化（ｐｏｓｔ−ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ） は、危険物すなわち元素臭素の取扱い及び使用が要求される。後臭素化された吸着剤粒子は、ランダムに臭素化されている。すなわち、該臭素成分は、非芳香族炭素原子、例えばポリマー主鎖の炭素原子に結合された臭素原子の形態で、また、芳香族炭素原子に結合された臭素原子の形態で存在し、茶色に見える。後臭素化されたコポリマーの非芳香族炭素原子に結合されている臭素原子は、芳香族炭素原子に結合されたものよりも熱力学的安定性が劣っており、後臭素化されたポリマー吸着剤粒子は、相対的に不安定な臭素原子を除去するため、更なる工程、例えば、苛性アルカリ洗浄が必要である。
【００２０】
好ましい態様では、コポリマー中、約１０重量％〜約９０重量％のコモノマー単位が、臭素化芳香族モノマーから誘導され、コポリマー中、約１０重量％〜約９０重量％のコモノマー単位が芳香族架橋モノマーから誘導され、約３０重量％以下のコモノマー単位が非臭素化モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
【００２１】
他の好ましい態様では、コポリマー中、約２０重量％〜約８０重量％のコモノマー単位が、臭素化芳香族モノマーから誘導され、コポリマー中、約２０重量％〜約８０重量％のコモノマー単位が芳香族架橋モノマーから誘導され、約２０重量％以下のコモノマー単位が非臭素化モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
【００２２】
他の好ましい態様では、コポリマー中、約３０重量％〜約６５重量％のコモノマー単位が、臭素化芳香族モノマーから誘導され、コポリマー中、約３０重量％〜約６５重量％のコモノマー単位が芳香族架橋モノマーから誘導され、約５〜約１５重量％以下のコモノマー単位が非臭素化モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
【００２３】
好ましい態様において、吸着剤粒子は、約４０ｍ２ ／ｇ〜約９００ｍ２ ／ｇの表面積を示す。ここで使用される用語”粒子表面積”は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒの方法によって測定された吸着剤粒子の表面積、すなわち、該粒子の”ＢＥＴ”表面積を意味する。より好ましい態様においては、該吸着剤粒子は、約１００ｍ２ ／ｇ〜約７００ｍ２ ／ｇの表面積を示す。最も好ましくは、該吸着剤粒子は、約２００ｍ２ ／ｇ〜約７００ｍ２ ／ｇの表面積を示す。
【００２４】
好ましい態様において、該粒子は、約０．１μｍ〜約５０００μｍの平均粒径を示す。より好ましい態様では、該粒子は、約３５μｍ〜約２０００μｍの平均粒径を示す。最も好ましくは、該粒子は、約３００μｍ〜約８００μｍの平均粒径を示す。
【００２５】
本発明の多孔吸着剤粒子は、公知の重合技術、例えば、沈殿重合、懸濁重合、エマルション重合によって製造される。好ましい態様では、該吸着剤は、臭素化芳香族モノマーと芳香族架橋モノマーの混合物のフリーラジカル開始水性懸濁重合によって製造される。
【００２６】
該方法の好ましい態様では、不活性孔形成化用化合物、例えば、ｏ−キシレン、トルエン、メチルイソブチルカルビノールが重合中の有機相中に含まれ、引き続き、重合された粒子から除去され粒子中にマクロポアを形成する。ここで使用される用語”マクロポア”とは、約２０オングストロームより大きな平均径を有する孔を意味する。
【００２７】
本発明の高密度吸着剤は、例えば、向流の流動層吸着剤層中で、例えば水性液のような液体を接触させることにより液体を処理し、該液体から、該液体に溶解された例えば有機化合物のような化合物を分離するために有用である。
【００２８】
本発明の吸着剤は、特に、ブイヨンを吸着剤と接触させて醗酵ブインヨンを処理し、該ブイヨンから醗酵生成物又は副生物を分離するために有用である。
【００２９】
また、本発明の吸着剤は、充填吸着塔の用途に有用であり、粒子の高密度により速い沈降速度と塔中の均一に充填された吸着層が得られる。
【００３０】
本発明の粒子は、例えば、公知のスルホン化若しくはクロロメチル化技術によって、コーティングし、後官能化することができ、また、コーティング及び後官能化して、例えばイオン交換樹脂として有用な高密度有機官能性粒子を得ることができる。
【００３１】
実施例１
本発明の高密度大表面積吸着剤は、懸濁重合によって製造される。
硼酸（１．１３ｇ）、分散剤（０．８６ｇ Ｃｕｌｍｉｎａｌ ＣＭＭＣ−２０００）及び０．９７ｇの５０％水酸化ナトリウムを、２リットルの丸底フラスコ中の脱イオン水（５７０ｇ）に溶解した。
【００３２】
有機相を調製した。モノマーとして８０％のジビニルベンゼン（（ＤＶＢ），５７ｇ）及びジブロモスチレン（（ＤＢＳ），１１５ｇ）を混合容器中に充填した。この８０％のジビニルベンゼン（ダウケミカル社製）は、市販の約８０重量％のジビニルベンゼンと約２０重量％のエチルビニルベンゼンの混合物であった。孔形成化溶剤としてｏ−キシレン（２６６ｇ）及び開始剤（９７％ベンゾイルペルオキシド，３．４２ｇ）を攪拌しながら容器に充填した。混合物を窒素スパージ下で３０分間攪拌した。
【００３３】
有機相を、５７２．９６ｇの水性相に窒素をスイープ（ｓｗｅｅｐ）下、排除して攪拌しながら添加した。混合物を７９℃に加熱し、１２時間かかる温度を保持して、球形のコポリマー粒子を生成した。生成混合物を３５℃に冷却し、脱イオン水でバッチを洗浄して分散剤を除去した。該バッチを８５℃に加熱し、次に、乾燥蒸気でヘッドスペースをスイープして更に加熱することによって、孔形成剤（ｐｏｒｏｇｅｎ）を除去した。このストリッピングを孔形成剤の除去後２時間続行し、バッチを３５℃に冷却して、１回の洗浄につき１層分の脱イオン水で３回洗浄した。この工程により、下記表２に示される特性を有する白色の球形粒子を得た。
【００３４】
実施例２
粒子を上記実施例１で説明した方法により製造した。但し、有機相は、５７．４ｇの８０％ＤＶＢ、１５１ｇのトリブロモスチレン（ＴＢＳ）、３４３ｇのｏ−キシレン及び１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）から構成し；有機相は、５７２．９７ｇの水性相に添加し；及び重合反応は７２℃で１２時間行なった。
【００３５】
実施例３〜７
水性相原液を、１９．８２１ｋｇの水、０．０３ｋｇの分散剤（ＣＭＭＣ−２０００）、０．０７９ｋｇの硼酸及び０．０７０ｋｇの水酸化ナトリウムの５０％水溶液を混合することによって調製した。
【００３６】
有機相を下記のように調製した。各実施例で使用した反応体の量を下記表１に示す。固形トリブロモスチレンをポリテトラフルオロエチレン製のボトル中に検量して入れた。ｏ−キシレンを検量し、トリブロモスチレンと共に該ボトルに入れた。高純度のジビニルベンゼン（表示では８０％のＤＶＢ，ダウケミカル社製）を検量して、電磁攪拌しながら該有機混合物に添加し、攪拌してトリブロモスチレンを溶解した（〜１５分）。
【００３７】
水溶液を、二枚羽根スターラ（ｄｏｕｂｌｅ−ｂｌａｄｅｄ ｓｔｉｒｒｅｒ） が装着された丸底フラスコに移し、３０分間窒素でスパージした。次に、このフラスコを、引き続き窒素でスイープした。重合開始剤（ｔ−ＢＰＯ，純度８０％）を有機相に添加し、有機相をフラスコ中の攪拌水性相に添加した。混合物を加熱しないで５分間攪拌した。攪拌混合物の温度は、１℃／分の速度で、周囲温度（〜２５℃）から７２℃まで上昇した。７２℃で１２時間保持してポリマー粒子を生成した。
【００３８】
重合した後、母液を除去して、脱イオン水と置換し、次に、該混同物を１００℃に加熱して、２時間、有機留出物が観察されなくなるまでこの温度を維持することによってポリマー粒子から有機溶剤をストリッピングした。次に、該粒子をブフナー漏斗で液相から分離した。
【００３９】
【表１】
実施例８
ポリマー粒子を上記実施例３〜７で説明した方法により製造した。但し、臭素化モノマーをジブロモスチレンからトリブロモスチレンへ置換した。有機相は、５７．０ｇの８０％ＤＶＢ、１１５．０ｇのＤＢＳ、２６６．０ｇのｏ−キシレン及び１．１４ｇのｔ−ＢＰＯを含んでいた。
【００４１】
実施例９
ポリマー粒子を実施例３〜７の方法により製造した。但し、ｏ−オキシレンは使用せず、トリブロモベンゼンモノマーをブロモベンゼン（ＢＢ）とペンタブロモベンジルアクリレート（（ＰＢＢＡ，純度９８％，Ｂｒｏｏｍｃｈｅｍｉｅ， Ｔｅｒｎｅｕｚｅｎ） との混合物と置換した。有機相は、１０２．４４ｇの８０％ＤＶＢ、５７０ｇのＢＢ、９７．５４ｇのＰＢＢＡ及び１．８２ｇのｔ−ＢＰＯを含んでいた。
【００４２】
実施例１０
ポリマー粒子を実施例３〜７の方法により製造した。但し、トリブロモベンゼンモノマーをトリブロモフェニルマレインイミド（（ＴＢＢＭ），純度９９．６％，Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｌｔｄ．， Ｂｅｅｒ−Ｓｈｅｖａ， Ｉｓｒａｅｌ）と置換した。有機相は、９７．３８ｇの８０％ＤＶＢ、１０２．６５ｇのＴＢＢＭ、３８１．２ｇのｏ−キシレン及び１．６７ｇのｔ−ＢＰＯを含んでいた。
【００４３】
実施例１１
粒子の粒径をＥ−２５００センサー付きのＨＩＡＣ粒径分析器を用いて測定した。
粒子のＢＥＴ表面積を窒素ポロシメトリー（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定した。
粒子の真湿潤密度（ｔｒｕｅ ｗｅｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）を比重びんを用いた水置換によって測定した。
【００４４】
実施例１〜９の吸着剤組成物のセファロスポリンＣを吸着する能力を、動的条件下で測定し、従来の吸着剤の能力と比較した。
【００４５】
吸着剤粒子を、メタノール中に２時間該粒子を浸漬することにより前処理した。次に、吸着剤粒子を塔に充填して粒子の層を形成し、１０層分の体積のメタノールを１時間につき２層分の体積の流速で該ベッドを通過させた。次に、１０層分の体積の純水により、１時間につき１０層分の体積の流速ですすいだ。
【００４６】
１０，４５０ｐｐｍの抗生物質化合物（セファロスポリンＣ）の溶液を、１１．００００ｇの９５％純セファロスポリンＣ （Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を硫酸でｐＨ２．５に調整されている１リットルの３．５％ＮａＣｌ水溶液中に溶解することによって調製し、溶液を得た。１５０ｍｌの該セファロスポリンＣ溶液を２５０ｍｌのビーカーに充填し、オーバーヘッドスターラにより３００ｒｐｍで攪拌した。次に、前処理された吸着剤（６．４ｍｌ）を該攪拌溶液に添加した。
【００４７】
該攪拌溶液の１ｍｌのアリコートを、吸着剤の添加後２分で取り出した。アリコートを硫酸でｐＨ２．５に調整されている３．５％ＮａＣｌ水溶液２０ｍｌで希釈した。希釈した試料を、該試料の吸光度と、既知のセファロスポリンＣ含有量の試料を用いた検量線とを２５９ｎｍのところで比較することによって、分光光度分析した。次に、該吸着剤によって吸着されたセファロスポリンＣの量を、溶液の当初のセファロスポリンＣの含有量から試料のアリコート中のセファロスポリンＣ含有量を除去することによって計算した。
【００４８】
攪拌溶液のアリコートを吸着剤の添加５分後及びその後５分間隔で採取し、上記説明と同様に分析した。
【００４９】
粒径（μｍ）、表面積（ｍ２ ／ｇ）、孔容量（ｍｌ／ｍｌ）、真湿潤密度（ｇ／ｍｌ）及び１ｃｍ３ の吸着剤に３０分で吸着されたセファロスポリンＣのミリグラムで示されるセファロスポリン動的吸着能力（ｍｇ／ｃｍ３ ）を、実施例１〜９の組成物に関し、下記表２に示す。
【００５０】
【表２】
実施例Ｃ１
ＤＶＢ８０重量％／ＥＶＢ２０重量％のコポリマーを実質的に実施例１で説明した方法にしたがって調製した。但し、実施例１で使用したＤＢＳモノマーはＤＶＢ８０％に変えた。すなわち、ＤＶＢ８０％は実施例Ｃ１の粒子を製造するために使用した唯一のモノマーであった。該ＤＶＢ／ＥＶＢ粒子（１０ｇ）を自然乾燥してメタノールで再度湿潤させ、脱イオン水ですすいだ。脱イオン水をすすいだ粒子に添加し、６０ｇの水中に該粒子のスラリーを形成した。スラリーを２００ｍｌの丸底フラスコ中で混合し、７．５ｇの臭素を添加用漏斗から冷却せずにスラリー温度を４０℃未満に維持できるような速度で滴下した。次に、該スラリーを、周囲温度で１時間攪拌し、３０分以内で７０℃に加熱し、さらに７０℃で３時間保持した。該スラリーを冷却して、生成された茶色の粒子を液相から分離し、脱イオン水ですすいだ。
【００５２】
実施例１２
高いｐＨでの本発明の吸着剤の安定性を調べ、実施例Ｃ１の後臭素化した粒子の安定性と比較した。
【００５３】
実施例２の吸着剤の試料を、ガラスブフナー漏斗でろ過し、蒸留水で数回すすいだ。湿潤したフィルターケークの一部（２０ｇ）を、水酸化ナトリウムの５％水溶液３５０ｍｌに添加し、２週間４０℃で攪拌した。該吸着剤の試料を該溶液から定期的に取り出した。各試料を水で、次にメタノールですすぎ、乾燥し、臭素含有量を測定するため分析した。
【００５４】
安定性試験は実施例１０及びＣ１の吸着剤に関して繰り返し行なった。
安定性試験の結果を、いくつかの処理時間（ｈｒ）における臭素含有量（％）として表３に示す。
【００５５】
【表３】
本発明の粒子吸着剤は、高い密度、大きな表面積及び高い動的吸収能力を示すと共に、外観は透明ないし白色である。本発明の粒子吸着剤の臭素含有量は、加水分解条件下で安定しており、しかも、該粒子吸着剤は、市販の臭素化モノマーを使用して製造することができ、元素臭素を取り扱う必要がない。
Claims (8)
- 約１．０１ｇ／ｃｍ３以上の密度を示す吸着剤を得るために有効な量の臭素化ビニル芳香族モノマー；及び架橋モノマーであって、１分子につき２以上のエチレン性不飽和部位を含む架橋モノマー；の架橋重合生成物を含み、表面積が約１０ｍ２／ｇ以上である粒子吸着剤。
- 前記吸着剤が、臭素化芳香族モノマーから誘導される約３０重量％〜約６５重量％のモノマー単位、芳香族架橋モノマーから誘導される約３０重量％〜約６５重量％のモノマー単位を含み、さらに、非臭素化モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される約５重量％〜約１５重量％のモノマー単位を含む請求項１記載の吸着剤。
- 前記コポリマーが約１０重量％以上の臭素原子を含む請求項１記載の吸着剤。
- 前記吸着剤粒子が約２００ｍ２／ｇ〜約７００ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１記載の吸着剤。
- 前記吸着剤粒子が約１．１２ｇ／ｃｍ３〜約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する請求項１記載の吸着剤。
- 前記吸着剤粒子が平均粒径約０．１ミクロン〜約５０００ミクロンである請求項１記載の吸着剤。
- 前記吸着剤粒子の外観が透明ないし白色である請求項１記載の吸着剤。
- 水性液を請求項１記載の粒子と接触させることを含む、該液中に溶解された有機溶質を除去するための水性液の処理方法。
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