JP2005097545A - 多孔質樹脂ビーズおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 スチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体からなり、その水酸基量が10〜1000μmol/gである多孔質樹脂ビーズ、ならびに、スチレン系単量体と、アシルオキシスチレン系単量体と、ジビニルベンゼン系単量体とを、有機溶媒(少なくとも炭化水素とアルコールとを含む)および水を用いて懸濁共重合させた後に加水分解反応に供する、スチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体からなる多孔質樹脂ビーズの製造方法。
【選択図】 なし
Description
(2)スチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体が下記構造単位(A):
(3)BET法により測定される比表面積が0.1〜500m2/gである、(1)または(2)記載の多孔質樹脂ビーズ。
(4)水銀圧入法により測定される平均孔径が0.1〜200nmである、(1)〜(3)のいずれかに記載の多孔質樹脂ビーズ。
(5)ヌクレオチドまたはその誘導体の合成担体用である、(1)〜(4)のいずれかに記載の多孔質樹脂ビーズ。
(6)スチレン系単量体と、アシルオキシスチレン系単量体と、ジビニルベンゼン系単量体とを、有機溶媒および水を用いて懸濁共重合させてスチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体を得て、
得られた共重合体を加水分解することにより、スチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体をスチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体へ変換する、多孔質樹脂ビーズの製造方法であって、
懸濁共重合において、全単量体の合計量に占めるアシルオキシスチレン系単量体の量が0.2〜20重量%であり、
懸濁共重合における、有機溶媒が炭化水素とアルコールとを含む、
多孔質樹脂ビーズの製造方法。
(7)スチレン系単量体がスチレンを含み、アシルオキシスチレン系単量体がp−アセトキシスチレンを含み、ジビニルベンゼン系単量体がジビニルベンゼンを含み、
懸濁共重合における、スチレン、p−アセトキシスチレンおよびジビニルベンゼンの合計量に占めるスチレンの量が60〜95重量%である(6)に記載の製造方法。
(8)懸濁共重合における有機溶媒の重量が、単量体の総重量の0.5〜2.0倍である、(6)または(7)記載の製造方法。
(9)上記炭化水素が炭素数5〜12の脂肪族炭化水素であり、上記アルコールが炭素数5〜12の脂肪族アルコールである、(6)〜(8)のいずれかに記載の製造方法。
上記(A)の構造単位における、1つ以上の水素原子(ベンゼン環の水素原子を含む)は、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、メトキシ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
上記(B)の構造単位における、1つ以上の水素原子(ベンゼン環の水素原子を含むが、水酸基の水素原子を除く)は、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、メトキシ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。また、得られる多孔質樹脂ビーズを合成担体として用いるときに、隣接する水酸基間での合成反応の阻害の起こり易さを考慮すると、ベンゼン環への水酸基の結合は、上記(B)の如く主鎖に対するパラ位が特に好ましい。
上記(C)の構造単位における、1つ以上の水素原子(ベンゼン環の水素原子を含む)は、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、メトキシ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
これとは別に、測定試料を入れずに上記と同様の操作により、ブランクの測定を行う。
測定試料の水酸基量は以下の式(1)により算出される。但し、A(μmol/g)は測定試料の水酸基量であり、B(ml)はブランク測定における水酸化カリウム水溶液の滴定量であり、C(ml)は測定試料の測定における水酸化カリウム水溶液の滴定量であり、fは水酸化カリウム水溶液のファクターであり、M(g)は量り取った測定試料の重量である。
A=(B−C)×0.5(mol/l)×f×1000÷M …(1)
・構造単位(C)またはその置換体の含有量を多くする。
・懸濁共重合の際の有機溶媒に用いるアルコールとして高級アルコールを使用する。
・懸濁共重合の際の全有機溶媒量と全単量体量との比率を後述の範囲に調節する。
比表面積の小さい多孔質樹脂ビーズを得るには、上記と逆の方法をとればよい。
BET法における吸着ガスとして窒素ガスを用い、測定装置として比表面積測定装置NOVA 1200(QuantaChrome Co.製)を用いる。測定試料をこの装置内に投入して、室温、真空下で120分間脱気した後に、BET多点法によって測定試料の比表面積を求める。
・構造単位(C)またはその置換体の含有量を多くする。
・後述の懸濁共重合において、全単量体に対する有機溶媒の量を多くする。
平均孔径の小さい多孔質樹脂ビーズを得るには、上記と逆の方法をとればよい。
アシルオキシスチレン系単量体とは、アシルオキシスチレンまたはその置換体であり、好ましくは無置換のp−アセトキシスチレンである。アシルオキシスチレンの置換体には、アシルオキシ基以外の1つ以上の水素原子が、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、メトキシ基、ニトロ基等で置換された化合物が挙げられる。アシルオキシ基としては、炭素数が1〜5のものが好ましく、より好ましくは、アセトキシ基である。アシルオキシ基はビニル基に対するパラ位に配位することが好ましい。
ジビニルベンゼン系単量体とは、ジビニルベンゼンまたはその置換体であり、好ましくはジビニルベンゼンである。ジビニルベンゼンの置換体には、ジビニルベンゼンの1つ以上の水素原子が、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、メトキシ基、ニトロ基等で置換された化合物が挙げられる。
(懸濁共重合)
ステンレス製十字形羽根(羽根の長さ:10cm)を2枚有する攪拌装置を挿入した2Lのセパラブルフラスコを恒温水槽に設置した。このセパラブルフラスコに、ポリビニルアルコール(和光純薬製、平均重合度:約500)を48.00gおよび蒸留水1600.00gを入れて200rpmにて攪拌した。ポリビニルアルコールは重合の際の分散安定剤となる。このセパラブルフラスコにさらに冷却管と窒素導入管とを挿入し、冷却水と窒素ガスをそれぞれ流しながら、恒温水槽の温度を55℃にして攪拌を続けてポリビニルアルコールを溶解した。
濾紙(東洋濾紙No.2)を敷いたブフナー漏斗(直径:15cm)上に、上記セパラブルフラスコの内容物を出し、吸引ろ過をすることによって、ビーズ状の生成物を濾紙上に得た。その後、吸引を止めて、生成物に熱水を注ぎ、スパチュラでゆっくりかき混ぜて生成物を洗浄してから再度吸引をして熱水を除去した。この処理はポリビニルアルコールを除去するためであり、2Lの熱水を使用した。その後、吸引を止めて常温の蒸留水1Lで生成物を洗浄することによりその温度を下げた。蒸留水は吸引によって除去した。その後、吸引を止め、2Lのアセトンで洗浄をした後、吸引によってアセトンを除去した。アセトンによる洗浄の目的は、2−エチルヘキシルアルコール等の除去とアセトン溶媒への置換である。洗浄後の共重合体を3Lのビーカーに移し、さらにアセトンを加えて全量約2.2Lになるように分散させた。
このビーカーを超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製US−600T)に据え付け、出力400μAの超音波分散に10分間供した。その後、濾紙(東洋濾紙No.2)を敷いたブフナー漏斗を用いて、上述したような洗浄を繰り返した。洗浄は蒸留水(1L)、熱水(2L)、蒸留水(1L)、アセトン(1L)の順で行った。
洗浄後の生成物を5Lのビーカーに移し、さらにアセトンを加えて全量約1Lになるように分散させた。このビーカーを静置して、生成物を沈殿させて、ビーカーを傾けても沈殿が乱れない程度になるまで放置した後、上清のアセトンを廃棄した。このビーカーに再びアセトンを加えて全量を1Lにして、静置、アセトン廃棄の操作を繰り返した。このとき、初回の静置は約1時間を要したが、次第に短くなり、最終回(12回目)の静置時間は30分であった。
濾紙(東洋濾紙No.2)を敷いたブフナー漏斗(直径:15cm)上に、上記ビーカーの内容物を出し、吸引ろ過をすることによって、ビーズ状の生成物を濾紙上に得た。この生成物を予備乾燥(60℃、15時間)、次いで、減圧乾燥(1kPa、80℃、3時間)に供することにより、清浄かつ乾燥したスチレン−アセトキシスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のビーズを得た。
2Lのセパラブルフラスコに上記スチレン−アセトキシスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のビーズ140gとテトラヒドロフラン(和光純薬製)933gを入れて分散させた。このセパラブルフラスコにテフロン(登録商標)製T字形攪拌羽根を挿入し、セパラブルフラスコを恒温水槽に設置した後、200rpmで攪拌した。さらにセパラブルフラスコに冷却管を挿入し、冷却水を流しながら恒温水槽の水温を50℃にして攪拌を続けた。その後、ヒドラジン一水和物(和光純薬製)209.9gを加え、さらに15時間攪拌することにより反応させた。
濾紙(東洋濾紙No.2)を敷いたブフナー漏斗に、上記セパラブルフラスコの内容物を出し、吸引ろ過をすることによって、ビーズ状の生成物を濾紙上に得た。これとは別に、蒸留水400ml、塩酸(和光純薬)80mlおよびテトラヒドロフラン1440mlをビーカーに入れて混合したものを準備した。その後、上記ブフナー漏斗の吸引を止めて、共重合体にビーカーの内容物を注いでスパチュラでゆっくりかき混ぜながら生成物を洗浄してから再度吸引をして液体を除去した。この処理はヒドラジンを除去するために行われ、除去される液体のpHが1になるまで繰り返した(約1.7Lで洗浄)。次いで、吸引を停止した状態で蒸留水による洗浄、吸引による洗浄液の除去、を洗浄液が中性になるまで繰り返した(約5Lで洗浄)。さらに、同様の処理を蒸留水の代わりにアセトン(2L)を用いて行った。
洗浄後の生成物を5Lのビーカーに移し、さらにアセトンを加えて全量約2Lになるように分散させた。このビーカーを静置して、ビーズ状の生成物が沈殿させ、ビーカーを傾けても沈殿が乱れない程度になるまで放置した後、上清のアセトンを廃棄した。このビーカーに再びアセトンを加えて全量を2Lにして、静置、アセトン廃棄の操作を繰り返した(3回)。最後の処理では、ビーズ状の生成物が懸濁したアセトンをナイロンメッシュ(90メッシュ)に通して、メッシュを通過した懸濁液を回収した。
濾紙(東洋濾紙No.2)を敷いたブフナー漏斗(直径:15cm)上に、上記懸濁液を注ぎ、吸引ろ過をすることによって、ビーズ状の生成物を濾紙上に得た。この生成物を予備乾燥(60℃、15時間)、次いで、減圧乾燥(1kPa、80℃、60時間)に供することにより、清浄かつ乾燥したスチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる多孔質樹脂ビーズを得た。
得られた多孔質樹脂ビーズをレーザー散乱式粒度分布装置(LA−920 堀場製作所製)で測定した結果、平均粒径68μm(CV25%)なる結果を得た。
加水分解処理前後のビーズを、顕微鏡FT−IR(Magna760/Nic−Plan、Therma Nicolet製)で観測した。観察により得られた、アセトキシ基(C=O)に基く1767cm−1のピークの強度とベンゼン環(C=C)に基く1602cm−1のピークの強度とを比較することにより、加水分解度95%なる結果を得た。
得られた多孔質樹脂ビーズについて上述した手順により中和滴定を行うことにより、水酸基量160μmol/gなる結果を得た。
得られた多孔質樹脂ビーズをSEM(5000〜50000倍)にて観察すると、多孔質のビーズ状であり、孔の大きさ・分布は概ね均一であった。
得られた多孔質樹脂ビーズについて上述した手順でBET法による測定を行うことにより、比表面積134m2/gなる結果を得た。
得られた多孔質樹脂ビーズについて上述した手順で水銀圧入法による測定を行うことにより、平均孔径34nmなる結果を得た。
Claims (9)
- スチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体からなり、その水酸基量が10〜1000μmol/gである多孔質樹脂ビーズ。
- BET法により測定される比表面積が0.1〜500m2/gである、請求項1または2記載の多孔質樹脂ビーズ。
- 水銀圧入法により測定される平均孔径が0.1〜200nmである、請求項1〜3のいずれかに記載の多孔質樹脂ビーズ。
- ヌクレオチドまたはその誘導体の合成担体用である、請求項1〜4のいずれかに記載の多孔質樹脂ビーズ。
- スチレン系単量体と、アシルオキシスチレン系単量体と、ジビニルベンゼン系単量体とを、有機溶媒および水を用いて懸濁共重合させてスチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体を得て、
得られた共重合体を加水分解することにより、スチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体をスチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体へ変換する、多孔質樹脂ビーズの製造方法であって、
懸濁共重合における、スチレン系単量体、アシルオキシスチレン系単量体およびジビニルベンゼン系単量体の合計量に占めるアシルオキシスチレン系単量体の量が0.2〜20重量%であり、
懸濁共重合における、有機溶媒が炭化水素とアルコールとを含む、
多孔質樹脂ビーズの製造方法。 - スチレン系単量体がスチレンを含み、アシルオキシスチレン系単量体がp−アセトキシスチレンを含み、ジビニルベンゼン系単量体がジビニルベンゼンを含み、
懸濁共重合における、スチレン、p−アセトキシスチレンおよびジビニルベンゼンの合計量に占めるスチレンの量が60〜95重量%である請求項6記載の製造方法。 - 懸濁共重合における有機溶媒の重量が、単量体の総重量に対して0.5〜2.0倍である、請求項6または7記載の製造方法。
- 上記炭化水素が炭素数5〜12の脂肪族炭化水素であり、上記アルコールが炭素数5〜12の脂肪族アルコールである、請求項6〜8のいずれかに記載の製造方法。
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