KR20110129595A - 미세 기공구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 공정 - Google Patents

미세 기공구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세 기공구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조공정에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 단분산 초가교 고분자 입자는 단분산 시드 입자 분산액에 비닐 벤질 할라이드계 단량체, 기능기를 갖는 단량체, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 개시제 및 팽윤제로 제조한 에멀젼를 첨가하여 시드입자를 팽윤시키고 상기 팽윤된 혼합물에 분산제를 첨가한 후 중합시켜 겔형 단분산 가교 고분자 입자를 제조한 뒤 이에 프리델 크래프츠 반응으로 루이스 산 촉매를 사용하여 후가교 시킴으로써 제조한다. 본 발명에 따라 단분산 초가교 고분자 입자를 제조할 경우 단봉분포(unimodal distribution)의 미세 기공구조를 갖고 300~2000 ㎡/g범위의 표면적을 갖으며, 입경표준편차가(C.V) 10%이하인 1~30㎛ 크기의 단분산 초가교 고분자 입자를 제조할 수 있다.

Description

미세 기공구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 공정{Process for preparing microporous hypercrosslinked monodisperse polymer particles with a diameter of micron}
본 발명은 미세 기공구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조공정에 관한 것으로, 구체적으로는 시드 입자에 단량체 혼합물을 흡수시켜 겔형 단분산 가교 고분자 입자를 제조하고 이를 프리델 크래프츠 반응을 이용하여 후가교 시킴으로써 단봉분포의 미세 기공구조를 갖고, 300~2000㎡/g의 비표면적을 포함하며 입경표준편차가(C.V) 10%이하인 1~30㎛ 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 미세 기공구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조공정에 관한 것으로, 구체적으로는 시드 입자에 단량체 혼합물을 흡수시켜 겔형 단분산 가교 고분자 입자를 제조하고 이를 프리델 크래프츠 반응을 이용하여 후가교 시킴으로써 제조된 미세 기공구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조공정에 관한 것이다.
1973년 Davankov에 의해 처음 제조된 미세 기공구조를 갖는 초 가교 고분자는 높은 표면적을 갖고 있어 수용액 중 유기물에 대한 흡착 능력이 뛰어나 우수한 고분자 흡착제로서 활용되어 왔다. 산업 폐수 중 다양한 독성 유기물을 효과적으로 제거 또는 회수하기 위해 선택적 크로마토그래피 흡착제와 막분리 공정이 공업적으로 활용되고 있으며 유기물을 효과적으로 분리할 수 있고 분리 성능이 우수한 고분자 흡착제가 지속적으로 연구되어 왔다.
따라서, 우수한 유기물 분리성능을 위해서는 흡착능력과 흡착속도를 동시에 증가시키는 것이 중요하며 이를 결정하는 중요한 변수인 표면적과 기공 크기에 따른 기공부피를 조절하는 것이 매우 중요하다.
DOW Chemical Company의 미국 공개 특허 US005504163A에 의하면 클로로 메틸 기를 포함한 고분자를 프리델 크래프츠 촉매를 이용해 가교시켜 소수성이 증가된 고분자 흡착제를 제조하였다. 이는 클로로메틸기가 수화반응이 일어나는 것을 방지하여 소수성을 증가시키며 따라서 유기물의 흡착 능력이 향상되는 결과를 보여주고 있다. 그러나 단순히 소수성을 증가시키는 것에 목적을 두고 있어 미세 기공구조와 표면적의 변화에 의한 흡착능력은 고려하지 않고 있다.
대한민국 공개특허 2000-0050964에 의하면 프리델 크래프츠 반응전의 겔형의 고분자 입자 물성과 프리델 크래프츠 반응의 조건(촉매의 종류, 농도, 반응온도, 반응시간, 팽윤제의 종류등)에 따라 기공크기에 따른 기공 부피와 표면적이 달라지므로 단순히 기공 형성제에 의한 방법보다 상당히 큰 표면적과 유기물 흡착능력이 우수한 고분자 흡착제를 제조할 수 있다고 하였다.
그러나 종래의 기술은 프리델 크래프츠 반응전의 겔형 고분자 입자를 주로 현탁중합으로 제조하기 때문에 입경 분포가 크고, 단량체 간의 반응비에 따라서 고분자 내에서 각 단량체가 균일하게 존재하지 못하는 경우가 발생할 수 있어 다양한 분야의 응용에 한계가 있다. 또한 같은 이유로 프리델 크래프츠 반응 시 벤질 할라이드기의 조성이 고분자 입자 내에서 불균일하여 균일한 미세기공을 형성을 방해하여 이봉분포(bimodal distribution) 및 다봉분포(multimodal distribution)의 미세기공을 형성할 수 있다.
이에 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하고자 단분산 초가교 고분자 입자를 제조하기 위해 비교적 작은 중합체 시드(seed) 입자에 단량체 혼합물을 마이크론 크기로 흡수시킨 후 중합을 행하는 시드 중합법(seeded polymerization)을 이용하여 단분산 고분자 입자를 제조하고 이를 후가교 반응 시켜 단분산 초가교 고분자 입자를 제조하였다.
본 발명의 목적은 단분산 시드 입자에 단량체등의 혼합유화액을 첨가하여 팽윤과 중합과정을 통해 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 입자를 제조하고, 이를 프리델 크래프츠 반응을 이용하여 후가교 시킴으로써 균일한 미세기공을 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 미세기공 구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법은,
(a) 시드 입자 분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 분산액에 비닐 벤질 할라이드 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 개시제가 혼합된 에멀젼을 혼합하여 시드에 흡수되게 한 후, 분산제를 첨가하여 중합시켜 단분산 가교 고분자 입자를 제조하는 단계;
(c) 상기 가교 고분자 입자를 유기용매에 팽윤하고 프리델 크래프츠 반응을 시켜 초가교 고분자 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
1) 시드 입자
본 발명은 단량체를 유기용매 및 이온 교환물에 용해하고 교반 시킨 후, 개시제를 첨가하여 70℃에서 8시간 중합반응을 실시하여 시드 입자를 제조한다.
본 발명에 있어서, 중합체 시드 입자의 제조에 사용되는 단량체는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 스티렌(styrene), a-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로 스티렌, 클로로 메틸 스티렌 등의 스티렌 유도체, 염화비닐 및 초산비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)등의 불포화 니트릴류 및 메틸(methyl) 메타(meta) 아크릴레이트, 에틸(ethyl) 메타(meta) 아크릴레이트, 부틸(butyl) 메타(meta) 아크릴레이트, 에틸헥실(ethyl hexyl) 메타(meta) 아크릴레이트, 스테아릴(stearyl) 메타(meta) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 메타(meta)아크릴레이트(acrylate) 및 시클로 헥실(cycle hexyl) 메타(meta)아크릴레이트의 메타(meta)아크릴산 에스테르(ester) 유도체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합체 시드 입자는 무유화중합, 분산중합, 유화중합, 현탁중합 등에 의해 제조할 수 있지만 높은 단분산도를 위해서 무유화중합 또는 분산중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 특히 중합반응에서 유화제를 쓰지 않는 무유화중합으로 제조된 시드 입자는 단량체의 침투가 용이하고 균일하게 생성되어, 팽윤 후에 중합체가 낮은 평균입경을 갖고 높은 단분산도를 얻는 것에 특징이 있다.
상세하게, 상기 시드 입자는 무유화중합에 의해 제조한다. 무유화중합법(Soap Free Emulsion Polymerization)이란, 비닐계 단량체, 수용성 중합개시제, 물 및 유기용매를 반응 매질로 중합반응의 구성성분으로 한다. 반응초기에는 수용성 중합개시제에서 반응한 올리고머가 마이셀(Micelle)을 형성하여 핵이 되고 유화중합 메커니즘으로 반응이 진행된다. 반응 중반 이후 유기용매에 의해 입자가 팽윤되어 구형의 입자가 수백 nm에서 수십 ㎛의 크기로 얻어지는 중합방법을 일컫는다.
본 발명의 상기 이온 교환물은 용해되어 있는 이온을 모두 제거한 물인 탈이온수로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 단량체 1중량부에 대하여 3~7중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 시드 입자는 0.5~4㎛의 평균입경을 갖고, 그의 입경표준편차(C.V)가 1~5%인 것이 바람직하다. 또한 평균 분자량은 1내지 20미만인 것을 사용한다. 상기 시드 입경이 0.5㎛ 미만이면 중합성 단량체의 흡수가 어려워지고, 또한 4㎛ 이상의 단분산 시드는 제조가 상대적으로 어렵기 때문이다.
2) 시드중합을 통한 단분산 가교 고분자 입자
본 발명에서는 시드 입자 분산액을 제조하고, 여기에 비닐 벤질 할라이드 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 개시제가 혼합된 에멀젼을 혼합하여 시드에 흡수되게 한 후, 분산제를 첨가하여 중합시켜 단분산 가교 고분자 입자를 제조한다.
상기 시드 입자 분산액은 상술한 무유화 중합에 의해 제조된 시드 입자를음이온 계면 활성제가 용해된 수용액에 분산하고 팽윤제를 첨가해 제조한다.
상기 시드 입자 분산액에 포함된 수용액은 0.25몰% 로릴황산나트륨(Sodium Lauryl Sulfate, SLS) 수용액인 것이 바람직하며, 사용량은 시드 입자 1중량부에 대하여 150~350중량부가 바람직하다.
상기 시드 입자 분산액에 단량체 혼합물의 흡수 및 팽윤을 원활히 하기 위해 사용되는 팽윤제는 싸이클로 헥산, 싸이클로 헥산올 및 1-클로로도데칸으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 팽윤제는 3중량% 수용액인 것이 바람직하며, 사용량은 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3중량%의 팽윤제 용액 0.1~1.0중량부가 바람직하며, 이의 사용량이 0.1중량부 미만이면 시드 입자에 흡수를 촉진시키지 못하며 1.0중량부를 초과하면 오히려 흡수의 방해인자로 작용할 수 있다.
본 발명의 수중으로 분산시킨 상기 중합체 시드 입자에 상기 단량체 혼합물 및 중합 개시제를 흡수시킬 때에는 상기 단량체 혼합물과 중합 개시제를 미리 혼합하고 이에 물과 유화제를 첨가하여 호모게나이저(homogenizer), 나노마이저(nanomizer) 또는 초음파처리를 실시하여 단량체 혼합물의 유적 크기를 중합체 시드의 입경에 비해 충분히 작게 만드는 것이 바람직하다.
중합체 시드 입자에 흡수시킨 단량체 혼합물로는 비닐 벤질 할라이드 단량체, 가교성 단량체 및 기능기를 갖는 단량체를 포함한다.
구체적으로 상기 비닐 벤질 할라이드 단량체는 비닐 벤질 클로라이드, 비닐 벤질 브로마이드, 비닐 벤질 아이오다이드 및 비닐 벤질 플로라이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 바람직하게 비닐벤질 클로라이드와 비닐벤질 브로마이드를 사용하는 것이 루이스 산 촉매를 이용해 후가교하는 반응에서 반응성이 특히 유용하다.
상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠(divinyl benzene), 디비닐술폰, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐 비페닐(divinyl biphenyl), 디비닐 나프탈렌(divinyl naphthalene), 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트(hexanediol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethylol propane trimethacrylate), 테트라 메틸올 메탄 트리(메타)아크릴레이트(tetramethylol methane trimethacrylate), 테트라 메틸올 프로판 테트라(메타)아크릴레이트(tetramethylol propane trimethacrylate), 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate) 및 그 이성질체, 트리 알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 및 그 유도체, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세올 트리아크릴레이트, 에톡시레이트 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 단량체 혼합물은 기능기를 갖는 단량체를 더 포함한다.
상기 기능기를 갖는 단량체는 아세톡시 스티렌, 하이드록시 스티렌, 아미노 스티렌, 설포네이트 스티렌으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 시드 중합(Seeded Polymerization)을 수행할 때의 단량체 혼합물의 첨가량은 시드 입자의 종류와 제조하려는 단분산 가교 고분자 입자의 크기에 따라 조절하며, 바람직하게 시드 입자 1중량부에 대하여 10∼500중량부를 사용한다. 이때, 단량체 혼합물의 첨가량이 10중량부 미만이면 가교 고분자 입자의 기계적 물성이 문제가 될 수 있으며, 500중량부를 초과하면 시드 입자에 흡수되지 않은 단량체 혼합물의 단독 중합에 의해 생성된 입자 때문에 입경분포가 넓어지는 단점이 있다.
상기 개시제(thermal initiator)는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥시드 및 아조계로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 퍼옥시드 계열 화합물은 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, o-클로로벤조일 퍼옥시드, o-메톡시벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트 및 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용하고, 아조(azo) 계열 화합물은 2,2´-아조비스이오부티로니트릴, 2,2´-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2´-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴를 사용하고 퍼옥시에스테르(peroxyesters) 계열 화합물은 3-하이드록시-1,1-디메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 커밀 퍼옥시네오데카노에이트 및 커밀 퍼옥시네오헵타노에이트를 사용한다.
본 발명에서 개시제는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0.05~10중량부가 바람직하며, 이의 사용량이 0.05중량부 미만이면 효과적으로 가교반응이 일어나지 않으며 10중량부를 초과하면 과다한 반응열이 발생하여 반응계가 불안정하게 되는 경향이 있다.
또한 본 발명에서 단량체 혼합물의 흡수는 교반기 또는 버플이 없고, 온도조절이 가능한 진탕 배양기(shaking incubator) 또는 텀블 반응기(tumble reactor)에서 실시한다. 상온으로 1~48시간 동안 진탕(shaking)하는 방법이 바람직하며, 흡수의 종료는 광학현미경으로 관찰 가능하다. 이후, 중합반응도 역시 통상의 교반조 반응기 대신 진탕 가능한 장치에서 수행되며, 통상적으로 중합반응에 적절한 온도로 조절하여 수행하게 된다. 이에 교반기의 전단력에 의한 응집물 생성 없이 가교 고분자 미립자의 단분산도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한 시드 입자 분산촉진 및 단량체 혼합물 흡수 및 중합과정에서 입자간의 충돌에 의한 합체 과정을 최대한 억제하기 위해 사용되는 분산제는 통상적으로 현탁중합에서 사용되는 것을 사용할 수 있다.
바람직하게 상기 분산제는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐 알코올 및 폴리디메틸실론산/폴리스티렌 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
상기 분산제는 3중량% 수용액인 것이 바람직하며, 사용량은 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3중량%의 분산제 용액 0.5~20중량부가 바람직하며, 이의 사용량이 0.5중량부 미만이면, 효과적인 시드 입자 분산촉진 및 중합과정에서 입자간의 충돌에 의한 합체 과정을 최대한 억제하기 힘들며, 20중량부를 초과하면 과다한 분산제 사용으로 인해 단량체 혼합물 흡수가 시드 입자에 원활히 흡수되지 않으며 생성물의 회수 시에도 세척공정이 길어지게 된다.
본 발명에서는 상기 중합체 시드에 시드중합(Seeded Polymerization)을 이용 함으로써 유화중합, 분산중합 및 현탁중합 과정으로 제조하기 어려운 1~30㎛의 균일한 크기를 갖는 단분산 가교 고분자 입자가 제조 된다.
따라서, 상기 단분산 가교 고분자 입자는 1~30㎛의 평균입경을 갖고, 그의 입경표준편차(C.V)가 1~10%인 것을 특징으로 한다.
3) 프리델 크래프츠 반응을 이용한 단분산 초가교 고분자 입자
본 발명에서는 상기 단분산 가교 고분자 입자를 유기용매에 팽윤하고 프리델 크래프츠 반응을 하여 초가교 고분자 입자를 제조 함으로써 미세기공 구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자를 제조한다. 여기서 초가교는 상기 단분산 가교 고분자 입자를 후가교 하여 반응 시킨 것을 의미한다.
상기 단분산 가교 고분자 입자의 제조 단계에서 1~30㎛의 평균입경을 갖고, 흡착속도와 관련된 기공을 형성시킨 후, 상기 단분산 가교 고분자 입자 전체에 걸쳐 후가교 시킴으로써 미세기공을 향상시키고, 표면적이 매우 큰 단분산 초가교 고분자 입자를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 단분산 가교 고분자 입자를 팽윤 시키는 용매는 반응조건하에서 불활성이고, 팽윤을 위해 적합한 용매가 사용된다.
바람직하게 유기용매는 프로필렌 다이클로라이드, 클로로벤젠, 헥산, 다이클로로벤젠, 다이클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
더욱 바람직하게 상기 용매는 단분산 가교 고분자 입자 1중량부에 대하여 50~150중량부를 사용하고, 25℃로 일정하게 유지하여 3시간~10시간 동안 방치하여 더 이상 팽윤이 되지 않을 때까지 팽윤시켰다.
본 발명의 초가교 반응은 프리델 크래프츠 반응의 루이스 산 촉매 하에 실시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 촉매는 상기 단분산 가교 고분자 입자를 팽윤시킨 용매와 같은 유기용매로 먼저 분산시킨 후 단분산 가교 고분자 입자에 투입하여 30분 동안 상온에서 교반시켜 촉매가 고르게 분산되게 하고, 80℃에서 16시간 반응하여 제조하였다.
상기 촉매는 염화 제2철(FeCl3), 염화 알루미늄(AlCl3), 염화 제2주석(SnCl4), 삼불화 붕소(BF3), 불화수소산(HF)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게 염화알루미늄, 염화제2주석 및 염화제2철이 반응성이 좋고 취급이 용이하다.
촉매는 단분산 가교 고분자 입자의 1중량부에 대하여 0.02~1.2중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1중량부에 대하여 0.2~0.5중량부가 적합하다.
본 발명의 단분산 초가교 고분자 입자는 프리델 크래프츠 반응전의 시드 중합으로 얻은 겔형의 단분산 가교 고분자 입자의 물성과, 프리델 크래프츠 반응의 조건에 따라 기공크기에 따른 기공 부피와 비표면적이 달라지게 된다.
상술한 바와 같이 단분산 가교 고분자 입자의 제조 단계에서 1~30㎛의 평균입경을 갖고, 흡착속도와 관련된 기공을 형성시킨 후, 상기 유기용매를 이용해 단분산 가교 고분자 입자를 팽윤 시키고 상기 촉매를 이용해 후가교 시킴으로써 미세기공 구조를 향상시키고 표면적이 매우 큰 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자를 제조한다.
상기 미세기공 구조는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법을 이용하여, 기공의 크기가 어떤 분포로 얼마만큼 균등하게 분포하고 있는지를 측정하였다.
따라서, 본 발명을 통해 단분산 초가교 고분자 입자의 평균입경이 1∼30㎛이고, 그의 입경표준편차가 1~10%이며 미세기공의 평균직경이 0.4~10nm이고 비표면적이 300~2000 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 미세기공구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자를 제조 하였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 무유화중합으로 제조된 평균입경 0.5~4㎛인 단분산 시드입자를 이용하여 팽윤 및 시드중합으로 평균입경이 1∼30㎛인 단분산 가교 고분자 입자를 제조하였고, 이를 루이스 산 촉매 하에 프리델 크래프츠 반응을 이용하여 후가교 시킴으로써 미세 기공구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조가 가능하다.
따라서, 평균직경이 0.4~10nm인 미세기공 구조를 갖고, 입경표준편차가(C.V) 10%이하인 평균입경 1~30㎛의 단분산 초가교 고분자 입자를 제조 함으로써 기존의 초가교 고분자 입자에서 발생하는 입자크기의 다분산성(polydispersity)과 미세 기공의 이봉분포(bimodal distribution) 및 다봉분포(multimodal distribution)형성을 방지하고 단봉 분포(unimodal distribution)의 미세기공을 형성하는 단분산 초가교 고분자 입자를 제조할 수 있다.
이하에 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 시드 입자의 제조
스티렌 40중량부를 메탄올 400중량부 및 이온 교환물(탈이온수) 200중량부에 용해, 교반 시키고 이에 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-Azobis Isobutyronitrile, AIBN) 0.1중량부를 첨가하여 질소 분위기하에서 70℃로 승온 시켜 8시간 중합반응을 행하여 시드 입자를 제조하고 원심분리에 의하여 시드 입자를 분리하고, 메탄올로 3회 세척 후 건조하였다. 제조된 시드 입자의 크기 및 분자량은 하기 표 1에 나타내었다. 제조된 시드 입자를 전자 현미경으로 관찰한 사진을 그림 1에 나타내었다.
2) 단분산 가교 고분자 입자의 제조
상기의 시드 입자 1중량부를 0.25몰% 로릴황산나트륨(Sodium Lauryl Sulfate, SLS)수용액 250중량부에 더하고 균일하게 분산시킨다. 이어 팽윤제로서 1-클로로도데칸 3중량% 수용액 1중량부를 추가로 투입하여 시드 입자 분산액을 우선 제조해 유리용기에 담고, 4-비닐벤질 클로라이드 50 중량부, 아세톡시 스티렌 50 중량부, 디비닐벤젠 50 중량부의 단량체 혼합물에 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-Azobis Isobutyronitrile, AIBN) 2중량부를 잘 녹인 뒤 0.25몰% 로릴황산나트륨(Sodium Lauryl Sulfate, SLS)수용액 750중량부를 첨가한 후에 호모게나이저(homogenizer)나 초음파 처리로 미세 분산처리 후 상기 시드 입자 분산액에 투입하고서, 진탕 배양기에서 200RPM으로 10시간 진탕하여 중합체 시드 입자에 완전히 흡수시킨다. 이어 분산제로서 폴리비닐 알코올 3중량% 수용액 15중량부를 첨가하여 80℃에서 16시간 동안 중합반응 하였다. 반응 종결 후 원심분리에 의하여 폴리머 입자를 분리하고, 메탄올로 3회 세척한 후 건조하여 단분산 가교 고분자 입자를 제조하였다. 제조된 가교 고분자 입자를 전자 현미경으로 관찰한 사진을 그림 2에 나타내었다.
3) 단분산 초가교 고분자 입자의 제조
질소기류 하에서 상기 가교입자 2.5중량부를 디클로로에탄 200중량부에 상온에서 4시간 동안 팽윤시킨다. 다른 용기에 준비한 염화철(III) 촉매 1중량부를 디클로로에탄 30중량부에 분산시킨 후 상기 가교입자 분산액에 투입한 후 30분 동안 상온에서 교반하여 촉매를 고르게 분산시킨다. 80℃에서 16시간 반응하였고 종결 후 메탄올과 염화수소 1N 용액으로 충분히 세척한 뒤 감압 건조하여 초가교 고분자 입자를 제조하였다. 제조된 초가교 고분자 입자를 전자 현미경으로 관찰한 사진을 그림 3에 나타내었다. 또한 이의 비표면적과 미세기공의 직경 및 기공 부피를 표2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
[그림 1]
Figure pat00003
[그림 2]
Figure pat00004
[그림 3]
Figure pat00005
Figure pat00006

Claims (22)

  1. (a) 시드 입자 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분산액에 비닐 벤질 할라이드 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 개시제가 혼합된 에멀젼을 혼합하여 시드에 흡수되게 한 후, 분산제를 첨가하여 중합시켜 단분산 가교 고분자 입자를 제조하는 단계;
    (c) 상기 가교 고분자 입자를 유기용매에 팽윤하고 프리델 크래프츠 반응을 시켜 초가교 고분자 입자를 제조하는 단계;
    를 포함하는 미세기공 구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 시드 입자는 무유화중합에 의해 제조한 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 시드 입자는 0.5~4㎛의 평균입경을 갖고, 그의 입경표준편차가 1~5%인 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 시드 입자 분산액을 수용액에서 분산하고 팽윤제를 첨가해 제조한 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 팽윤제는 싸이클로 헥산, 싸이클로 헥산올 및 1-클로로도데칸으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 팽윤제는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 ~1.0중량부인 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 단량체 혼합물은 기능기를 갖는 단량체를 포함하는 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비닐 벤질 할라이드 단량체는 비닐 벤질 클로라이드, 비닐 벤질 브로마이드, 비닐 벤질 아이오다이드 및 비닐 벤질 플로라이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐 비페닐, 디비닐 나프탈렌, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라 메틸올 메탄 트리(메타)아크릴레이트, 테트라 메틸올 프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 그 이성질체, 트리 알릴 이소시아누레이트 및 그 유도체, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세올 트리아크릴레이트 및 에톡시레이트 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 기능기를 갖는 단량체는 아세톡시 스티렌, 하이드록시 스티렌, 아미노 스티렌 및 설포네이트 스티렌으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 개시제는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드 및 아조계로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 개시제는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.05 ~ 10중량부인 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 분산제는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐 알코올 및 폴리디메틸실론산/폴리스티렌 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 분산제는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.5 ~ 20중량부인 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 단분산 가교 고분자 입자는 1~30㎛의 평균입경을 갖고, 그의 입경표준편차가 1~10%인 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 유기용매는 프로필렌 다이클로라이드, 클로로벤젠, 헥산, 다이클로로벤젠 및 다이클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기용매는 단분산 가교 고분자 입자 1중량부에 대하여 50~150중량부인 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 프리델 크래프츠 반응은 루이스 산 촉매 하에 실시되는 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매는 염화 제2철, 염화 알루미늄, 염화 제 2주석, 삼불화 붕소 및 불화수소산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 미세기공 구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 촉매는 단분산 가교 고분자 입자 1중량부에 대하여 0.02~1.2중량부인 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제20항에서 선택된 어느 한 항에 의해 제조되는 미세기공을 포함하는 단분산 초가교 고분자 입자.
  22. 제21항에 있어서, 상기 단분산 초가교 고분자 입자는 평균입경이 1∼30㎛이고, 그의 입경표준편차가 1~10%이며 미세기공의 평균직경이 0.4~10nm이고 비표면적이 300~2000 ㎡/g인 미세기공 구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자.
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