JPH07500849A - 均一なマクロ細孔性ポリマービードの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 均−なマクロ細孔性ポリマービードの製造方法発明の背景 ポリマービードは、通常、１９０９年に開発されたよく知られている方法である フリーラジカル懸濁重合［Ｆ、　Ｈｏｆｍａｎｎおよびに、　Ｄｅｌｂｒｕｃｋ のドイツ国特許２５０，６９０　（１９０９）　］によって製造されている。ポ リ［スチレンーコージビニルベンゼン］を基とする多孔質ビードの最も重要な用 途は、イオン交換樹脂の合成である。分離科学（例えば、水浄化、高性能液クロ など）に関係した分野に、重要な特殊材料マーケットが存在している。

懸濁重合技術は簡潔であるが、それを用いて現在得られているビードは、サイズ の均一さが不足している、即ちこれらは一般に、幅広い粒子サイズ分布を有して いる。しかしながら、ある用途（例えばクロマトグラフィー、目盛り付け、診断 ）では、均一なサイズを有するビードが必要とされている。懸濁重合で得られる 生成物をサイズ分級することによって、均一なサイズを有するビードを得ること も可能であるが、これは時間を要すると共に、得られる最も有効な両分の収率は 低い。日本公開番号昭５３−８６８０２に、典型的な懸濁重合技術が記述されて いる。

この課題を解決する目的、即ち多量の廃棄ビードの取り扱いおよびサイズ分級工 程をなくさせる目的で、参照としてＵｇｅｌｓｔａｄ　（米国特許番号４、１８ ６．１２０および４．３３６．１７３）およびＨａｔｔｏｒｉ他（日本公開特許 公報ＪＰ　６１−１９０．５０４　；　６１−２１５．６０２：　６１〜２１５ ，６０３．６１−２１５．６０４；　６１−２１５，６０５＋　６１−２３P゜ ０４３；　６１−２８３．６０７）の開示に従う多段階膨潤重合により、約：ｌ −−１００μｍのサイズ範囲にある均一なビードが製造された。上記製造の原理 は簡潔であり、少なくとも２つの独立した重合段階を行うことを伴っており、そ の最初は、均一なサイズ、典型的には１μｍに近い大きさを有する単分散してい る（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）　ｒ種（ｓｅｅｄｓ）　Ｊを与えるための、 乳化剤なし乳化重合である［Ｇｏｏｄｗｉｎ　Ｊ、？、他、Ｂｒ１ｔ、Ｐｏｌｙ ｍ、　Ｊ、、５．３４７　（１９７３）　］。これらの種粒子は、低分子量の化 合物、例えば溶媒またはモノマーを、種自身の体積の約０．　５から３０倍吸収 し得る。この化合物がモノマーでありそしてこの吸収段階に続いて２番目の重合 を行う場合、この工程は「種付は重合（ｓｅｅｄｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ ｉｏｎ）　Ｊと呼ばれている。これらの種が大きくなる度合は、それらが膨潤す る能力に比例しており、これは、直径が少なくとも５μｍのビードを１段で製造 するには不充分であることが見いだされた。

１番目の粒子の大きさを２番目のビードが越える度合が約２倍以下である生成物 を生じさせるには、種付は重合が最も容易である［ｖａｎｄｅｒｈ。

ｆｆＪ、？、他、Ｊ、　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、、 ５．２３１　（１９８４）　］、この技術では、界面活性剤で安定化されている エマルジョンである高度に分散しているモノマー−開始剤混合物で、１番目の粒 子を膨潤させる。この膨潤させた１番目の粒子の第二重合を、次に、単に温度を 上昇させることによって開始させる。この膨潤方法（単に１つの混合物を伴う） は簡潔さの利点を有しているが、この第一粒子の大きさを上昇させる能力には限 界があった。また、生じてくるビードは無孔性であった。

発展させたＦｌｏｒｙ−１１ｕｇｇｉｎｓ理論を基とする理論的考察［［Ｊｇｅ ｉｓｔａｄ　Ｊ他、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　１８０．７３７　（１９ ７９）　］は、本質的に水に不溶な有機溶媒またはオリゴマーを実質的量で粒子 が含んでいると、モノマーによるそれの膨潤容量が大きく上昇することを予測し ている。この膨潤した粒子の体積が初期粒子の体積を越える度合は１．０００倍 に及ぶ可能性がある。この膨潤した粒子の中に吸収されたモノマーを次に重合さ せると、非常に大きくなったポリマー粒子（これらは元の形状を保持している） が生じることになる。Ｕｇｅｌｓｔａｄの２段階膨潤方法において、彼はまた、 伝統的なマクロ細孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）ビード製造に類似したアプロ ーチを用いている、即ちこの第二膨潤段階期間中に１番目の種の中に移動する液 体の一部は、ポロジェニック（ｐｏｒｏｇｅｎｉｃ）溶媒である。この膨潤した 粒子の体積が種のそれよりも数桁に及んで大きくなっていると言った事実から、 その膨潤粒子内の第一粒子由来ポリマー濃度は非常に低い（２％未満）。

分散重合を基として均一な粒子を合成する別のアプローチが、米国特許番号４． ５２４．１０９に記述されている。これの原理は簡単である。モノマ、−を溶か すがこのモノマーから得られるポリマーは溶かさない溶媒の中のモノマー溶液を 、溶解しているフリーラジカル開始剤で重合させる。

分散重合を行っている間、ポリマー鎖はその溶液の中で大きくなるまで成長する 。その後、これらは沈澱し始める。この沈澱したポリマーが凝固して無形軟塊を 生じるのを防止する目的で、この重合混合物はまた、そこに溶解している立体安 定剤および界面活性剤も含んでいる。この得られる粒子は、均一な球状を維持し ており、その大きさは約１０μｍである。この分散重合の重大な欠点は、これが モノビニル系モノマー類のみに制限されていることから、均一な大きさを有する 架橋ポリマーを合成することが妨げられている点である。

より例外的な技術で、大きさが約１ｍｍに及ぶほとんど均一なビードも製造され た。例えば、モノマー類、開始剤および任意の他の化合物を含んでいる重合混合 物の有機部分を、振動しているキャピラリーを通して連続的に液体窒素の表面上 に注入した後、照射で重合させる方法を、）ｔｈｉｓ他が記述している［ＮＡＳ Ａ　Ｔｅｃｈ、　Ｂｒ１ｅｆｓ、　１９８９年９月、９８頁］。この方法では、 分析用クロマトグラフィー用途に最適なサイズ以上の大きさを有するビードがも たらされる。

この文献の中には、マクロ細孔性に関するユニークな定義は存在していないが、 マクロ細孔性ポリマーの主要な特徴は、溶媒回復（溶媒和物を生じない（ｎｏｎ ｓｏｌｖａｔｉｎｇ）溶媒をその孔の中に収容する能力であり、これは間隙率に 関係している）が０．１ｍＬ／ｇ以上、好適には０．５ｍＬ／ｇ以上であること が、一般的に受け入れられていると共に本出願の目的で受け入れられであろう。

数人の著者はまた、乾燥状態における最小孔サイズ（＞５ｎｍ）および比表面積 （＞５ｒｎ２／ｇ）に関するデータを引用しているが、これらは単に溶媒回復特 性にとって付加的である。

マクロ細孔性ポリマーをもたらすモノ−およびジ−ビニル化合物の共重合は、特 別な種類の不均一架橋重合である。この反応混合物は、これらのモノマー類ばか りでな（、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）として働く不活性溶媒も含んでいる。多 くの部位で一度に重合が開始した後、重合用ラジカルは、モノビニルモノマーお よび架橋用多官能モノマーの両方に付加する。この架橋用多官能モノマーが有す るペンダント型二重結合は、この系の希釈度が比較的高いことから、別の鎖の二 重結合とではなく、同じポリマー鎖の別の二重結合としばしば反応する（これは 、時として、その反応部位近くで他のポリマー分子を利用することができないこ とを意味している）。従って、通常のゲルポリマーを製造する場合よりも頻繁に 分子内架橋が生じる。熱力学的に良好な溶媒をポロゲンとして用いる場＠（例え ば、スチレン−ジビニルベンゼンのためのトルエン）、重合し続けるモノマー類 と溶媒でその元の核が膨潤し、そしてぞの架橋密度は、そのポリマーが膨潤した 状態でも、利用できる空間の全てを占めることができない地点に近付くまで上昇 し続ける。この重合が更に進行するにつれて、最初のゲルの塊は次第に収縮して 、その不活性溶媒成分を染み出させる。溶媒和作用が低下することで、ポリマー の豊富な相が分離してくる。この相はまだ膨潤しており、はとんど液体として挙 動する。界面張力により、これは、エネルギー的に最も好適な形状、即ち球形を 取るようになる。このことは、懸濁重合を行っている間に観察される単一の滴は 、実際、モノマー類および溶媒の両方で膨潤しているが同様な組成を有する液相 で分離されている非常に多数の球形ゲル核から成っていることを意味している。

これらのゲル核は、重合が進行するにつれて、それらが最終的に互いに触れ合う 所まで成長する。架橋した分子の相互貫入は起こりえないことから、これらの構 成要素（従ってグロブリ（ｇｌｏｂｕｌｉ）と呼ばれる）は、この重合が終了す るまでそれら自身を維持している。重合の後期段階では、いくつかの巨大分子は 、２個以上のミクロゲル核を通して成長することができ、従ってそれらは互いに 連結する。また、架橋用モノマー類、例えばジビニルベンゼンなどがモノビニル 系モノマー、例えばスチレンなどよりも高い反応性を示す場合、これはより迅速 に重合し、そしてこのジビニルベンゼンの有意な部分がこの重合の初期段階で消 費される。残存するモノマー類は主にモノビニル系であり、従ってこのグロブリ の架橋は、内側に比べて外側の方が低い。

低分子量のポロジェニック化合物は、高い比表面積（＞７００ｍ２／ｇに及ぶ） を有するマクロ細孔性ポリマーを生じるが、この孔サイズは非常に小さい。大き な孔を有するマクロ細孔性製品を得る目的で２つの方法が利用できる。その最初 の方法は、この合成を行っている間、非溶媒希釈剤をボロゲンとして大過剰に用 いることを伴うものであり、一方２番目の方法は、ポリマー類またはポリマー溶 液をポロゲンとして用いることを伴うものである。

熱力学的に劣っている溶媒と本質的に同じ様式で、可溶ポリマー類をポロジェニ ック剤として用いる試みが行われた［＾ｂｒａｍｓ　Ｊ、、Ｉｎｄ　Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｍｌ、４８．１４６９　（１９５６）　］　、例えば、日本公開番号５３ ．０８６．８０２には、多量（４０−６０容積％）の有機溶媒と少量（く８容積 ％）のリニアポリスチレンポリマー存在下でスチレン、エチルスチレンおよびジ ビニルベンゼンの伝統的な水懸濁重合を行うことが開示されている。また、可溶 ポリスチレンは、その分子量が５０，０００以上であると共に混合物中のそれの 重量画分が１０％以上であるときのみ、スチレンと１０％以上のジビニルベンゼ ンとの共重合でポロゲンとして働くことを、５ｅｉｄｌ他が記述している［Ａｄ ｖ、　Ｐｏ１ｙ１１１．　Ｓｃｉ、、５．１１３　（１９６７）　］　、この重 合混合物の不活性部分内の可溶ポリマー量が約１０％未満の場合か或はその分子 量が充分に高くない場合、この得られるポリマー類が有する細孔容積は、もしあ るとしても非常に小さくマクロ細孔性を示さない［Ｒｅｖｉｌｌｏｎ　Ａ、他、 Ｒｅａｃｔ、　Ｐｏｌｙｍ、、１０．１１　（１９８９）　；　５ｅｉｄｌ　Ｊ 、他、Ｃｈｅｖａ、　Ｐｒｕｍｙｓｌ　１３．１００　（１９６３）　］。

ボロジェニック剤が純粋な低分子量溶媒から同じ溶媒中の線状ポリマー溶液に変 化する場合、得られるマクロ細孔性ポリマーの孔特性が大きく変化することを強 調する必要がある。ポロゲンとしてトルエンが存在している中で製造されたスチ レン−ジビニルベンゼンコポリマーが有する孔は約３から１１００ｎの範囲のみ である一方、トルエン中１２％のポリスチレン溶液を用いると約２．０００ｎｍ に及ぶマクロ細孔が生じることを見い出した。

マクロ細孔構造を作り出すに必要な可溶ポリマーの臨界濃度は、この重合混合物 の中に存在している架橋剤の量に依存している。ボロゲンとして用いる可溶ポリ マーの化学組成が、合成されたポリマーのそれと非常に異なっている場合、ポリ マーの相溶性が低いことから、低分子量および低濃度の両方でマクロ細孔が起こ り始める。この重合が始まる時点で、ポロジェニックポリマー鎖がそのモノマー 類の中に溶解する。重合中、生じて（る架橋したコポリマーと元の可溶ポリマー の間で相分離が生じ、その結果として後者の輪が収縮する。この輪になったポリ マーが、その網目構造が理想的な構造に到達するのを立体的に防止している。１ 種以上の低分子量溶媒を用いてそのマトリックスから元のポリマーを抽出する時 のみ、充分な度合の間隙率が実現化される。これらのマクロ細孔ポリマー類が有 する内部構造は、直径が１μｍ以上でさえある巨大な孔と溶滴とが交互に存在し ている大きな凝集体を含んでいる。可溶ポリマーのポロゲンを用いて今までに得 られた多孔質コポリマー類は、かなり高い間隙率（これはまた大きな孔の存在を 示唆している）を有するにも拘らず、比較的小さい比表面積を有している。

発明の開示 本発明の方法は、マクロ細孔性ポリマービードの製造を意図したものである。こ の方法は、一般に、可溶ポリマー粒子、モノマー相および水を用いて３相エマル ジヨンを生じさせることを含んでいる。これらの可溶ポリマー粒子は、最終的な マクロ細孔性ポリマービードの形状およびサイズを調節する手段として働（と共 にポロゲンとしても働く。これらの可溶ポリマー粒子は、後で重合する七ツマ− を吸収することによって膨潤する。最後に、この出発可溶ポリマーをその重合さ せたビードから抽出し、その結果として、マクロ細孔性を示す均一な大きさのポ リマービードから成る最終生成物を生じさせる。本発明のマクロ細孔性ポリマー ビードは約２から２０μｍのビードサイズを有している。これらのビードの大部 分は、本質的に均一な大きさと形状を有している。これらのマクロ細孔性ビード は、少なくとも約０．１ｍＬ／ｇ、好適には少なくとも約０．５ｍＬ／ｇ、最も 好適には少なくとも約１．、ＯｍＬ／ｇの溶媒回復を示す。これらのポリマービ ードは、水の浄化、高性能液クロ、サイズエクスクル−ジョンクロマトグラフィ ー、潅流クロマトグラフィー、液クロの相互作用モード、廃水処理、ポリマー支 持有機反応、酵素固定化、ポリマー触媒、並びに他のこのような用途で特に有効 である。

好適な具体例の詳述 より詳細には、本発明に従う方法は、独立した３つの相、即ち単分散している可 溶ポリマーのポリマー粒子、モノマー相、そして懸濁安定剤と乳化剤の両方を含 んでいる水相、を含んでいるエマルシコンを生じさせることを伴っている。この 方法は、単分散ポリマー粒子を含んでいる水分散液を生じさせることを含んでお り、これらの粒子は、この方法における主要ポロゲンとして働く。次に、これら の粒子に膨潤段階を受けさせるが、これは１回以上の段階で実施されてもよく、 そしてその間に、これらのポリマー粒子が溶媒和物に変換される。この膨潤を２ 段階で実施するのが現在のところ好適である。最初に、通常その中に溶解してい るフリーラジカル開始剤を含んでいるモノマーまたはモノマー混合物を、エマル ジョンとしてその懸濁液に加え、そしてこれらの粒子にそのモノマー（類）を吸 収させる。これによって、これらのポリマー粒子が溶媒和物に変換され、そして それらが溶解する可能性もあり、その結果として、これらの粒子はモノマー中ポ リマー（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｉｎ−ｍｏｎｏｍｅｒ）液滴に変わる。その後、溶媒 を加え、そしてこのモノマー−ポリマー液滴がその溶媒を吸収することによって 、膨潤（大きさの膨張）が完了する。代替として、この溶媒を最初に加えた後、 続いてモノマーを加えるが、或は溶媒とモノマーの両方を同時に加えてもよい。

これらのモノマー類と溶媒は混和する必要があると共に、最初の粒子のポリマー を溶媒和物に変えることができる必要がある。非常に小さいサイズのビードが望 まれているか、或は最初の粒子の大きさを若干のみ大きくすることが望まれてい る場合、この有機溶媒の添加を省（ことが可能であり、従ってこの方法を簡潔に することができる。

このモノマーまたはモノマー類と開始剤と任意の溶媒の混合物をポリマー粒子の 中に吸収させた後、重合を開始させる。重合後、適切な溶媒を用いて、その得ら れる架橋した大きなポリマービードがら最初の可溶ポリマーを抽出することで、 所望の最終マクロ細孔性ビードを生じさせる。

本発明の方法で用いられる出発可溶ポリマー粒子は、この最終生成物の形状およ びサイズ分布を調節する働きをしている。これらはまた、主要なポロゲンとして も働く。ここで有効な可溶ポリマー粒子には、例えばスチレンまたは環置換スチ レン類、アクリレート類、メタアクリレート類、ジエン類、塩化ビニルまたは酢 酸ビニルなどを含んでいるポリマー類およびコポリマー類が含まれる。ポリスチ レンまたはアクリル系ポリマーを用いるのが現在のところ好適である。これらの 出発ポリマー粒子は、非常に均一な大きさを有する粒子を生じさせる如何なる技 術、例えば乳化もしくは懸濁重合の如き通常技術でも製造され得る。これらのポ リマー粒子は、最初、約０．　５から１０μｍ１より好適には約１から６μｍ、 最も好適には約２から５μｍの直径を有している。この初期粒子サイズは、勿論 、意図した最終使用および最終的なマクロ細孔ビードの大きさに依存している。

例えば、約５μｍの最終ビードサイズを得るためには少なくとも１．９６μｍの 初期粒子サイズが必要である。高性能液クロでは典型的に５μｍのビードが用い られている。

これらの可溶ポリマー粒子は、この方法のこの段階で用いられる溶媒で溶媒和物 に変換される必要がある。この乳化しだ液相の有機成分は、該ポリマー粒子の中 にゆっくりと拡散するか或はその中に吸収されて、これらの粒子を溶媒和物に変 えて、非常に均一な様式でそれらの大きさを増大させる。従って、溶媒和物に変 化している間に、このポリマーの粒子サイズは増大するが、その溶媒和物に変化 した粒子が示す全体的なサイズ分布に関しては、感知できる程の変化は生じない 。これらのポリマー粒子は一般に約１から５容積％、より好適には約２から４容 積％の量でその３相エマルジヨンの中に存在している。

本発明の方法では、重合が完了した後ポリマービードの中に残存している可溶ポ リマーの量は一般に約６から５０重量％、好適には約１０から２０重量％である 。これは本発明の方法にとって重要な数値である、と言うのは、この可溶ポリマ ーが後で抽出されて、本発明の均一に球形のポリマービード内のマクロ細孔を生 じるからである。

本発明で用いられる膨潤用溶媒は、用いるポリマー粒子を溶媒和物に変換し得る 如何なる適切な溶媒であってもよく、例えばトルエン、１−クロロデカン、１− ブロモデカン、フタル酸ジブチル、クロロベンゼンまたはそれらの混合物であっ てもよい。この溶媒は一般に、最初のポリマー粒子が有する体積の１０から５０ 、好適には約１０から２０容積％の量で存在している。

これらのマクロ細孔性ビードを生じさせる目的で用いるに適切なモノマー類には 、ビニルモノマー類か、或はより通常には、ジもしくはポリビニルモノマーとモ ノビニルモノマー両方から成るビニルモノマー類の混合物が含まれる。適切なジ ビニル成分には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、エチレンジメタ アクリレート、エチレンジアクリレートおよびジビニルエーテルなどが含まれる 。該モノビニルモノマー類は、一般に、スチレン、環置換スチレン類、メタアク リレート類、アクリレート類、共役ジエン類などから成る群から選択される。該 架橋用モノマーは、このモノマー混合物中１０から１００容積％の量で存在して いる。該３相エマルジヨンの中に存在しているモノマー類の全量は、該不活性溶 媒の体積および最初の粒子それ自身の体積を考慮に入れ、期待されるビードサイ ズから計算される。

本発明の３相エマルジヨンの主要成分に加えて、このエマルジョンはまた乳化剤 および懸濁安定剤の両方を含んでいる。イオン化するか或はイオン化しない適切 な乳化剤には、例えばドデシル硫酸ナトリウム、アルキルもしくはジアルキルフ ェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、並びに脂肪酸のポリオキシエタノ ールソルビタンエステルなどが含まれる。用いられ得る立体型（ｓｔｅｒｉｃａ ｌ　ｔｙｐｅ）の懸濁安定剤には、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピ ロリドン、ポリジエチルアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタア クリルアミド）などが含まれる。この乳化剤は、該水相１リツトル当たり１から ５ｇの量で存在しており、一方該立体懸濁安定剤の濃度は水相１リツトル当たり ５から３０ｇの範囲である。

有機相に可溶な通常の重合開始剤がまた、その溶媒和物に変化したポリマー粒子 の内側における重合を開始させる目的で一般に用いられる。

しばしば、この系の中に含まれているモノマー類に対して約１から２重量％の量 で開始剤が存在している。適切な開始剤の例には、ベンゾイルパーオキサイドお よびラウロイルパーオキサイドの如きパーオキサイド類、並びにアゾビスイソブ チロニトリルの如きアゾ化合物が含まれる。

その取り巻いている水相の中の該粒子の外側で重合が生じるのを防止する目的で 、この重合反応に対する禁止剤もまたこの水の中に溶解させてもよい。適切な禁 止剤には、例えば亜硝酸ナトリウムおよび塩化銅（Ｉ）などが含まれる。

本発明の方法に従い、この溶媒和作用段階は、一般に、約１０から１００時間か けて約５から２５℃の温度で実施される。低分子量の化合物（モノマー類、溶媒 ）がその最初の粒子の中に移行するのが本質的に完了するに充分な期間、この溶 媒和作用を延長するのが重要である。これは、その乳化した液滴が目で見えなく なることから明らかになる。この特定時間は、ポリマー粒子、溶媒およびモノマ ー類の組成に応じて変化する。この重合段階は、一般に、窒素またはアルゴンの 如き不活性ガス雰囲気中、通常様式で、用いる開始剤およびモノマー類に応じて 約６から２４時間に渡り約５０から９０℃の温度で実施される。重合後、これら のビードを水で洗浄することにより、その表面から乳化剤および立体安定剤を除 去した後、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、それらの混 合物などの如き適切な溶媒を用いた通常の技術で、出発粒子の可溶ポリマーを抽 出する。その後、これらのビードを乾燥する。この方法では、その後、この重合 で用いたモノマー類の重量を基準にして、理論的に可能な量の約５０から９５重 量％の量でマクロ細孔性ポリマービードが生じる。これらのビードの大きさは約 ２から２０μｍの範囲である。

以下に示す非制限的実施例を参照して本発明の方法をここに記述するが、全ての 部およびパーセントは特に明記されていない限り重量である。

実施例Ｉ 櫟準的な乳化剤なし乳化重合により、最初の単分散している直径が１゜４μｍの ポリスチレン製粒子を製造した。０．６５ｇの塩化ナトリウムを溶解させた脱イ オン水７００ｍＬが入っている１０１００Ｏの丸底反応槽の中に、８５ｇの精製 スチレンを加えた後、この混合物に窒素を３０分間バブリングした。撹拌（３５ ０ｒｐｍ）下でこの混合物を７５°Ｃに加熱した後１、水６５ｍＬ中０．５ｇの 過硫酸カリウムから成る脱酸素溶液を混和した。重合を７５℃および３５０ｒｐ ｍで２４時間進行させた。上澄み液が透明になるまで遠心分離と音波を用いた水 中への再分散を繰り返すことにより、残存している塩から生成物を精製した。こ の最終的な分散液は、蒸発後１３．９％の固体を含有していた。

異なる乳化剤なし乳化重合を数回行った収率は、用いたスチレンモノマーの量を 基準にして７５から８６％の範囲であった。

Ｂｒａｎｓｏｎモデル４５０ソニファイヤー（ｓｏｎｉｆｉｅｒ）を用い、上の １３．９％固体ポリスチレン分散液５ｍＬを、０．１ｇのドデシル硫酸ナトリウ ムと０．１ｇの４−ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシエタノール）ＩＣＥ ＰＡＬ　Ｃｏ−７２０が入っている５０ｍＬの水の中に乳化させた７、６ｍＬの トルエンと領　０９５ｇのベンゾイルパーオキサイドで６時間処理した。

この溶媒が吸収された後、その溶媒和物に変化した粒子を、同様なソニフィケー ション（ｓｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）で調製したドデシル硫酸ナトリウムの０． ２５重量％水溶液１００ｍＬの中に１．９ｇのスチレンと２．９ｇの工業用ジビ ニルベンゼン（５５％のジビニルベンゼンと４５％のエチルスチレン）が入って いるエマルジョンに加えた後、室温で２４時間ゆっくりと撹拌することにより、 その溶媒和物に変化した粒子の中に該モノマー類を吸収させた。

この得られる分散液を、錨型撹拌機が備わっている５００ｍＬの丸底ガラス反応 槽に移した後、水中５重量％のポリビニルアルコール溶液を４０ｍＬ加えること により、懸濁液の液滴を安定化させると共に、この懸濁重合中に粒子の癒着が生 じるのを防止した。この混合物に窒素を２０分間バブリングすることで、溶解し ている酸素を除去した後、この反応槽を密封した。

連続撹拌（３５０ｒｐｍ）下７０℃で２４時間重合を進行させた。重合後、この 反応槽から生成物を取り出し、そして２００ｍＬのメタノールで希釈した。水中 でのデカンテーションを繰り返す（３回）ことで界面活性剤と懸濁安定剤を除去 した後、メタノール中、テトラヒドロフラン中、および再びメタノール中でのデ カンテーション（各々３回）を行うことにより（ここでは、沈降前の全ての洗浄 段階で少なくとも１時間この懸濁液を撹拌する）、これらのビードを洗浄した後 、乾燥した。トルエンを用いた更に一層の抽出を、ゆっくりと撹拌しながら５日 間行った。４０％のスチレンと２７％のエチルスチレンと３３％のジビニルベン ゼンとから成る組成を有する最終マクロ細孔性ビードが、この重合で重合させた モノマー類の全重量を基準にして８５％の収率で得られた。

これらのビードは３，３μｍの本質的に均一な大きさを有しており、その変動係 数は３．８であった。Ｃｏ、ｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ装置を用いてビードの 大きさを見積もり、そしてその変動係数を分布曲線から計算した。これらのビー ドは、大きさが約１０から４１０ｎｍの範囲の孔を含んでおり、そして１．３ｍ Ｌ／ｇの溶媒回復（シクロヘキサン）を示した。

実施例ＩＩ ゆっくりとした磁気撹拌上室温で８時間、実施例Ｉと同じポリスチレン分散液５ ｍＬ　（最初の粒子、１．３ｇｍ、０．１３９ｇ／ｍＬ）を、０．１ｇのドデシ ル硫酸ナトリウムと０．１ｇのＩＣＥＰＡＬ　Ｃｏ−７２０が入っている７５ｍ Ｌの水の中に音波処理で乳化させた２、４ｇのスチレンと２．５ｇのジビニルベ ンゼンで処理した。

該モノマー類で溶媒和物に変換させた後、これらの粒子を、ドデシル硫酸ナトリ ウムの０．２５％水溶液７ＳｍＬ中５ｍＬのトルエン、２゜６ｍＬのフタル酸ジ ブチルおよび０．１８ｇのラウロイルパーオキサイドから成るエマルジョンに加 え、更に８時間撹拌を継続した。

重合温度を７５℃にしそして時間を２６時間にする以外は、実施例Ｉと同様な条 件下で重合を行った。実施例Ｉと同様な精製方法を用いた後、平均直径が３．１ μｍであり変動係数が３．５のポリマービードが２゜４９ｇ得られた（モノマー 類を基準にして５２％の収率）。これらのビードは、５から４００ｎｍの範囲の 孔（ポリスチレン標準を用いたりバースサイズエクスクル−ジョン（ｒｅｖｅｒ ｓｅ　５ｉｚｅ　ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラフィーから測定）と１．３ ｍＬ／ｇのシクロヘキサン回復を有している。

実施例ＩＩＩ 撹拌している２５０ｍＬの丸底反応槽の中に入っている、ポリビニルアルコール の２％水溶液６０ｍＬの中に均一化させた１０．８ｇの工業用ジビニルベンゼン と０．１５ｇのベンゾイルパーオキサイドに、５ｍＬの均一な溶液であるポリス チレン粒子分散液（固体０．１６５ｇ／ｍＬ１サイズ４．２μｍ）を加えた後、 この混合物を室温で２４時間ゆっ（りと撹拌した。０．０１ｇの亜硝酸ナトリウ ムを溶解させそして窒素で３０分間フラッシュ洗浄した後、この撹拌している混 合物を７０℃に加熱することにより重合を開始させ、そして２４時間継続した。

これの精製方法は実施例■と同様であった。メタノールを用いて洗浄を繰り返し た後、この元の種ポリマーをテトラヒドロフランで４回そしてトルエンで２回抽 出することにより、全ての孔を開放した。直径が５．６μｍであり変動係数が４ ．３の最終マクロ細孔性ビードが１０．３ｇの量で得られ、これはモノマー類を 基準にして９５％の収率である。これらのビードは５００ｎｍに及ぶ孔サイズと １．２ｍＬ／ｇの溶媒回復（シクロヘキサン）を有している。

実施例Ｉ■ 用いたモノマー混合物が４０重量％のスチレンと６０重量％の工業用ジビニルベ ンゼンから成っている以外は、実施例ＩＩＩに記述した方法に従ってマクロ細孔 性ポリマービードを製造した。１．５重量％のベンゾイルパーオキサイドを用い た。これらのビードの収量は９．６ｇ（モノマー類の８９％）であり、５．１μ ｍの直径を有しておりその変動係数は５．０であった。これらのビードは、１． ３から２２０ｎｍの範囲の孔を有しており、そして０．８６ｍＬ／ｇの溶媒回復 （シクロヘキサ９．９ｍＬのエチレンジメタアクリレートと０．６ｍＬのグリシ ジルメタアクリレートから成るモノマー混合物を用いる以外は、実施例ＩＩ■に 記述した方法に従ってマクロ細孔性ポリマービードを製造した。０゜１５ｇのベ ンゾイルパーオキサイド開始剤を用いた。ビードサイズが６゜６μｍでありその 変動係数が２．３のビードが１０ｇ得られた（９５％の収率）。デキストラン標 準および低分子量糖類のインバージョンサイズエクスクル−ジョン（ｉｎｖｅｒ ｓｉｏｎ　５ｉｚｅ　ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラフィーで測定したビー ドの孔サイズ範囲は、１から３５２ｎｍであった。これらのビードは、１．３６ ｍＬ／ｇの水回復を示す。

実施例Ｖｌ 直径が２．４μｍの最初のポリスチレン粒子が１ｍＬ入っているポリスチレン分 散液１０ｍＬを、０．２５％のドデシル硫酸ナトリウム溶液２０ｍＬ中１ｍＬの ドデシルクロライド、３ｍＬのトルエンおよび０゜１ｇのベンゾイルパーオキサ イドから成るエマルジョンに混和させた。

緩やかに混合しながら、光学顕微鏡で確認して、これらの粒子はその有機相の全 てを１６時間以内に吸収した。

６０％のグリシジルメタアクリレートと４０％のエチレンジメタアクリレートか ら成る混合物５．５ｍＬを、音波処理で、０．２５％ドデシル硫酸ナトリウム溶 液５５ｍＬの中に溶解させた後、同じ濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液を更に ７５ｍＬ用いて希釈した。このエマルジョンを、その予め膨潤させた粒子に混和 させた後、１０時間ゆっくりと混合した。

この液滴の分散液に、水中４％のポリビニルアルコール溶液６０ｍＬを加えた後 、この混合物を、錨型撹拌機が備わっている２５０ｍＬの実験室用ガラス反応槽 に移した。この混合物を１５分間窒素パージすることで、残存している酸素を除 去し、この反応槽を密封した後、撹拌下でこの温度を７０℃に上昇させた。重合 を１５時間行った。

ポリマービードを遠心分離で分離した後、メタノールで３回、水そして再びメタ ノールで洗浄した。次に、ベンゼンを用いてポリスチレンを７日間抽出した。こ の抽出したビードをメタノールに移し、それで２回洗浄した後、最終的に水で３ 回洗浄した。この得られる均一なビード（７８％の収率）の直径は５μｍであり 、その変動係数は３．６であった。デキストラン標準および低分子量糖のインバ ージョンサイズエクスクル−ジョンクロマトグラフィーで測定した該ビードの孔 サイズ範囲は、０、　７から３５０ｎｍであった。これらのビードは１．３５ｍ Ｌ／ｇの水回復を示す。

実施例ＶＩＩ スチレンの標準的分散重合を行うことで単分散している粒子を製造した。撹拌機 が備わっているガラス製丸底フラスコの中に入っているエタノール２００ｍＬの 中に、３．５ｇのポリビニルピロリドン（分子量３６０．０００）　、１ｇのメ チル（トリアルキルＣｓ　Ｃ＋ｏ）アンモニウムクロライド［ＡＤＯＧＥＮ　４ ６４］および２５ｇのスチレンと一緒に、０．２５ｇのアゾビスイソブチロニト リルを溶解させた。この溶液を７５℃に加熱することで重合を開始させ、そして これを２４時間進行させた。次に、この反応槽の内容物（これはミルク白色にな った）を、８００ｍＬのビーカーに注ぎ込んだ後３００ｍＬのメタノールで希釈 した。遠心分離による沈降、上澄み液のデカンテーション、および残存している ポリマーを再びメタノールの中に再分散させることを４回繰り返すことにより、 これらの粒子を回収した。最後の２回はメタノールの代わりに水を用いて実施し た。大きさが２．５μｍの均一な粒子を水中に冷蔵した。

固体を１２％含んでいるポリスチレン分散液１０ｍＬを、音波処理で０．１２５ ｇのドデシル硫酸テトリウムが入っている水５０ｍＬの中に乳化させた４ｍＬの トルエンと０，１ｇのベンゾイルパーオキサイドで８時間処理した。

この溶媒を吸収させた後、その溶媒和物に変化した粒子を、ガラス反応槽の中に 入っているドデシル硫酸ナトリウムの０．２５％水溶液１００ｍＬの中に２ｍＬ のスチレンと４ｍＬの工業用ジビニルベンゼンを含んでいるエマルジョンに加え た後、この混合物を１０時間ゆっくりと撹拌した。次に、この反応槽の内容物を ５％ポリビニルアルコール溶液３５ｍＬで希釈し、窒素を３０分間バブリングし た後、密封した。７０°Ｃの温度で重合を２４時間行った。

得られるビードを遠心分離で集めた後、水で３回そしてエタノールで洗浄した。

テトラヒドロフランをい（つかに分けて用い、元の可溶ポリスチレンを１０日以 内に抽出した。これらのビードを最終的にメタノールで２回洗浄した後、乾燥し た。変動係数が４．３である５μｍの粒子の収率は４．１ｇであった。これらの ビードは、リバースサイズエクスクル−ジョンクロマトグラフィーで測定した大 きさが０．８から４００ｎｍの範囲にある孔を含んでおり、そして１．２ｍＬ／ ｇのシクロヘキサン回復を示した。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成５年９月９日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）可溶ポリマー粒子が溶解性を示さない液体の中に本質的に単分散して いる可溶ポリマー粒子の分散液を生じさせ、（ｉｉ）それにモノマーおよび上記 モノマーを重合させるための開始剤を加えることにより、該粒子の大きさおよび 形状を本質的に均一に大きくし、（ｉｉｉ）このモノマーを重合させることで不 溶ポリマービードを生じさせ、（ｉｖ）該不溶ポリマービードからその最初の可 溶ポリマーを抽出することで、マクロ細孔性ビードを生じさせることを含む、本 質的に均一な大きさを有するマクロ細孔性ポリマービードの製造方法。
2. ２．その大きくすることを２段階で行い、ここで、その第一段階は、該ポリマー 粒子が少なくとも１種のモノマーを吸収することで生じる溶媒和作用を含んでお り、そしてその第二段階は、該ポリマー粒子が溶媒を吸収することで生じる溶媒 和作用を含んでいる、請求の範囲１の方法。
3. ３．その大きくすることを２段階で行い、ここで、その第一段階は、該ポリマー 粒子が溶媒を吸収することで生じる溶媒和作用を含んでおり、そしてその第二段 階は、該ポリマー粒子が少なくとも１種のモノマーを吸収することで生じる溶媒 和作用を含んでいる、請求の範囲１の方法。
4. ４．該可溶ポリマー粒子が、スチレン、環置換スチレン類、アクリレート類、メ タアタリレート類、ジエン類、塩化ビニルおよび酢酸ビニルから成る群から選択 されるモノマー類のポリマーおよびコポリマー類を含んでいる、請求の範囲１の 方法。
5. ５．該モノマーがビニルモノマーである請求の範囲１の方法。
6. ６．該モノマーがビニルモノマーとポリビニルモノマーの混合物である請求の範 囲１の方法。
7. ７．該ポリビニルモノマーが、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、エチレン ジメタアクリレート、エチレンジアクリレート、ジビニルエーテルおよびそれら の混合物から本質的に成る群から選択される、請求の範囲６の方法。
8. ８．該方法を開始させる目的で用いる該ポリマー粒子が約０．５から１０μｍの 直径を有しており、そしてその得られるマクロ細孔性ポリマービードが約２から ２０μｍの直径を有している、請求の範囲１の方法。
9. ９．該分散液が水系分散液である請求の範囲１の方法。
10. １０．その大きくする段階に先立ってか或はそれの一部として、乳化剤および懸 濁安定剤を更に混合する、請求の範囲１の方法。