CN113336883B - 一种石墨烯量子点掺杂的吸附树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯量子点掺杂的吸附树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机高分子聚合物材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯量子点掺杂的吸附树脂及其制备方法和应用。本发明通过添加石墨烯量子点并将石墨烯量子点包裹在吸附树脂内可以提高吸附树脂的机械强度和亲水性能，使得所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂在作为吸附剂时，在富集过程中，当有一定的压力存在的时候，使得吸附树脂的孔不会破损，从而不会影响其富集效率。通过致孔剂(甲苯)、交联剂和聚乙烯醇的使用，可以实现对石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的均一孔径和大孔的调控。

Description

一种石墨烯量子点掺杂的吸附树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机高分子聚合物材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯量子点掺杂的吸附树脂及其制备方法和应用。
背景技术
大孔吸附树脂(MAR)技术已经广泛得应用于天然产物分离制备中，MAR以物理化学性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，工艺操作简便，效率高，成本低，环境友好，使用寿命长和容易再生等诸多优势，已发展成为从天然产物分离制备技术中最重要的技术之一。近年来，针对MAR分离效率低、分离选择性差和机械强度低等关键科学与技术问题，针对目标化合物结构特征和理化性质，现有技术中通常采用打孔吸附树脂应用于天然产物的分离。
目前常见的大孔吸附树脂大多以10～20nm的孔径为主，而且孔径分布极不均一。亲水能力较弱，机械性能差，不能用于植物多糖的分离纯化和有效成分的富集。因此，急需开发一种孔径单一、机械性能高与亲水性强的新型材料并用于植物多糖的分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯量子点掺杂的吸附树脂及其制备方法和应用，利用所述制备方法制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂具有较高的机械强度和亲水性能，同时具有单一的孔径分布。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、碳酸钠、对苯二酚、十二烷基硫酸钠和水混合，得到水相混合物；
将所述水相混合物、苯乙烯、交联剂、甲苯、疏水剂和引发剂混合，得到油-水混合液；
在所述油-水混合液中加入石墨烯量子点，通氮气，依次进行包裹和聚合交联反应，得到所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂。
优选的，所述聚乙烯醇、碳酸钠、对苯二酚和十二烷基硫酸钠的质量比为(1.20～1.25)：(0.04～0.045)：(0.02～0.25)：(0.02～0.025)。
优选的，所述对苯二酚与水的用量比为(0.02～0.25)g：100mL。
优选的，所述对苯二酚与苯乙烯的质量比为(0.02～0.25)：(2.5～3.0)。
优选的，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和失水山梨醇单油酸酯；
所述乙二醇二甲基丙烯酸酯和失水山梨醇单油酸酯的质量比为(1.0～1.5)：2.0。
优选的，所述苯乙烯、交联剂、甲苯、疏水剂和引发剂的质量比为(2.5～3.0)：(3.0～3.5)：(4.0～5.0)：(0.25～0.30)：(0.20～0.25)。
优选的，所述石墨烯量子点与苯乙烯的质量比为(0.02～0.03)：(2.5～3.0)。
优选的，所述聚合交联反应在搅拌的条件下进行；
所述聚合交联反应的温度为75～85℃，时间为10～15h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂，包括苯乙烯-二乙烯苯聚合物和包裹于所述苯乙烯-二乙烯苯聚合物内部的石墨烯量子点；
所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的孔径为50～100nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂在植物多糖分离纯化领域中的应用。
本发明提供了一种石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇、碳酸钠、对苯二酚、十二烷基硫酸钠和水混合，得到水相混合物；将所述水相混合物、苯乙烯、交联剂、甲苯、疏水剂和引发剂混合，得到油-水混合液；在所述油-水混合液中加入石墨烯量子点，通氮气，依次进行包裹和聚合交联反应，得到所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂。本发明通过添加石墨烯量子点并将石墨烯量子点包裹在吸附树脂内可以提高所述吸附树脂的机械强度和亲水性能，使得所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂在作为吸附剂时，在富集过程中，且当有一定的压力存在的时候，使得吸附树脂的孔不会破损，从而不会影响其富集效率。通过致孔剂(甲苯)、交联剂和聚乙烯醇的使用，可以实现对石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的均一孔径和大孔的调控。
附图说明
图1为实施例1制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的傅里叶红外光谱图；
图2为实施例1制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的氮气吸脱附曲线；
图3为实施例1制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的孔径分布图；
图4为实施例1制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、碳酸钠、对苯二酚、十二烷基硫酸钠和水混合，得到水相混合物；
将所述水相混合物、苯乙烯、交联剂、甲苯、疏水剂和引发剂混合，得到油-水混合液；
在所述油-水混合液中加入石墨烯量子点(GQDs)，通氮气，依次进行包裹和聚合交联反应，得到所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将聚乙烯醇、碳酸钠、对苯二酚、十二烷基硫酸钠和水混合，得到水相混合物。在本发明中，所述水优选为去离子水或二次蒸馏水。在本发明中，所述聚乙烯醇、碳酸钠、对苯二酚和十二烷基硫酸钠的质量比优选为(1.20～1.25)：(0.04～0.045)：(0.02～0.25)：(0.02～0.025)，更优选为(1.22～1.23)：(0.04～0.42)：(0.1～0.2)：(0.021～0.023)。在本发明中，所述对苯二酚与所述水的用量比优选为(0.02～0.25)g：100mL，更优选为(0.1～0.2)g:100mL。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将水、对苯二酚、碳酸钠和聚乙烯醇进行第一混合至全部溶解后，再与十二烷基硫酸钠进行第二混合，得到所述水相混合物。
在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～150rpm，更优选为120～130rpm；所述搅拌的温度优选为100～120℃，更优选为110℃；所述搅拌的时间优选为3h。所述第一混合完成后，本发明还优选包括冷却的过程；本发明对所述冷却的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式冷却至室温即可。
在本发明中，所述第二混合优选在超声的条件下进行；所述超声的功率优选为80～100W，更优选为86～95W；本发明对所述超声的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间并能够保证将所述十二烷基硫酸钠完全溶解即可。
在本发明中，获得所述水相混合物的过程没有发生任何化学反应。所述对苯二酚在整个制备过程中起到的作用是为了防止树脂过早聚合固化，为阻聚剂；碳酸钠在整个制备过程中起到的作用是增加水相密度；十二烷基硫酸钠在整个制备过程中起到的作用是与聚乙烯醇(PVA)溶液结合，并在界面处形成复合物以降低界面张力并稳定液滴；聚乙烯醇在整个过程中起到的作用是为了形成固定的树脂孔结构，为稳定剂。
得到水相混合物后，将所述水相混合物、苯乙烯、交联剂、甲苯、疏水剂和引发剂混合，得到油-水混合液。在本发明中，所述交联剂优选包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和失水山梨醇单油酸酯；所述乙二醇二甲基丙烯酸酯和失水山梨醇单油酸酯的质量比优选为(1.0～1.5)：2.0，更优选为1.0：2.0。在本发明中，所述疏水剂优选为十六烷；所述引发剂优选为过氧化苯甲酰。
在本发明中，所述对苯二酚与苯乙烯的质量比优选为(0.02～0.25)：(2.5～3.0)，更优选为(0.1～0.2)：(2.6～2.8)；所述苯乙烯、交联剂、甲苯、疏水剂和引发剂的质量比优选为(2.5～3.0)：(3.0～3.5)：(4.0～5.0)：(0.25～0.30)：(0.20～0.25)，更优选为(2.6～2.8)：(3.1～3.4)：(4.0～5.0)：(0.26～0.27)：(0.22～0.23)。
在本发明中，所述水相混合物、苯乙烯、交联剂、甲苯、疏水剂和引发剂的混合优选在超声的条件下进行；在本发明中，所述超声的功率优选为100W，时间优选为10min。
在本发明中，所述苯乙烯为吸附树脂的反应单体；所述交联剂的作用是形成复杂的结构网络；疏水剂的作用是防止水相和有机相直接反应；引发剂的作用是为了引发苯乙烯基与交联剂之间的反应；所述甲苯为致孔剂与交联剂，其与聚乙烯醇协同使用控制石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的孔径。
得到油-水混合液后，本发明在所述油-水混合液中加入石墨烯量子点，通氮气，依次进行包裹和聚合交联反应，得到所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂。
在本发明中，所述石墨烯量子点优选通过制备得到；所述制备方法优选为：将2.5g柠檬酸置于250mL的具有油浴加热的圆底烧瓶中加热至200℃。保持35min待颜色逐渐变为橙黄色。将烧瓶冷却，在搅拌下加入150mL的浓度为10mg/mL的NaOH溶液，至pH值为7后，用截留分子量为1000Da的透析袋透析24h，得到石墨烯量子点。
在本发明中，所述氮气的通入速率优选为0.1～0.5mL/min，更优选为0.2～0.25mL/min。在本发明中，所述石墨烯量子点与苯乙烯的质量比优选为(0.02～0.03)：(2.5～3.0)，更优选为(0.023～0.027)：(2.65～2.8)。在本发明中，所述石墨烯量子点优选以石墨烯量子点溶液的形式进行滴加。在本发明中，所述石墨烯量子点溶液的体积与所述苯乙烯的质量比优选为(1～2.5)mL：(2.5～3.0)g，更优选为(1.5～2)mL：(2.65～2.8)g；所述滴加优选为逐滴滴加。在本发明中，所述滴加优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为150rpm。在本发明中，在所述滴加的过程中，所述油-水混合液中的油相在搅拌的条件下分散并在水中发生溶胀，使得石墨烯量子点被包裹在油滴中。在本发明中，所述溶胀的时间优选为15～20min，更优选为16～18min。
所述溶胀完成后，本发明还优选包括继续在转速为220rpm的条件下搅拌2h。
在本发明中，所述聚合交联反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的条件优选与上述溶胀完成后进行的搅拌的条件相同。在本发明中，所述聚合交联反应的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃；时间优选为10～15h，更优选为12～13h。
在本发明中，所述聚乙烯醇和交联剂的用量控制在上述用量范围内，可以更好的实现对石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的孔径均一的控制。
所述聚合交联反应完成后，本发明还优选包括依次进行的抽滤、提取、清洗和干燥。本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述清洗优选包括依次采用热水清洗3次和采用无水乙醇清洗3次。在本发明中，所述提取优选采用索氏提取器进行提取；所述提取采用的提取液优选为丙酮。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；本发明对所述真空干燥的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
得到所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂后，所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的保存条件优选为：在35℃，湿度为45％～60％的恒温恒湿箱中进行保存。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂，包括苯乙烯-二乙烯苯聚合物和包裹于所述苯乙烯-二乙烯苯聚合物内部的石墨烯量子点；
所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的孔径为50～100nm。
在本发明中，所述石墨烯量子点和包裹所述石墨烯量子点的苯乙烯-二乙烯苯聚合物的质量比优选为(0.02～0.03)：(2.5～3.0)，更优选为(0.025～0.03)：(2.5～3.0)。
本发明还提供了上述技术方案所述的墨烯量子点掺杂的吸附树脂在对植物多糖的分离纯化领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.2g聚乙烯醇、0.02g对苯二酚、0.04g碳酸钠和100mL二次蒸馏水混合，在120rpm的转速和110℃的温度下搅拌3h，冷却至室温后，再加入0.02g十二烷基硫酸钠，在100W的功率下超声至完全溶解，冷却至室温，得到水相混合液；
将2.5g柠檬酸置于250mL的具有油浴加热的圆底烧瓶中加热至200℃。保持35min待颜色逐渐变为橙黄色。将烧瓶冷却，在搅拌下加入150mL的浓度为10mg/mL的NaOH溶液，至pH值为7后，用截留分子量为1000Da的透析袋透析24h，得到石墨烯量子点；
将所述水相混合液、2.5g苯乙烯、1.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.25g十六烷、0.20g过氧化苯甲酰、4.0g甲苯和2.0g失水山梨醇单油酸酯混合后，逐滴加入1.5mL含有0.02g GQDs的石墨烯量子点溶液，通入氮气，在150rpm的转速下搅拌20min，待分散的油滴在水中充分发生溶胀后，将转速调至220rpm并搅拌2h后，在80℃的温度下进行聚合交联反应12h，依次进行抽滤，以丙酮为提取液，采用索氏提取器进行提取后，依次采用热水清洗3次和采用无水乙醇清洗3次，最后进行真空干燥，得到所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂。
实施例2
制备方法参考实施例1，区别仅在于GQDs的添加量为0.024g。
实施例3
制备方法参考实施例1，区别仅在于GQDs的添加量为0.028g。
实施例4
制备方法参考实施例1，区别仅在于GQDs的添加量为0.030g。
对比例1
制备方法参考实施例1，区别仅在于GQDs的添加量为0.01g。
对比例2
制备方法参考实施例1，区别仅在于GQDs的添加量为0.040g。
对比例3
制备方法参考实施例1，区别仅在于不添加GQDs。
测试例1
将实施例1制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂进行傅里叶红外光谱测试，测试结果如图1所示，所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂在3442cm-1处的吸收带归因于GQDs的-OH的振动。而2958和1450cm-1对应于C-H的弯曲振动。在1738cm-1处的吸收带减小很大，是由于GQDs的羧基和交联剂的酯基中的C＝O振动引起的，但是在1156cm-1归因于石墨烯量子点C-O中的拉伸振动。通过以上聚合物材料的特征吸收峰可以说明石墨烯量子点掺杂的吸附树脂中的吸附树脂为苯乙烯-二乙烯苯聚合物；
将实施例1制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂进行氮气吸脱附测试，测试结果如图2所示，由图2可知，吸脱附曲线在P/P0＝0.88对氮气的吸附量大，并且磁滞回线明显，说明在低压范围内，主要存在中孔和大孔；通过对曲线进行常规的模拟和分析，可得所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的BET比表面积为25.19m2·g-1；
将实施例1制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂进行氮气吸附脱附测试，得到所述制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的孔径分布情况如如3所示，由图3可知，所述制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的孔径为85～100nm，说明所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂为大孔径；
将实施例1制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂进行SEM测试，测试结果如图4所示，由图4可知，所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的内部结构为呈现不规则的孔道，颗粒表面光滑，粒径约为650～980nm，呈现出规则的球形；
将实施例2～4制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂进行上述测试，测试结果与实施例1的测试结果相似。
测试例2
将实施例1制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂进行分子量为2000～100000Da的葡聚糖的吸附测试，所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂对葡聚糖的吸附容量随着葡聚糖的分子量的增加而增加，其中对100000Da葡聚糖的吸附容量达到80mg/g。
将实施例2～4和对比例1～3制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂进行分子量为2000～100000Da的葡聚糖的吸附测试，所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂对葡聚糖的吸附量随着葡聚糖分子量的变化趋势与实施例1相同，且测试结果分别为：实施例2:50～62mg/g，实施例3:50～75mg/g，实施例4：62～83mg/g，对比例1:40～55mg/g，对比例2:50～62mg/g，对比例3:50～75mg/g；
将实施例1～4和对比例1～3制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂进行干法装柱进行耐压测试(装柱质量为2g合成大孔树脂，色谱空柱为：4.6×150mm)，测试结果为实施例1～4和对比例1～3制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂在流速在0.025～4.5mL/min的条件下最大耐压能力依次为0.04MPa、0.06MPa、2.15MPa、4.12Mpa、0.021MPa、0.039MPa、0.019MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、碳酸钠、对苯二酚、十二烷基硫酸钠和水混合，得到水相混合物；
将所述水相混合物、苯乙烯、交联剂、甲苯、疏水剂和引发剂混合，得到油-水混合液；
在所述油-水混合液中加入石墨烯量子点，通氮气，依次进行包裹和聚合交联反应，得到所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇、碳酸钠、对苯二酚和十二烷基硫酸钠的质量比为（1.20~1.25）：（0.04~0.045）：（0.02~0.25）：（0.02~0.025）。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二酚与水的用量比为（0.02~0.25）g：100mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二酚与苯乙烯的质量比为（0.02~0.25）：（2.5~3.0）。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和失水山梨醇单油酸酯；
所述乙二醇二甲基丙烯酸酯和失水山梨醇单油酸酯的质量比为（1.0~1.5）：2.0。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯、交联剂、甲苯、疏水剂和引发剂的质量比为（2.5~3.0）：（3.0~3.5）：(4.0~5.0)：（0.25~0.30）：（0.20~0.25）。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点与苯乙烯的质量比为（0.02~0.03）：（2.5~3.0）。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合交联反应在搅拌的条件下进行；
所述聚合交联反应的温度为75~85℃，时间为10~15h。
9.权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂，所述石墨烯量子点掺杂的吸附树脂的孔径为50~100 nm。
10.权利要求9所述的石墨烯量子点掺杂的吸附树脂在植物多糖分离纯化领域中的应用。
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