CN102600810A - 一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂，为棕黄色的球形结构，粒径分布为0.3-1.0mm，孔径为5-10nm；其制备方法是：将聚乙烯醇溶解于水中配成水相；以过氧化苯甲酰为引发剂，与苯乙烯和交联剂二乙烯苯混合组成的总单体相、甲基环己烷与甲苯等混合的致孔剂混合均匀后配成油相；将水相加入油相反应制得母体树脂；溶胀后加入对二氯二甲基苯和三氯化铁反应后，滤出树脂并清洗、干燥，即可制得目标物。本发明的优点是：该吸附树脂具有高比表面积同时孔径集中分布在中孔区域，树脂孔分布均匀且具有单高峰特征，对较大的染料分子吸附量高且能更快达到吸附平衡；该制备方法工艺简单，成本较低，在染料废水的处理中具有广阔的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种高分子吸附树脂的合成方法和应用，特别是一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂及制备方法和应用。
【背景技术】
吸附分离技术在科学发展和工业生产中起着非常重要的作用，多年来人们对吸附剂一直进行着广泛深入的研究，随着高分子工业的飞速发展和人们对高分子化工产品的需求日益扩大，高分子吸附剂以其性能好、价格低的优点在废水处理、医药工业、化学工业、分析化学、临床检定和治疗等不同领域显示出了不可替代的作用。其中大孔吸附树脂以其物理化学稳定性高、选择性好、吸附速度快、解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长、宜于构成闭路循环、生产成本低等诸多优点得到了广泛的应用。但是由于大孔吸附树脂在其合成过程中受到成孔机理的制约，产物交联键与孔结构分布不均，其比表面积最高只能达到800m2/g(O.Okay，Prog.Polym.Sci.25(2000)711)，和活性炭等无机吸附剂相比还有一定的差距，其相应的吸附容量也不高，这些特点限制了大孔树脂的应用。
上个世纪七十年代，Davankov等人合成了一种超高交联聚苯乙烯吸附树脂，这类吸附树脂是通过Friedel-Crafts烷基化反应，以氯甲醚为烷基化反应试剂，在低温条件下降线型聚苯乙烯或低交联的聚苯乙烯骨架上引入氯甲基，在高温条件下，使氯甲基与苯环发生二次交联而制得的(V.A.Davankov，S.V Rogozhin，M.P.Tsyurupa，Pat.USSR299165(1969)，Pat.USA3729457)。通过这种方法制备的吸附树脂不仅具有很高的比表面积，而且吸附容量较大，在聚苯乙烯的良溶剂和非良溶剂中都能表现出良好的溶胀性能。但这种方法合成步骤繁琐，更重要的是在合成过程中使用强致癌、低沸点的氯甲醚，而且此类树脂的二次交联过程是以亚甲基为交联桥，因此合成的树脂孔径普遍偏小，即主要是由小于2nm的微孔组成的。近年来，为了避免在合成过程中使用氯甲醚，Andoet等人利用聚苯乙烯骨架上的悬挂双键，在付氏催化剂存在下，同样发生Friedel-Crafts烷基化反应，制备出了高比表面积的超高交联吸附树脂，但是，受到交联桥尺寸的限制，这种吸附树脂大部分孔的孔径同样集中分布在微孔部分(C.C.Zhou，J.Yan，Z.N.Cao，J.Appl.Polym.Sci.83(2002)1668)。吸附树脂的特点是多孔性，其孔径、孔分布、孔体积和孔的比表面积等是影响其吸附性能的关键性因素。当树脂的孔径集中分布在微孔部分时，一方面较大的分子不能够进入孔道，树脂只能吸附较小分子的吸附质，限制了树脂应用范围。另一方面，小孔径不利于吸附质在树脂孔道中的扩散，这势必会延长树脂吸附的时间，增加分离的成本。
染料废水主要包括染料生产废水和印染工业废水。目前，染料主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团和极性基团，结构日趋复杂，性能也越来越稳定，这给印染废水的处理带来了更大困难。随着结构改良的离子交换树脂、吸附树脂和复合功能树脂的成功研制，树脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源化，但是在染料废水处理方面的研究和应用相对不是很多，这是因为染料分子一般尺寸较大，用传统的大孔树脂有很好的吸附动力学性质，但吸附容量较低，而目前商品化的后交联树脂虽然比表面积较大，但其微孔分布一方面较大的染料分子不能扩散进入，另一方面，即使进入树脂孔中也会有较大的传质阻力，扩散速度较慢，而染料废水处理过程，一般处理量较大，扩散动力学性质常常成为制约处理成本的关键因素。为此，我们期望改变树脂的孔结构，合成高比表面的、孔径均匀的、平均孔径处于中孔分布的高容量吸附树脂，将其用于较大的染料分子的吸附，使树脂兼具了高容量和良好的吸附动力学性质。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂及制备方法和应用，该吸附树脂具有高比表面积同时孔径集中分布在中孔区域，应用于较大染料分子的吸附，兼具高容量和良好的吸附动力学性质，制备方法工艺简单、成本较低，在染料废水的处理中具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案：
一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂，为棕黄色的球形结构，树脂含水率为60-75％，粒径分布为0.3-1.0mm，其BET比表面积为1000-1300m2/g，其孔径集中分布在10-30nm区域，平均孔径为5-10nm。
一种所述孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂的制备方法，步骤如下：
1)在常温下，将聚乙烯醇溶解于水中，配成聚合反应的水相，并使水相中聚乙烯醇的质量百分比浓度为0.5-2％；
2)将苯乙烯和交联剂二乙烯苯混合组成聚合反应的总单体相，其中二乙烯苯的质量百分比为总单体相50-80％；
3)将甲基环己烷或正庚烷与1，2-二氯乙烷或甲苯混合作为致孔剂，致孔剂中甲基环己烷或正庚烷的质量百分比为致孔剂总量的20-50％；
4)以过氧化苯甲酰为引发剂，将总单体相、致孔剂和引发剂混合均匀后配成反应的油相，总单体相、致孔剂与引发剂的质量比为100∶200-400∶1-3；
5)在温度为30-50℃和搅拌条件下将水相加入油相，水相和油相的体积比为2-4∶1，当油相在水相中分散成0.3-1.0mm油滴后，升温至60-80℃，反应3-6小时，然后静置至室温，经过滤、洗涤、干燥处理后得到聚苯乙烯树脂，作为树脂后交联的母体树脂，简称白球；
6)将上述白球用致孔剂充分溶胀，白球与致孔剂的质量比为1∶15-25，加入对二氯二甲基苯(XDC)，其质量为白球质量的25-75％，再加入三氯化铁，其质量为白球质量的10-30％，在常温下搅拌1-3个小时后，升温至50-80℃反应6-12小时，然后静置至室温，滤出树脂，依次用乙醇和去离子水清洗树脂，然后在真空干燥箱中干燥6-8小时，即可制得高比表面积中孔吸附树脂。
一种所述孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂的应用，用于0.5-2nm的较大染料分子的吸附，选择碱性品红作为模型化合物，检测吸附容量和吸附平衡时间，步骤如下：
1)将市售碱性品红用去离子水溶解配制成浓度为100-300mg/L的水溶液；
2)将制得的高比表面中孔吸附树脂在去离子水中浸泡8-12小时，抽去游离水，得到含水的湿树脂，称取2-4g并精确到0.0001g上述湿树脂置于称量瓶中，在干燥箱中105℃下烘干至恒重，称量烘干前后树脂的质量，计算其含水率；同时准确称取0.1-0.3g并精确到0.0001g湿树脂于100ml带塞锥形瓶中，加入25ml上述碱性品红水溶液，将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，在25℃下振荡，定时取样测定，至溶液浓度恒定，表示吸附达到平衡，记录平衡时间，计算平衡吸附量，溶液浓度采用紫外分光光度计进行测定。
本发明的优点和积极效果：该吸附树脂具有高比表面积同时孔径集中分布在中孔区域，树脂孔分布均匀且具有单高峰特征，对较大的染料分子碱性品红的吸附量显著高于商业化大孔吸附树脂AB-8(比表面积为527m2/g，平均孔径24.1nm)，同时吸附平衡时间与AB-8相当；作为对照，商品化的微孔高比表面树脂H103(比表面积为1083m2/g，平均孔径1.98nm)对碱性品红的吸附量极低，这主要是由于H103树脂的孔径较小，碱性品红难以扩散进入树脂孔中，虽然H103具有极高的比表面积，吸附容量甚至远远低于普通大孔树脂AB-8。与AB-8和H103相比，本发明所合成的树脂兼具了高的吸附容量和优良的吸附动力学性质，吸附平衡时间较短。此类树脂制备方法工艺简单，成本较低，在染料废水的处理中具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
实施例1：
一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂的制备方法，步骤如下：
1)将5.4g聚乙烯醇溶解于540ml去离子水中，作为聚合反应的水相；
2)将9g苯乙烯和36g二乙烯苯混合组成聚合反应的单体相；
3)将45g正庚烷与90g1，2-二氯乙烷混合作为聚合反应的致孔剂；
4)以1.0g过氧化苯甲酰为引发剂，将单体相、致孔剂和引发剂混合均匀后配成反应的油相；
5)将水相和油相加入到1000ml三口瓶中，于水浴中加热至40℃后开动搅拌，使油相在水相中分散成0.3-1.0mm油滴，升温至80℃，反应5小时，停止反应后静置至室温，经过滤、洗涤、干燥处理得到聚苯乙烯树脂，作为树脂后交联的母体树脂，简称白球；
6)取上述白球30g用200g正庚烷和400g1，2-二氯乙烷的混合溶剂作为溶胀剂充分溶胀后，加入对二氯二甲基苯(XDC)15g，再加入三氯化铁3g，在常温下搅拌2个小时后，升温至80℃反应8小时，停止反应后静置至室温，滤出树脂，依次用乙醇和去离子水清洗树脂，然后在真空干燥箱中干燥8小时，即可制得高比表面积中孔吸附树脂。
该吸附树脂的外观特征和结构参数为：树脂为棕黄色的球形颗粒，粒径0.4-0.8mm，总比表面积为1187m2/g，孔径在中孔部分孔的比表面积为915m2/g，平均孔径为8.75nm，孔容为2.21cm3/g。
该吸附树脂对染料分子碱性品红的吸附：
将树脂在水中充分溶胀后，抽干水分，取1.9192g湿树脂于干燥箱中在105℃下烘干，称量烘干前后树脂的质量，测得其含水率为73.7％；取0.2102g湿树脂于100ml锥形瓶中，加入25ml碱性品红溶液，将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，在25℃下振荡，定时取样测定，至溶液浓度恒定，达到吸附平衡时间的为120min，平衡吸附量为158.1mg/g干树脂，作为对照，采用商品化大孔吸附树脂AB-8和微孔高比表面H103树脂在相同的吸附条件下进行吸附实验，AB-8树脂的吸附平衡时间为140min，平衡吸附量为103.1mg/g干树脂；H103的平衡吸附量仅为5.5mg/g干树脂。本发明的树脂兼具了高的吸附容量和良好的吸附动力学性质。
实施例2：
一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂的制备方法，通过以下步骤实现：
1)将5.4g聚乙烯醇溶解于540ml去离子水中，作为聚合反应的水相；
2)将9g苯乙烯和36g二乙烯苯混合组成聚合反应的单体相；
3)将45g正庚烷与90g甲苯混合作为聚合反应的致孔剂；
4)以1.0g过氧化苯甲酰为引发剂，将单体相、致孔剂和引发剂混合均匀后配成反应的油相；
5)将水相和油相加入到1000ml三口瓶中，于水浴中加热至40℃后开动搅拌，使油相在水相中分散成0.3-1.0mm油滴，升温至80℃，反应5小时，停止反应后静置至室温，经过滤、洗涤、干燥处理得到聚苯乙烯树脂，作为树脂后交联的母体树脂，简称白球；
6)取上述白球30g用200g正庚烷和400g甲苯的混合溶剂作为溶胀剂充分溶胀后，加入对二氯二甲基苯(XDC)30g，再加入三氯化铁3g，在常温下搅拌2个小时后，升温至80℃反应8小时，停止反应后静置至室温，滤出树脂，依次用乙醇和去离子水清洗树脂，然后在真空干燥箱中干燥8小时，即可制得高比表面积中孔吸附树脂。
该吸附树脂的外观特征和结构参数为：树脂为棕黄色的球形颗粒，粒径0.4-0.8mm，总比表面积为1158m2/g，孔径在中孔部分孔的比表面积为1003m2/g，平均孔径为9.6nm，孔容为2.35cm3/g。
该吸附树脂对染料分子碱性品红的吸附：
将树脂在水中充分溶胀后，抽干水分，取2.1148g湿树脂于干燥箱中在105℃下烘干，称量烘干前后树脂的质量，测得其含水率为72.1％；取0.2098g湿树脂于100ml锥形瓶中，加入25ml碱性品红溶液，将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，在25℃下振荡，定时取样测定，至溶液浓度恒定，达到吸附平衡的时间为120min，平衡吸附量为169.4mg/g干树脂，作为对照，采用商品化大孔吸附树脂AB-8和微孔高比表面H103树脂在相同的吸附条件下进行吸附实验，AB-8树脂的吸附平衡时间为140min，平衡吸附量为103.1mg/g干树脂；H103的平衡吸附量仅为5.5mg/g干树脂。本发明的树脂兼具了高的吸附容量和良好的吸附动力学性质。
实施例3：
一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂的制备方法，通过以下步骤实现：
1)将5.4g聚乙烯醇溶解于540ml去离子水中，作为聚合反应的水相；
2)将22.5g苯乙烯和22.5g二乙烯苯混合组成聚合反应的单体相；
3)将45g甲基环己烷与90g1，2-二氯乙烷混合作为聚合反应的致孔剂；
4)以1.0g过氧化苯甲酰为引发剂，将单体相、致孔剂和引发剂混合均匀后配成反应的油相；
5)将水相和油相加入到1000ml三口瓶中，于水浴中加热至40℃后开动搅拌，使油相在水相中分散成0.3-1.0mm油滴，升温至80℃，反应5小时，停止反应后静置至室温，经过滤、洗涤、干燥处理得到聚苯乙烯树脂，作为树脂后交联的母体树脂，简称白球；
6)取上述白球30g用150g甲基环己烷和300g1，2-二氯乙烷的混合溶剂作为溶胀剂充分溶胀后，加入对二氯二甲基苯(XDC)20g，再加入三氯化铁4g，在常温下搅拌2个小时后，升温至80℃反应8小时，停止反应后静置至室温，滤出树脂，依次用乙醇和去离子水清洗树脂，然后在真空干燥箱中干燥8小时，即可制得高比表面积中孔吸附树脂。
该吸附树脂的外观特征和结构参数为：树脂为棕黄色的球形颗粒，粒径0.4-0.8mm，总比表面积为1002m2/g，孔径在中孔部分孔的比表面积为799m2/g，平均孔径为7.70nm，孔容为1.79cm3/g。
该吸附树脂对染料分子碱性品红的吸附：
将树脂在水中充分溶胀后，抽干水分，取2.4332g湿树脂于干燥箱中在105℃下烘干，称量烘干前后树脂的质量，测得其含水率为72.7％；取0.2017g湿树脂置于100ml锥形瓶中，加入25ml碱性品红溶液，将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，在25℃下振荡，定时取样测定，至溶液浓度恒定，达到吸附平衡的时间为120min，平衡吸附量为143.4mg/g干树脂，作为对照，采用商品化大孔吸附树脂AB-8和微孔高比表面H103树脂在相同的吸附条件下进行吸附实验，AB-8树脂的吸附平衡时间为140min，平衡吸附量为103.1mg/g干树脂；H103的平衡吸附量仅为5.5mg/g干树脂。本发明的树脂兼具了高的吸附容量和良好的吸附动力学性质。
实施例4：
一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂的制备方法，通过以下步骤实现：
1)将5.4g聚乙烯醇溶解于540ml去离子水中，作为聚合反应的水相；
2)将22.5g苯乙烯和22.5g二乙烯苯混合组成聚合反应的单体相；
3)将45g甲基环己烷与90g甲苯混合作为聚合反应的致孔剂；
4)以1.0g过氧化苯甲酰为引发剂，将单体相、致孔剂和引发剂混合均匀后配成反应的油相；
5)将水相和油相加入到1000ml三口瓶中，于水浴中加热至40℃后开动搅拌，使油相在水相中分散成0.3-1.0mm油滴，升温至80℃，反应5小时，停止反应后静置至室温，经过滤、洗涤、干燥处理得到聚苯乙烯树脂，作为树脂后交联的母体树脂，简称白球；
6)取上述白球30g用150g甲基环己烷和300g甲苯的混合溶剂作为溶胀剂充分溶胀后，加入对二氯二甲基苯(XDC)30g，再加入三氯化铁4g，在常温下搅拌2个小时后，升温至80℃反应8小时，停止反应后静置至室温，滤出树脂，依次用乙醇和去离子水清洗树脂，然后在真空干燥箱中干燥8小时，即可制得高比表面积中孔吸附树脂。
该吸附树脂的外观特征和结构参数为：树脂为棕黄色的球形颗粒，粒径0.4-0.8mm，总比表面积为1054m2/g，孔径在中孔部分孔的比表面积为820m2/g，平均孔径为8.1nm，孔容为1.91cm3/g。
该吸附树脂对染料分子碱性品红的吸附：
将D4树脂在水中充分溶胀后，抽干水分，取2.2297g湿树脂于干燥箱中在105℃下烘干，称量烘干前后树脂的质量，测得其含水率为73.1％；取0.2101g湿树脂置于100ml锥形瓶中，加入25ml碱性品红溶液，将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，在25℃下振荡，定时取样测定，至溶液浓度恒定，达到吸附平衡的时间为120min，平衡吸附量为132.7mg/g干树脂，作为对照，采用商品化大孔吸附树脂AB-8和微孔高比表面H103树脂在相同的吸附条件下进行吸附实验，AB-8树脂的吸附平衡时间为140min，平衡吸附量为103.1mg/g干树脂；H103的平衡吸附量仅为5.5mg/g干树脂。本发明的树脂兼具了高的吸附容量和良好的吸附动力学性质。
实施例5：
一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂的制备方法，通过以下步骤实现：
1)将5.4g聚乙烯醇溶解于540ml去离子水中，作为聚合反应的水相；
2)将8g苯乙烯和32g二乙烯苯混合组成聚合反应的单体相；
3)将47g正庚烷与94g1，2-二氯乙烷混合作为聚合反应的致孔剂；
4)以1.0g过氧化苯甲酰为引发剂，将单体相、致孔剂和引发剂混合均匀后配成反应的油相；
5)将水相和油相加入到1000ml三口瓶中，于水浴中加热至40℃后开动搅拌，使油相在水相中分散成0.3-1.0mm油滴，升温至80℃，反应5小时，停止反应后静置至室温，经过滤、洗涤、干燥处理得到聚苯乙烯树脂，作为树脂后交联的母体树脂，简称白球；
6)取上述白球30g用200g正庚烷和400g1，2-二氯乙烷的混合溶剂作为溶胀剂充分溶胀后，加入对二氯二甲基苯(XDC)15g，再加入三氯化铁3g，在常温下搅拌2个小时后，升温至80℃反应8小时，停止反应后静置至室温，滤出树脂，依次用乙醇和去离子水清洗树脂，然后在真空干燥箱中干燥8小时，即可制得高比表面积中孔吸附树脂。
该吸附树脂的外观特征和结构参数为：树脂为棕黄色的球形颗粒，粒径0.4-0.8mm，总比表面积为1104m2/g，孔径在中孔部分孔的比表面积为877m2/g，平均孔径为9.10nm，孔容为2.31cm3/g。
该吸附树脂对染料分子碱性品红的吸附：
将树脂在水中充分溶胀后，抽干水分，取2.3120g湿树脂于干燥箱中在105℃下烘干，称量烘干前后树脂的质量，测得其含水率为74.5％；取0.2178g湿树脂置于100ml锥形瓶中，加入25ml碱性品红溶液，将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，在25℃下振荡，定时取样测定，至溶液浓度恒定，达到吸附平衡的时间为120min，平衡吸附量为161.2mg/g干树脂，作为对照，采用商品化大孔吸附树脂AB-8和微孔高比表面H103树脂在相同的吸附条件下进行吸附实验，AB-8树脂的吸附平衡时间为140min，平衡吸附量为103.1mg/g干树脂；H103的平衡吸附量仅为5.5mg/g干树脂。本发明的树脂兼具了高的吸附容量和良好的吸附动力学性质。
Claims (3)
1.一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂，其特征在于：为棕黄色的球形结构，树脂含水率为60-75％，粒径分布为0.3-1.0mm，其BET比表面积为1000-1300m2/g，其孔径集中分布在10-30nm区域，平均孔径为5-10nm。
2.一种如权利要求1所述孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)在常温下，将聚乙烯醇溶解于水中，配成聚合反应的水相，并使水相中聚乙烯醇的质量百分比浓度为0.5-2％；
2)将苯乙烯和交联剂二乙烯苯混合组成聚合反应的总单体相，其中二乙烯苯的质量百分比为总单体相50-80％；
3)将甲基环己烷或正庚烷与1，2-二氯乙烷或甲苯混合作为致孔剂，致孔剂中甲基环己烷或正庚烷的质量百分比为致孔剂总量的20-50％；
4)以过氧化苯甲酰为引发剂，将总单体相、致孔剂和引发剂混合均匀后配成反应的油相，总单体相、致孔剂与引发剂的质量比为100∶200-400∶1-3；
5)在温度为30-50℃和搅拌条件下将水相加入油相，水相和油相的体积比为2-4∶1，当油相在水相中分散成0.3-1.0mm油滴后，升温至60-80℃，反应3-6小时，然后静置至室温，经过滤、洗涤、干燥处理后得到聚苯乙烯树脂，作为树脂后交联的母体树脂，简称白球；
6)将上述白球用致孔剂充分溶胀，白球与致孔剂的质量比为1∶15-25，加入对二氯二甲基苯(XDC)，其质量为白球质量的25-75％，再加入三氯化铁，其质量为白球质量的10-30％，在常温下搅拌1-3个小时后，升温至50-80℃反应6-12小时，然后静置至室温，滤出树脂，依次用乙醇和去离子水清洗树脂，然后在真空干燥箱中干燥6-8小时，即可制得高比表面积中孔吸附树脂。
3.一种如权利要求1所述孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂的应用，用于0.5-2nm的较大染料分子的吸附，选择碱性品红作为模型化合物，检测吸附容量和吸附平衡时间，其特征在于步骤如下：
1)将市售碱性品红用去离子水溶解配制成浓度为100-300mg/L的水溶液；
2)将制得的高比表面中孔吸附树脂在去离子水中浸泡8-12小时，抽去游离水，得到含水的湿树脂，称取2-4g并精确到0.0001g上述湿树脂置于称量瓶中，在干燥箱中105℃下烘干至恒重，称量烘干前后树脂的质量，计算其含水率；同时准确称取0.1-0.3g并精确到0.0001g湿树脂于100ml带塞锥形瓶中，加入25ml上述碱性品红水溶液，将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，在25℃下振荡，定时取样测定，至溶液浓度恒定，表示吸附达到平衡，记录平衡时间，计算平衡吸附量，溶液浓度采用紫外分光光度计进行测定。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120725 |