CN115784509A - 一种氯化钴生产工艺中toc去除工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，属于氯化钴生产废水处理技术领域。本发明提供一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，通过对含油废水进行调pH值、过滤、微珠树脂吸附可有效降低氯化钴生产过程中废水的TOC的浓度，树脂用乙醇解吸再生，再生液进行蒸馏回收乙醇循环使用，富集液加入稀氨水搅洗再生回收有机相而水相富集的COD再进行生化处理，减小了环境污染的同时降低了后续工序处理困难的清洁生产工艺；另外本发明提供的TOC去除工艺中还提供了一种微珠树脂，微珠树脂比普通树脂比表面积更高，更容易达到饱和吸附平衡，吸附能力更好。
Description
技术领域
本发明属于氯化钴生产废水处理技术领域，具体地，涉及一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺。
背景技术
氯化钴在化工、冶金、国防、医药、陶瓷、酿造、畜牧业等领域具有广泛的用途。特别在电池行业中，氯化钴是一种性能优越的电池前驱体材料，目前普遍使用的锂离子电池正极材料的需求量不断增加，生产锂离子电池正极材料的主要原材料高性能电池级氯化钴供不应求，氯化钴的需求量将大幅增长。随着智能手机、手提电脑、数码相机等数码产品行业的迅速发展，对锂离子电池正极材料钴酸锂提出了更高的要求。其发展方向为高安全、高容量、高密度、高电压。而制备出高性能钴酸锂的关键是制备出合适的前驱体。用氯化钴可以制备氢氧化钴和四氧化三钴，而四氧化三钴和氢氧化钴都是制备高性能钴酸锂的前驱体。用四氧化三钴和氢氧化钴材料制备的电池具有高安全、高容量、高电压的优异性能，正逐步取代由传统材料制备的电池产品。
氯化钴传统生产工艺由球磨工段、溶解工段、除铁工段、除钙镁工段、萃取除杂工段组成。萃取除杂工段所用的萃取剂一般为P204、P507和稀释剂260#溶剂油，均为有机溶剂。P507萃取剂，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，又称为异辛基膦酸单异辛酯，与P204都是一元酸萃取剂，同属于酸性磷类萃取剂。P204萃取剂，包括二(2-乙基己基)磷酸酯,双(2-乙基己基)磷酸酯,磷酸二异辛酯和磷酸二辛酯，用作有机溶剂，是一种酸性萃取剂，有机合成中间体。在煤油中以氢键二聚体结构以掩盖其极性磷酸基团存在，与金属离子络合时通常也以二聚形式参与反应。包括P507、P204在内的酸性络合萃取剂在萃取过程中较为复杂，整个过程包括五个平衡过程：①萃取剂在两相中的溶解分配平衡；②萃取剂在水相中解离；③水相化合物解离；④解离的稀土阳离子与解离的萃取剂阴离子在水相络合；⑤在水相中生成的络合物溶于有机相。
由于溶剂萃取具有分离效果好、平衡速度快和处理量大的优点，对现代工业发展，尤其是冶金化工、资源回收以及环保领域的作用越来越大，研究人员对萃取剂种类、萃取效率、萃取工艺都进行了深入研究，以金属萃取剂为例，元素周期表中几乎所有的元素都能用溶剂萃取技术分离纯化。但是在萃取工段产生的含油废水中的P204、P507、溶剂油、矿料中的腐植酸及它们的降解物导致的含TOC已成为镍钴湿法冶炼行业废水处理成本占比最大的部分。亟待一种萃取生产氯化钴溶液工段后含油废水中的TOC去除工艺。
发明内容
本发明涉及一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，属于氯化钴生产废水处理技术领域。本发明提供一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，通过对含油废水进行调pH值、过滤、微珠树脂吸附可有效降低氯化钴生产过程中废水的TOC的浓度，树脂用乙醇解吸再生，再生液进行蒸馏回收乙醇循环使用，富集液加入稀氨水搅洗再生回收有机相而水相富集的COD再进行生化处理，减小了环境污染的同时降低了后续工序处理困难的清洁生产工艺；另外本发明提供的TOC去除工艺中还提供了一种微珠树脂，微珠树脂比普通树脂比表面积更高，更容易达到饱和吸附平衡，吸附能力更好。
可以理解的是，萃取法富集和提纯钴一般是在萃取之前先将萃取剂P204、P507用磺化煤油等溶剂稀释，然后用氨水和液碱等碱性溶液皂化，皂化后有机相用于萃取。萃取反应结束后，通过机械澄清获得水相和富钴有机相，萃余液(水相)成分多为钠盐或铵盐，通常进行蒸发结晶制备盐类产品；富钴有机相用酸液反萃，获得空白有机相和富钴水相。空白有机相返回萃取工艺；富钴水相主要成分为氯化钴，用于生产三元锂电池前驱体材料、金属钴以及其他钴盐产品。在工业实际生产中，由于萃取剂和稀释剂自身亲水性且连续萃取设备无法实现油水的彻底澄清分离，所以钴萃余液和富钴反萃液中不可避免的会携带一部分有机物质。若不对生产废液中的有机物质进行去除，会严重影响环境以及增加处理成本。
生产过程中存在或参与的有机物有钴萃合物(CoA2)、稀释剂、P507。不同的是，反萃过程主要是CoA2反应生成P507(HA)的过程，在萃取剂无过量且反萃充分的条件下，CoA2几乎可以忽略，有机物主要为稀释剂煤油206#、P204和P507。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，包括以下操作：
(1)调酸：生产氯化钴过程中的废水经压滤机过滤去除悬浮物和固体杂质后进入调酸槽用硫酸进行调酸；
(2)纤维球过滤除油：经过调酸后的废水进入纤维球过滤器除油，有机相经分离后返回生产系统再利用；
(3)微珠树脂除有机液：经过纤维球除油后的废水进入微珠树脂除有机液，用乙醇溶液洗脱树脂，经洗脱得到的含有机液的脱附液进行再处理；
所述再处理包括以下操作：
1)将含有机液的脱附液进行蒸馏，分馏再生得到的乙醇返回步骤(3)再利用；
2)分馏后的有机液用稀氨水调pH值；
3)经过调pH值后的有机液经过隔油槽得高浓度COD废水，隔油槽回收得到有机液，有机液返回生产系统使用；
4)对通过隔油槽的高浓度COD废水进行生化处理，处理得到的生化后液返回生产系统使用，所得污泥集中处理；
(4)树脂除重：经过微珠树脂除有机液后的废水进入除重树脂除重金属，收集到的富集镍钴液返回生产分别回收；
(5)MVR蒸发结晶：经过树脂除重后的废水用MVR蒸发结晶，结晶得到硫酸铵产品，蒸发水返回生产系统使用。
作为本发明的一个优选方案，步骤(1)中所述调酸槽中的调酸过程为加入4mo l/L硫酸调节pH至2-2.5。
作为本发明的一个优选方案，步骤(2)中所述经过调酸后的废水进入纤维球过滤器，其进水流速为2-2.5BV/h。
作为本发明的一个优选方案，步骤(3)中所述经过纤维球除油后的废水进入微珠树脂的流速为2.5-2.75BV/h，所述乙醇溶液流过微珠树脂的流速为2.5-3BV/h，乙醇溶液中乙醇的体积分数为80％；步骤3)中所述调pH值为7-8，调pH值后的有机液通过隔油槽的流速为2-2.5BV/h，步骤4)中所述生化处理包括但不限于活性污泥处理、生物滤池处理、厌氧接触处理。
作为本发明的一个优选方案，步骤(4)中所述除重树脂为Fe3O4/MLS复合聚合物吸附树脂,经过微珠树脂除有机液后的废水进入除重树脂的流速为2.5-2.75BV/h。
优选地，微珠树脂的制备方法包括以下操作：
称取聚乙稀醇的粉末，加入到盛有去离子水的烧瓶中，水浴条件下加热到90℃并用磁力搅拌器连续搅拌，直到聚乙稀醇完全溶解，得到质量分数为10％的溶液；待聚乙烯醇完全溶解后，停止加热，使其自然冷却至室温，通入氮气排除烧瓶中的空气；然后称取反应单体BA、BMA、聚合微珠、制孔剂乙酸乙酯、交联剂MBA和引发剂BPO，加入到锥形瓶中，超声使微珠树脂充分分散得到混合液，然后将混合液通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中；将烧瓶中的温度升到80℃，反应4h，待聚合反应结束后用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后将收集的产物置于真空干燥箱中于70℃下干燥24h。
优选地，微珠树脂包含以下质量份的原料：
BA 30-50份、BMA 30-50份、聚合微珠0.2-0.5份、制孔剂乙酸乙酯3-5份、交联剂MBA 3-5份、引发剂BPO 0.5-1.5份。
优选地，聚合微珠的制备方法包括以下操作：
步骤一：将有机相放入容器中，在300rpm的搅拌下，依次向有机相中加入质量比为1:1的含2wt％NaC l和1wt％KPS的水溶液；水溶液和有机相的质量比为4:5；在完全加入水溶液后，搅拌30分钟，制得预聚物，将制备好的预聚物转移到试管中；
步骤二：水相放入250mL的三颈烧瓶，配有冷凝器和氮气进口系统，并放置在120℃的油浴中，一边搅拌一边用注射泵将预聚物投入沸腾的水相中，速率为5mL·mi n-1，反应持续6小时，用滴定法收集微珠，用60℃热乙醇洗涤三次，然后在真空烤箱中干燥至恒重，干燥温度设置为50℃。
优选地，有机相包括以下原料：
苯乙烯0.30g、丙烯酸丁酯0.60g、甲基丙烯酸硬脂酸酯0.60g、二乙烯基苯0.50g、失水山梨醇单油酸酯0.30g和偶氮二异丁腈0.04g。
优选地，水相的制备方法包括以下操作：
将2g聚乙烯吡咯烷酮溶于120g水中，制得水相。
本发明的有益效果：
1.本发明提供一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，通过对含油废水进行调pH值、过滤、微珠树脂吸附可有效降低氯化钴生产过程中废水的TOC的浓度，树脂用乙醇解吸再生，再生液进行蒸馏回收乙醇循环使用，富集液加入稀氨水搅洗再生回收有机相而水相富集的COD再进行生化处理，减小了环境污染的同时降低了后续工序处理困难的清洁生产工艺；
2.本发明提供一种微珠树脂，吸附剂对油的吸附机理以前的报道主要是由于吸收，毛细作用，油与吸附剂之间的相互作用，或这些的组合。本发明中当多孔的微珠树脂与水/油混合物接触时，油因毛细力渗入树脂，然后取代空气，并因其表面张力低而填补空缺，并且微珠树脂比普通树脂比表面积更高，更容易达到饱和吸附平衡，吸附能力更好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4-8的氯化钴生产工艺中TOC去除工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种微珠树脂制备方法包括以下操作：
称取聚乙稀醇的粉末，加入到盛有去离子水的烧瓶中，水浴条件下加热到90℃并用磁力搅拌器连续搅拌，直到聚乙稀醇完全溶解，得到质量分数为10％的溶液；待聚乙烯醇完全溶解后，停止加热，使其自然冷却至室温，通入氮气排除烧瓶中的空气；然后称取适量的反应单体BA 300g、BMA 300g、聚合微珠2g、制孔剂乙酸乙酯30g、交联剂MBA 30g和引发剂BPO 5g，加入到锥形瓶中，超声使微珠树脂充分分散得到混合液，然后将混合液通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中；将烧瓶中的温度升到80℃，反应4h，待聚合反应结束后用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后将收集的产物置于真空干燥箱中于70℃下干燥24h。
聚合微珠的制备方法包括以下操作：
步骤一：将有机相放入容器中，在300rpm的搅拌下，依次向有机相中加入质量比为1:1的含2wt％NaC l和1wt％KPS的水溶液；水溶液和有机相的质量比为4:5；在完全加入水溶液后，搅拌30分钟，制得预聚物，将制备好的预聚物转移到试管中；
步骤二：水相放入250mL的三颈烧瓶，配有冷凝器和氮气进口系统，并放置在120℃的油浴中，一边搅拌一边用注射泵将预聚物投入沸腾的水相中，速率为5mL·mi n-1，反应持续6小时，用滴定法收集微珠，用60℃热乙醇洗涤三次，然后在真空烤箱中干燥至恒重，干燥温度设置为50℃。有机相包括以下原料：
苯乙烯0.30g、丙烯酸丁酯0.60g、甲基丙烯酸硬脂酸酯0.60g、二乙烯基苯0.50g、失水山梨醇单油酸酯0.30g和偶氮二异丁腈0.04g。
水相的制备方法包括以下操作：
将2g聚乙烯吡咯烷酮溶于120g水中，制得水相。
实施例2
一种微珠树脂制备方法包括以下操作：
称取聚乙稀醇的粉末，加入到盛有去离子水的烧瓶中，水浴条件下加热到90℃并用磁力搅拌器连续搅拌，直到聚乙稀醇完全溶解，得到质量分数为10％的溶液；待聚乙烯醇完全溶解后，停止加热，使其自然冷却至室温，通入氮气排除烧瓶中的空气；然后称取适量的反应单体BA 300g、BMA 400g、聚合微珠3.5g、制孔剂乙酸乙酯40g、交联剂MBA 40g和引发剂BPO 10g，加入到锥形瓶中，超声使微珠树脂充分分散得到混合液，然后将混合液通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中；将烧瓶中的温度升到80℃，反应4h，待聚合反应结束后用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后将收集的产物置于真空干燥箱中于70℃下干燥24h。
聚合微珠、有机相、水相的制备方法同实施例1。
实施例3
一种微珠树脂制备方法包括以下操作：
称取聚乙稀醇的粉末，加入到盛有去离子水的烧瓶中，水浴条件下加热到90℃并用磁力搅拌器连续搅拌，直到聚乙稀醇完全溶解，得到质量分数为10％的溶液；待聚乙烯醇完全溶解后，停止加热，使其自然冷却至室温，通入氮气排除烧瓶中的空气；然后称取适量的反应单体BA 500g、BMA 500g、聚合微珠5g、制孔剂乙酸乙酯50g、交联剂MBA 50g和引发剂BPO 15g，加入到锥形瓶中，超声使微珠树脂充分分散得到混合液，然后将混合液通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中；将烧瓶中的温度升到80℃，反应4h，待聚合反应结束后用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后将收集的产物置于真空干燥箱中于70℃下干燥24h。
聚合微珠、有机相、水相的制备方法同实施例1。
实施例4
一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其工艺流程图如图1所示，包括以下操作：
(1)调酸：生产氯化钴过程中的废水经压滤机过滤去除悬浮物和固体杂质后以2.5BV/h的进水流速进入调酸槽，加入4mo l/L硫酸进行调酸，调节pH至2；
(2)纤维球过滤除油：经过调酸后的废水以2.5BV/h的进水流速进入纤维球过滤器除油，有机相经分离后返回生产系统再利用；
(3)微珠树脂除有机液：经过纤维球除油后的废水以2.75BV/h的进水流速进入微珠树脂除有机液，用乙醇溶液洗脱树脂，乙醇溶液中乙醇的体积分数为80％，乙醇溶液流过微珠树脂的流速为3BV/h，经洗脱得到的含有机液的脱附液进行再处理；
所述再处理包括以下操作：
1)将含有机液的脱附液进行蒸馏，分馏再生得到的乙醇返回步骤(3)再利用；
2)分馏后的有机液用稀氨水调pH值至7；
3)经过调pH值后的有机液经过以2.5BV/h的进水流速通过隔油槽得高浓度COD废水，隔油槽回收得到有机液，有机液返回生产系统使用；
4)对通过隔油槽的高浓度COD废水进行活性污泥处理，处理得到的生化后液返回生产系统使用，所得污泥集中处理；
(4)树脂除重：经过微珠树脂除有机液后的废水以2.75BV/h的进水流速进入除重树脂除重金属，收集到的富集镍钴液返回生产分别回收；
(5)MVR蒸发结晶：经过树脂除重后的废水用MVR蒸发结晶，结晶得到硫酸铵产品，蒸发水返回生产系统使用。
通过本实施例的方法进行在线回收，经处理后出口的水相TOC为2.32mg/L。
实施例5
一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其工艺流程图如图1所示，包括以下操作：
(1)调酸：生产氯化钴过程中的废水经压滤机过滤去除悬浮物和固体杂质后以2.5BV/h的进水流速进入调酸槽，加入4mo l/L硫酸进行调酸，调节pH至2.1；
(2)纤维球过滤除油：经过调酸后的废水以2.3BV/h的进水流速进入纤维球过滤器除油，有机相经分离后返回生产系统再利用；
(3)微珠树脂除有机液：经过纤维球除油后的废水以2.65BV/h的进水流速进入微珠树脂除有机液，用乙醇溶液洗脱树脂，乙醇溶液中乙醇的体积分数为80％，乙醇溶液流过微珠树脂的流速为2.9BV/h，经洗脱得到的含有机液的脱附液进行再处理；
所述再处理包括以下操作：
1)将含有机液的脱附液进行蒸馏，分馏再生得到的乙醇返回步骤(3)再利用；
2)分馏后的有机液用稀氨水调pH值至7.2；
3)经过调pH值后的有机液经过以2.3BV/h的进水流速通过隔油槽得高浓度COD废水，隔油槽回收得到有机液，有机液返回生产系统使用；
4)对通过隔油槽的高浓度COD废水进行活性污泥处理，处理得到的生化后液返回生产系统使用，所得污泥集中处理；
(4)树脂除重：经过微珠树脂除有机液后的废水以2.65BV/h的进水流速进入除重树脂除重金属，收集到的富集镍钴液返回生产分别回收；
(5)MVR蒸发结晶：经过树脂除重后的废水用MVR蒸发结晶，结晶得到硫酸铵产品，蒸发水返回生产系统使用。
通过本实施例的方法进行在线回收，经处理后出口的水相TOC为2.26mg/L。
实施例6
一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其工艺流程图如图1所示，包括以下操作：
(1)调酸：生产氯化钴过程中的废水经压滤机过滤去除悬浮物和固体杂质后以2.2BV/h的进水流速进入调酸槽，加入4mo l/L硫酸进行调酸，调节pH至2.2；
(2)纤维球过滤除油：经过调酸后的废水以2.2BV/h的进水流速进入纤维球过滤器除油，有机相经分离后返回生产系统再利用；
(3)微珠树脂除有机液：经过纤维球除油后的废水以2.6BV/h的进水流速进入微珠树脂除有机液，用乙醇溶液洗脱树脂，乙醇溶液中乙醇的体积分数为80％，乙醇溶液流过微珠树脂的流速为2.8BV/h，经洗脱得到的含有机液的脱附液进行再处理；
所述再处理包括以下操作：
1)将含有机液的脱附液进行蒸馏，分馏再生得到的乙醇返回步骤(3)再利用；
2)分馏后的有机液用稀氨水调pH值至7.5；
3)经过调pH值后的有机液经过以2.2BV/h的进水流速通过隔油槽得高浓度COD废水，隔油槽回收得到有机液，有机液返回生产系统使用；
4)对通过隔油槽的高浓度COD废水进行活性污泥处理，处理得到的生化后液返回生产系统使用，所得污泥集中处理；
(4)树脂除重：经过微珠树脂除有机液后的废水以2.6BV/h的进水流速进入除重树脂除重金属，收集到的富集镍钴液返回生产分别回收；
(5)MVR蒸发结晶：经过树脂除重后的废水用MVR蒸发结晶，结晶得到硫酸铵产品，蒸发水返回生产系统使用。
通过本实施例的方法进行在线回收，经处理后出口的水相TOC为2.49mg/L。
实施例7
一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其工艺流程图如图1所示，包括以下操作：
浮物和固体杂质后以2.1BV/h的进水流速进入调酸槽，加入4mo l/L硫酸进行调酸，调节pH至2.3；
(2)纤维球过滤除油：经过调酸后的废水以2.1BV/h的进水流速进入纤维球过滤器除油，有机相经分离后返回生产系统再利用；
(3)微珠树脂除有机液：经过纤维球除油后的废水以2.55BV/h的进水流速进入微珠树脂除有机液，用乙醇溶液洗脱树脂，乙醇溶液中乙醇的体积分数为80％，乙醇溶液流过微珠树脂的流速为2.6BV/h，经洗脱得到的含有机液的脱附液进行再处理；
所述再处理包括以下操作：
1)将含有机液的脱附液进行蒸馏，分馏再生得到的乙醇返回步骤(3)再利用；
2)分馏后的有机液用稀氨水调pH值至7.8；
3)经过调pH值后的有机液经过以2.1BV/h的进水流速通过隔油槽得高浓度COD废水，隔油槽回收得到有机液，有机液返回生产系统使用；
4)对通过隔油槽的高浓度COD废水进行活性污泥处理，处理得到的生化后液返回生产系统使用，所得污泥集中处理；
(4)树脂除重：经过微珠树脂除有机液后的废水以2.55BV/h的进水流速进入除重树脂除重金属，收集到的富集镍钴液返回生产分别回收；
(5)MVR蒸发结晶：经过树脂除重后的废水用MVR蒸发结晶，结晶得到硫酸铵产品，蒸发水返回生产系统使用。
通过本实施例的方法进行在线回收，经处理后出口的水相TOC为2.18mg/L。
实施例8
一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其工艺流程图如图1所示，包括以下操作：
(1)调酸：生产氯化钴过程中的废水经压滤机过滤去除悬浮物和固体杂质后以2BV/h的进水流速进入调酸槽，加入4mo l/L硫酸进行调酸，调节pH至2.5；
(2)纤维球过滤除油：经过调酸后的废水以2BV/h的进水流速进入纤维球过滤器除油，有机相经分离后返回生产系统再利用；
(3)微珠树脂除有机液：经过纤维球除油后的废水以2.5BV/h的进水流速进入微珠树脂除有机液，用乙醇溶液洗脱树脂，乙醇溶液中乙醇的体积分数为80％，乙醇溶液流过微珠树脂的流速为2.5BV/h，经洗脱得到的含有机液的脱附液进行再处理；
所述再处理包括以下操作：
1)将含有机液的脱附液进行蒸馏，分馏再生得到的乙醇返回步骤(3)再利用；
2)分馏后的有机液用稀氨水调pH值至8；
3)经过调pH值后的有机液经过以2BV/h的进水流速通过隔油槽得高浓度COD废水，隔油槽回收得到有机液，有机液返回生产系统使用；
4)对通过隔油槽的高浓度COD废水进行活性污泥处理，处理得到的生化后液返回生产系统使用，所得污泥集中处理；
(4)树脂除重：经过微珠树脂除有机液后的废水以2.5BV/h的进水流速进入除重树脂除重金属，收集到的富集镍钴液返回生产分别回收；
(5)MVR蒸发结晶：经过树脂除重后的废水用MVR蒸发结晶，结晶得到硫酸铵产品，蒸发水返回生产系统使用。
通过本实施例的方法进行在线回收，经处理后出口的水相TOC为2.24mg/L。
由实施例4-8可得，本发明所提供的TOC去除工艺可有效去除废水中TOC浓度，不影响后续产品生产，对环境更友好。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其特征在于，所述工艺包括以下操作：
(1)调酸：生产氯化钴过程中的废水经压滤机过滤去除悬浮物和固体杂质后进入调酸槽用硫酸进行调酸；
(2)纤维球过滤除油：经过调酸后的废水进入纤维球过滤器除油，有机相经分离后返回生产系统再利用；
(3)微珠树脂除有机液：经过纤维球除油后的废水进入微珠树脂除有机液，用乙醇溶液洗脱树脂，经洗脱得到的含有机液的脱附液进行再处理；
所述再处理包括以下操作：
1)将含有机液的脱附液进行蒸馏，分馏再生得到的乙醇返回步骤(3)再利用；
2)分馏后的有机液用稀氨水调pH值；
3)经过调pH值后的有机液经过隔油槽得高浓度COD废水，隔油槽回收得到有机液，有机液返回生产系统使用；
4)对通过隔油槽的高浓度COD废水进行生化处理，处理得到的生化后液返回生产系统使用，所得污泥集中处理；
(4)树脂除重：经过微珠树脂除有机液后的废水进入除重树脂除重金属，收集到的富集镍钴液返回生产分别回收；
(5)MVR蒸发结晶：经过树脂除重后的废水用MVR蒸发结晶，结晶得到硫酸铵产品，蒸发水返回生产系统使用。
2.根据权利要求1所述的一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其特征在于，步骤(1)中所述调酸槽中的调酸过程为加入4mol/L硫酸调节pH至2-2.5。
3.根据权利要求1所述的一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其特征在于，步骤(2)中所述经过调酸后的废水进入纤维球过滤器，其进水流速为2-2.5BV/h。
4.根据权利要求1所述的一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其特征在于，步骤(3)中所述经过纤维球除油后的废水进入微珠树脂的流速为2.5-2.75BV/h，所述乙醇溶液流过微珠树脂的流速为2.5-3BV/h，乙醇溶液中乙醇的体积分数为80％；步骤3)中所述调pH值为7-8，调pH值后的有机液通过隔油槽的流速为2-2.5BV/h，步骤4)中所述生化处理包括但不限于活性污泥处理、生物滤池处理、厌氧接触处理。
5.根据权利要求1所述的一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其特征在于，步骤(4)中所述除重树脂为Fe3O4/MLS复合聚合物吸附树脂,经过微珠树脂除有机液后的废水进入除重树脂的流速为2.5-2.75BV/h。
6.根据权利要求1所述的一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其特征在于，所述微珠树脂的制备方法包括以下操作：
称取聚乙稀醇的粉末，加入到盛有去离子水的烧瓶中，水浴条件下加热到90℃并用磁力搅拌器连续搅拌，直到聚乙稀醇完全溶解，得到质量分数为10％的溶液；待聚乙烯醇完全溶解后，停止加热，使其自然冷却至室温，通入氮气排除烧瓶中的空气；然后称取反应单体BA、BMA、聚合微珠、制孔剂乙酸乙酯、交联剂MBA和引发剂BPO，加入到锥形瓶中，超声使微珠树脂充分分散得到混合液，然后将混合液通过恒压滴液漏斗加入到烧瓶中；将烧瓶中的温度升到80℃，反应4h，待聚合反应结束后用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后将收集的产物置于真空干燥箱中于70℃下干燥24h。
7.根据权利要求6所述的一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其特征在于，所述微珠树脂包含以下质量份的原料：BA 30-50份、BMA 30-50份、聚合微珠0.2-0.5份、制孔剂乙酸乙酯3-5份、交联剂MBA 3-5份、引发剂BPO 0.5-1.5份。
8.根据权利要求7所述的一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其特征在于，所述聚合微珠的制备方法包括以下操作：
步骤一：将有机相放入容器中，在300rpm的搅拌下，依次向有机相中加入质量比为1:1的含2wt％NaCl和1wt％KPS的水溶液；水溶液和有机相的质量比为4:5；在完全加入水溶液后，搅拌30分钟，制得预聚物，将制备好的预聚物转移到试管中；
步骤二：水相放入250mL的三颈烧瓶，配有冷凝器和氮气进口系统，并放置在120℃的油浴中，一边搅拌一边用注射泵将预聚物投入沸腾的水相中，速率为5mL·min-1，反应持续6小时，用滴定法收集微珠，用60℃热乙醇洗涤三次，然后在真空烤箱中干燥至恒重，干燥温度设置为50℃。
9.根据权利要求8所述的一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其特征在于，所述有机相包括以下原料：苯乙烯0.30g、丙烯酸丁酯0.60g、甲基丙烯酸硬脂酸酯0.60g、二乙烯基苯0.50g、失水山梨醇单油酸酯0.30g和偶氮二异丁腈0.04g。
10.根据权利要求8所述的一种氯化钴生产工艺中TOC去除工艺，其特征在于，所述水相的制备方法包括以下操作：将2g聚乙烯吡咯烷酮溶于120g水中，制得水相。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN116789184A (zh) * | 2023-07-12 | 2023-09-22 | 科立鑫(珠海)新能源有限公司 | 一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺 |
| CN117339913A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-05 | 科立鑫(珠海)新能源有限公司 | 一种废旧电池回收系统 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102600810A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-07-25 | 南开大学 | 一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂及制备方法和应用 |
| CN105601020A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-05-25 | 北京赛科康仑环保科技有限公司 | 一种镍、钴和锰的萃余液废水的处理工艺 |
| CN111995711A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-11-27 | 武汉纺织大学 | 吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂及其制备方法和应用 |
| CN112337447A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-02-09 | 西安近代化学研究所 | 分离发酵液中1,2,4-丁三醇的大孔树脂吸附剂、制备及分离方法 |
| JP6872068B1 (ja) * | 2020-09-01 | 2021-05-19 | 大日精化工業株式会社 | 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品 |
| CN113003793A (zh) * | 2021-04-17 | 2021-06-22 | 江苏国创新材料研究中心有限公司 | 一种基于两级树脂分离的氯化钴废水钴的回收方法 |
| CN113307438A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-08-27 | 赛恩斯环保股份有限公司 | 一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法 |
| CN114177694A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-03-15 | 格林美（江苏）钴业股份有限公司 | 一种氯化钴溶液的循环除油方法 |
-
2022
- 2022-12-02 CN CN202211542138.5A patent/CN115784509B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102600810A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-07-25 | 南开大学 | 一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂及制备方法和应用 |
| CN105601020A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-05-25 | 北京赛科康仑环保科技有限公司 | 一种镍、钴和锰的萃余液废水的处理工艺 |
| CN111995711A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-11-27 | 武汉纺织大学 | 吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂及其制备方法和应用 |
| JP6872068B1 (ja) * | 2020-09-01 | 2021-05-19 | 大日精化工業株式会社 | 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品 |
| CN112337447A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-02-09 | 西安近代化学研究所 | 分离发酵液中1,2,4-丁三醇的大孔树脂吸附剂、制备及分离方法 |
| CN113003793A (zh) * | 2021-04-17 | 2021-06-22 | 江苏国创新材料研究中心有限公司 | 一种基于两级树脂分离的氯化钴废水钴的回收方法 |
| CN113307438A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-08-27 | 赛恩斯环保股份有限公司 | 一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法 |
| CN114177694A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-03-15 | 格林美（江苏）钴业股份有限公司 | 一种氯化钴溶液的循环除油方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116789184A (zh) * | 2023-07-12 | 2023-09-22 | 科立鑫(珠海)新能源有限公司 | 一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺 |
| CN117339913A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-05 | 科立鑫(珠海)新能源有限公司 | 一种废旧电池回收系统 |
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