CN116789184A - 一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，属于电池材料技术领域。本发明中使用草酸或草酸铵、氨水、CoCl2·6H20形成的前躯体在低氧含量下能够制备出结晶良好、纯度高的氧化亚钴；本发明中在前驱液配置中加入了表面活性剂聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠，有助于反应物的均匀分散和接触，提高反应效率，同时还有助于抑制热分解中产物的烧结现象，使得制得的成品性能良好；本发明中设置有洗氨塔可以回收反应中生成的氨水，实现氨水的回收利用，使得反应中污染降低；同时实现了资源的循环利用，绿色环保；本发明中热分解设置了特定的气体组分和反应温度，该反应条件下制得的氧化亚钴结晶良好、纯度高。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体地，涉及一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺。
背景技术
锂离子电池是我们熟知的一类热门的新型环保电池，金属锂作为负极材料时，在电池工作时表面易生成锂枝晶，致使隔膜被穿透引起正负极之间直接接触而发生短路现象，成为安全隐患。碳材料用作负极材料能够有效的解决锂枝晶问题，但是由于其理论容量低，不能够满足商业化应用。在其他可替代的候选材料中，过渡金属氧化物纳米材料作为锂离子电池负极材料具备了储锂容量高、来源丰富、合成工艺简便等亮点而极具应用远景。其中，Co在地壳中的含量为0.0018％，电子层排布为3d74s2。氧化亚钴(CoO)理论比容量为715mAhg-1，在锂离子电池上负极材料的使用中被人们所追捧。
常用的氧化亚钴制备方法是钴盐与碱在一定温度下反应烧结得到，晶粒长大过程中通常有杂质混入，结晶度不高，晶粒不均匀，并且整个反应中产生的污染物量较大，有待进一步优化。
发明内容
本发明涉及一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，属于电池材料技术领域。本发明中使用草酸或草酸铵、氨水、CoCl2·6H20形成的前躯体在低氧含量下能够制备出结晶良好、纯度高的氧化亚钴；本发明中在前驱液配置中加入了表面活性剂聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠，有助于反应物的均匀分散和接触，提高反应效率，同时还有助于抑制热分解中产物的烧结现象，使得制得的成品性能良好；本发明中设置有洗氨塔可以回收反应中生成的氨水，实现氨水的回收利用，使得反应中污染降低；同时实现了资源的循环利用，绿色环保；本发明中热分解设置了特定的气体组分和反应温度，该反应条件下制得的氧化亚钴结晶良好、纯度高。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，包括以下操作：
(1)将草酸或草酸铵与表面活性剂加入去离子水中配制成前驱液，将前驱液一边恒温水浴加热一边搅拌；
(2)将CoCl2·6H20溶解在氨水中制得含钴溶液；
(3)将含钴溶液加入恒温水浴加热过的前驱液中，用氨水调节pH，持续搅拌反应，过滤、洗涤，得到沉淀；
(4)将(3)过滤后的滤余液经过洗氨塔加热，所述洗氨塔的塔顶富集氨气，将氨气回收精制，可循环应用于(2)所述的氨水和(3)所述的氨水调节pH中；
(5)将沉淀真空干燥得到前驱体，将前驱体进行热分解制得氧化亚钴。
作为本发明的一种优选方案，(1)中所述表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠中的一种，所述表面活性剂占草酸或草酸铵质量百分比为0.3-0.8％。
作为本发明的一种优选方案，(1)中所述恒温水浴加热的范围是40-50℃。
作为本发明的一种优选方案，(2)中所述氨水的质量浓度为20-25％。
作为本发明的一种优选方案，(2)中所述CoCl2·6H20和氨水的用量控制在CoCl2·6H20和NH3的摩尔比为1:4.5-5.8。
作为本发明的一种优选方案，控制(3)中所述含钴溶液与恒温水浴加热过的前驱液中C2O4 2-和Co2+的摩尔比为1:1.1-1.2。
作为本发明的一种优选方案，(3)中所述氨水调节pH的范围是8-9。
作为本发明的一种优选方案，(4)中(3)过滤后的滤余液经过洗氨塔加热，控制滤余液的温度由50-55℃升至155-160℃。
作为本发明的一种优选方案，(5)中所述热分解包括以下操作：
将前躯体放入反应炉内，将空气用氮气稀释后通入炉内，于300-325℃反应；所述氮气和空气中氧气的体积分数为2-2.4％。
本发明的有益效果：
1.本发明提供一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，本发明中使用草酸或草酸铵、氨水、CoCl2·6H20形成的前躯体在低氧含量下能够制备出结晶良好、纯度高的氧化亚钴。
2.本发明中在前驱液配置中加入了表面活性剂聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂除了降低界面能，有助于反应物的均匀分散和接触，提高反应效率，在前躯体中夹带出的表面活性剂还有助于抑制热分解中产物的烧结现象，使得制得的成品性能良好。
3.本发明中设置有洗氨塔可以回收反应中生成的氨水，实现氨水的回收利用，使得反应中污染降低。
4.本发明中热分解设置了特定的气体组分和反应温度，该反应条件下制得的氧化亚钴结晶良好、纯度高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，包括以下操作：
(1)将草酸铵与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中配制成前驱液，表面活性剂占草酸铵质量百分比为0.3％，将前驱液一边恒温水浴加热到40℃，一边搅拌。
(2)将CoCl2·6H20溶解在质量浓度为20％的氨水中制得含钴溶液；CoCl2·6H20和氨水的用量控制在CoCl2·6H20和NH3的摩尔比为1:4.5。
(3)将含钴溶液加入恒温水浴加热过的前驱液中，用氨水调节pH为8-9，持续搅拌反应，过滤、洗涤，得到沉淀；含钴溶液与恒温水浴加热过的前驱液中C2O4 2-和Co2+的摩尔比为1:1.1-1.2。
(4)将(3)过滤后的滤余液经过洗氨塔加热，控制滤余液的温度由50℃升至155℃；所述洗氨塔的塔顶富集氨气，将氨气回收精制，可循环应用于(2)所述的氨水和(3)所述的氨水调节pH中；
(5)将沉淀真空干燥得到前驱体，将前驱体进行热分解制得氧化亚钴；所述热分解包括以下操作：
将前躯体放入反应炉内，将空气用氮气稀释后通入炉内，于300℃反应；所述氮气和空气中氧气的体积分数为2％。
实施例2
一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，包括以下操作：
(1)将草酸铵与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中配制成前驱液，表面活性剂占草酸铵质量百分比为0.4％，将前驱液一边恒温水浴加热到42℃，一边搅拌。
(2)将CoCl2·6H20溶解在质量浓度为21％的氨水中制得含钴溶液；CoCl2·6H20和氨水的用量控制在CoCl2·6H20和NH3的摩尔比为1:4.8。
(3)将含钴溶液加入恒温水浴加热过的前驱液中，用氨水调节pH为8-9，持续搅拌反应，过滤、洗涤，得到沉淀；含钴溶液与恒温水浴加热过的前驱液中C2O4 2-和Co2+的摩尔比为1:1.1-1.2。
(4)将(3)过滤后的滤余液经过洗氨塔加热，控制滤余液的温度由51℃升至156℃；所述洗氨塔的塔顶富集氨气，将氨气回收精制，可循环应用于(2)所述的氨水和(3)所述的氨水调节pH中；
(5)将沉淀真空干燥得到前驱体，将前驱体进行热分解制得氧化亚钴；所述热分解包括以下操作：
将前躯体放入反应炉内，将空气用氮气稀释后通入炉内，于305℃反应；所述氮气和空气中氧气的体积分数为2.1％。
实施例3
一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，包括以下操作：
(1)将草酸铵与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中配制成前驱液，表面活性剂占草酸铵质量百分比为0.5％，将前驱液一边恒温水浴加热到45℃，一边搅拌。
(2)将CoCl2·6H20溶解在质量浓度为22％的氨水中制得含钴溶液；CoCl2·6H20和氨水的用量控制在CoCl2·6H20和NH3的摩尔比为1:5.2。
(3)将含钴溶液加入恒温水浴加热过的前驱液中，用氨水调节pH为8-9，持续搅拌反应，过滤、洗涤，得到沉淀；含钴溶液与恒温水浴加热过的前驱液中C2O4 2-和Co2+的摩尔比为1:1.1-1.2。
(4)将(3)过滤后的滤余液经过洗氨塔加热，控制滤余液的温度由52℃升至158℃；所述洗氨塔的塔顶富集氨气，将氨气回收精制，可循环应用于(2)所述的氨水和(3)所述的氨水调节pH中；
(5)将沉淀真空干燥得到前驱体，将前驱体进行热分解制得氧化亚钴；所述热分解包括以下操作：
将前躯体放入反应炉内，将空气用氮气稀释后通入炉内，于312℃反应；所述氮气和空气中氧气的体积分数为2.2％。
实施例4
一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，包括以下操作：
(1)将草酸铵与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中配制成前驱液，表面活性剂占草酸铵质量百分比为0.6％，将前驱液一边恒温水浴加热到48℃，一边搅拌。
(2)将CoCl2·6H20溶解在质量浓度为24％的氨水中制得含钴溶液；CoCl2·6H20和氨水的用量控制在CoCl2·6H20和NH3的摩尔比为1:5.5。
(3)将含钴溶液加入恒温水浴加热过的前驱液中，用氨水调节pH为8-9，持续搅拌反应，过滤、洗涤，得到沉淀；含钴溶液与恒温水浴加热过的前驱液中C2O4 2-和Co2+的摩尔比为1:1.1-1.2。
(4)将(3)过滤后的滤余液经过洗氨塔加热，控制滤余液的温度由54℃升至159℃；所述洗氨塔的塔顶富集氨气，将氨气回收精制，可循环应用于(2)所述的氨水和(3)所述的氨水调节pH中；
(5)将沉淀真空干燥得到前驱体，将前驱体进行热分解制得氧化亚钴；所述热分解包括以下操作：
将前躯体放入反应炉内，将空气用氮气稀释后通入炉内，于320℃反应；所述氮气和空气中氧气的体积分数为2.3％。
实施例5
一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，包括以下操作：
(1)将草酸铵与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中配制成前驱液，表面活性剂占草酸铵质量百分比为0.8％，将前驱液一边恒温水浴加热到50℃，一边搅拌。
(2)将CoCl2·6H20溶解在质量浓度为25％的氨水中制得含钴溶液；CoCl2·6H20和氨水的用量控制在CoCl2·6H20和NH3的摩尔比为1:5.8。
(3)将含钴溶液加入恒温水浴加热过的前驱液中，用氨水调节pH为8-9，持续搅拌反应，过滤、洗涤，得到沉淀；含钴溶液与恒温水浴加热过的前驱液中C2O4 2-和Co2+的摩尔比为1:1.1-1.2。
(4)将(3)过滤后的滤余液经过洗氨塔加热，控制滤余液的温度由55℃升至160℃；所述洗氨塔的塔顶富集氨气，将氨气回收精制，可循环应用于(2)所述的氨水和(3)所述的氨水调节pH中；
(5)将沉淀真空干燥得到前驱体，将前驱体进行热分解制得氧化亚钴；所述热分解包括以下操作：
将前躯体放入反应炉内，将空气用氮气稀释后通入炉内，于325℃反应；所述氮气和空气中氧气的体积分数为2.4％。
对实施例1-5制得的氧化亚钴进行如下测试：
试验例1结晶度检测
对实施例制备的氧化亚钴纳米晶进行XRD检测，评估结晶性能，所得结果见表1。
表1
| 试验组 | 结晶度 |
| 实施例1 | 结晶度良好 |
| 实施例2 | 结晶度良好 |
| 实施例3 | 结晶度良好 |
| 实施例4 | 结晶度良好 |
| 实施例5 | 结晶度良好 |
由表1可得，本发明提供的生产氧化亚钴的绿色环保工艺在实施例1-5中表现出良好的结晶性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，其特征在于，所述工艺包括以下操作：
(1)将草酸或草酸铵与表面活性剂加入去离子水中配制成前驱液，将前驱液一边恒温水浴加热一边搅拌；
(2)将CoCl2·6H20溶解在氨水中制得含钴溶液；
(3)将含钴溶液加入恒温水浴加热过的前驱液中，用氨水调节pH，持续搅拌反应，过滤、洗涤，得到沉淀；
(4)将(3)过滤后的滤余液经过洗氨塔加热，所述洗氨塔的塔顶富集氨气，将氨气回收精制，可循环应用于(2)所述的氨水和(3)所述的氨水调节pH中；
(5)将沉淀真空干燥得到前驱体，将前驱体进行热分解制得氧化亚钴。
2.根据权利要求1所述的一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，其特征在于，(1)中所述表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠中的一种，所述表面活性剂占草酸或草酸铵质量百分比为0.3-0.8％。
3.根据权利要求1所述的一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，其特征在于，(1)中所述恒温水浴加热的范围是40-50℃。
4.根据权利要求1所述的一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，其特征在于，(2)中所述氨水的质量浓度为20-25％。
5.根据权利要求1所述的一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，其特征在于，(2)中所述CoCl2·6H20和氨水的用量控制在CoCl2·6H20和NH3的摩尔比为1:4.5-5.8。
6.根据权利要求1所述的一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，其特征在于，控制(3)中所述含钴溶液与恒温水浴加热过的前驱液中C2O4 2-和Co2+的摩尔比为1:1.1-1.2。
7.根据权利要求1所述的一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，其特征在于，(3)中所述氨水调节pH的范围是8-9。
8.根据权利要求1所述的一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，其特征在于，(4)中(3)过滤后的滤余液经过洗氨塔加热，控制滤余液的温度由50-55℃升至155-160℃。
9.根据权利要求1所述的一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺，其特征在于，(5)中所述热分解包括以下操作：
将前躯体放入反应炉内，将空气用氮气稀释后通入炉内，于300-325℃反应；所述氮气和空气中氧气的体积分数为2-2.4％。
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