CN117105275B - 一种球形四氧化三锰及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形四氧化三锰及其制备方法与应用，涉及电池原材料技术领域，包括以下步骤：将锰源、碱、络合剂、改性聚乙二醇二胺和水混合后进行沉淀反应；沉淀反应的pH为8.8~11；络合剂包括氨水和铵盐中的至少一种；锰源和改性聚乙二醇二胺的质量比为100:1~2。本发明的方法通过对反应的pH和络合剂进行控制，同时通过改性聚乙二醇二胺对四氧化三锰的晶体生长进行控制，从而制得了高比表的球形四氧化三锰。
Description
技术领域
本发明属于电池原材料技术领域，具体是一种球形四氧化三锰及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的可移动能量存储设备，具有工作电压高、能量密度高、体积小、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应且环境友好等优点，在手机、笔记本电脑、通信、储能等领域广泛应用。目前商业化的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元复合材料等，其中锰酸锂原料因其储存丰富、价格低廉、极易合成、安全性能高等优点被誉为动力型锂离子电池正极材料最理想的正极材料之一。
但由于锰酸锂属于半导体材料，电导率较低，不利于其在大电流下的放电能力。目前主要采取喷雾干燥制备纳米颗粒、构建纳米棒等一维材料结构、构建层状二维纳米片结构、构建三维纳米球结构等方法来改变材料的微观结构，使锰酸锂正极材料在电化学反应中更加快速有效，从而实现放电性能的改善。
锰酸锂正极材料的制备原料之一为四氧化三锰；而四氧化三锰的性能会对锰酸锂正极材料产生较大的影响；相关技术中四氧化三锰主要由金属锰法制得，但此方法存在产品比表面积低，粒度不均匀，粒径较大，粒度分布宽等问题。
相关技术中还采用硫酸锰直接高温热解法制备高纯四氧化三锰，但也存在一些问题，热控制、反应条件不易控制，产物中夹杂不少二氧化锰和三氧化二锰，四氧化三锰转化率不高，比表面积较小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形四氧化三锰的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。
本发明还提供了上述制备方法制得的四氧化三锰。
本发明还提供了上述四氧化三锰的应用。
具体如下，本发明第一方面公开了一种球形四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：将锰源、碱、络合剂、改性聚乙二醇二胺和水混合后进行沉淀反应；所述沉淀反应的pH为8.8~11；所述络合剂包括氨水和铵盐中的至少一种；所述锰源和所述改性聚乙二醇二胺的质量比为100:1~2；改性聚乙二醇二胺的制备方法，包括以下步骤：S1、将四氧化三锰与水混合后制得四氧化三锰分散液；再将L-精氨酸/L-赖氨酸多肽添加至所四氧化三锰分散液中反应，制得改性四氧化三锰；S2、再将改性四氧化三锰、聚乙二醇二胺、CDI（1,1'-羰基二咪唑）和二氯甲烷混合后反应，制得改性聚乙二醇二胺；步骤S1中所述四氧化三锰和所述L-精氨酸/L-赖氨酸多肽的质量比为10:1~2；步骤S2中所述改性四氧化三锰和聚乙二醇二胺的质量比为100:5~8。
根据本发明制备方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：本发明中通过对沉淀反应的pH、络合剂进行控制，实现了对球形四氧化三锰制备的初步控制；同时，本发明还通过改性聚乙二醇二胺起到引导四氧化三锰的形成，从而进一步提升了四氧化三锰的比表面积。
本发明中改性聚乙二醇二胺为四氧化三锰改性的聚乙二醇二胺；其中四氧化三锰起到晶种的作用，从而引导球形四氧化三锰的形成；而采用L-精氨酸/L-赖氨酸多肽对四氧化三锰进行改性，L-精氨酸/L-赖氨酸多肽上的羧基能与水中四氧化三锰表面解离氢氧根离子的反应从而嫁接在四氧化三锰表面，减弱四氧化三锰的作用力，使得四氧化三锰不易团聚，分散性得到提高；从而引导形成高比表面面积的四氧化三锰。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀反应的pH为9.3~10.0。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀反应的时间为6h~18h。
根据本发明的一些实施方式，所述铵盐包括氯化铵和硫酸铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱和所述氨水中氮的摩尔比为1~5:1。
根据本发明的一些实施方式，所述锰源为硫酸锰。
根据本发明的一些实施方式，所述锰源中锰离子和所述碱中氢氧根的摩尔比为1:1~4。
根据本发明的一些实施方式，所述碱为氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀反应的温度为40℃~80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀反应体系的固含量为10%~20%。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙二醇二胺的数均分子量为2000~4000。
根据本发明的一些实施方式，所述四氧化三锰的平均粒径为40nm~60nm。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述四氧化三锰和水的质量体积比为1g~2g：100mL。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述反应的温度为70℃~80℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述反应的时间为2h~3h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述反应的转速为100r/min~200r/min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述CDI和所述聚乙二醇二胺的质量比为1:10~20。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙二醇二胺和所述二氯甲烷的质量体积比为1g：100mL~200mL。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述反应的温度为10℃~25℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述反应的时间为10h~20h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中先将改性四氧化三锰、CDI（1,1'-羰基二咪唑）和二氯甲烷混合，制得第一混合液。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合液的制备过程中的混合的温度为10℃~15℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合液的制备过程中的混合的时间为30min。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合液和聚乙二醇二胺在10℃~25℃反应9.5h~19.5h。
本发明第二方面公开了一种球形四氧化三锰，由上述制备方法制备得到。
根据本发明的一些实施方式，所述球形四氧化三锰的比表面积为60m2/g~110m2/g。
本发明第三方面公开了上述球形四氧化三锰在制备锰酸锂中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述锰酸锂的制备原料包括四氧化三锰和碳酸锂。
根据本发明的一些实施方式，所述四氧化三锰中的锰和碳酸锂中的锂摩尔比为0.5~0.6:1。
根据本发明的一些实施方式，所述锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
将所述四氧化三锰和所述碳酸锂混合后煅烧。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的气氛为空气。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为750℃~800℃。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为10h~12h。
本发明第四方面公开了上述球形四氧化三锰在制备锂离子电池中的应用。
本发明主要通过控制锰酸锂前驱体的比表面积来控制锰酸锂的放电容量和电化学反应速率。通过调控反应pH、碱、络合剂和改性聚乙二醇二胺的比例来控制四氧化三锰球形颗粒的比表面积。由于以四氧化三锰制备锰酸锂的尖晶石结构和球形结构容易继承，通过四氧化三锰的比表面积来提高锰酸锂的高倍率下的放电容量是可行的。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1中制得的四氧化三锰的SEM图（低倍）。
图2为本发明实施例1中制得的四氧化三锰的SEM图（高倍）。
图3为对比例1中制得的四氧化三锰的SEM图（低倍）。
图4为对比例1中制得的四氧化三锰的SEM图（高倍）。
图5为对比例2中制得的四氧化三锰的SEM图（低倍）。
图6为对比例2中制得的四氧化三锰的SEM图（高倍）。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
L-精氨酸/L-赖氨酸多肽（CAS号为：31014-78-5）。
聚乙二醇二胺（CAS号为：24991-53-5）；数均分子量为3000。
四氧化三锰购自杭州恒纳新材料有限公司的HN-Mn3O4-50；平均粒径为50nm。
实施例1：本实施例为一种球形四氧化三锰的制备方法，由以下步骤组成：S1、原料的准备：配制1mo/L硫酸锰溶液、3mo/L氢氧化钠溶液、0.5mo/L的氨水和质量分数为2%的改性聚乙二醇二胺混合物（由水和改性聚乙二醇二胺组成）。
本实施例中改性聚乙二醇二胺的制备方法，由以下步骤组成：S01、将四氧化三锰与水混合后制得四氧化三锰分散液（四氧化三锰和水的质量体积比为1g:100mL）；再将L-精氨酸/L-赖氨酸多肽添加至所四氧化三锰分散液（四氧化三锰和L-精氨酸/L-赖氨酸多肽的质量比10:1.8）中反应（反应的温度为80℃，反应的时间为2h，反应的转速为100r/min），固液分离，收集固相，干燥制得改性四氧化三锰；S02、再将改性四氧化三锰、CDI和二氯甲烷混合后反应（反应温度为10℃，反应的时间为30min），制得第一混合物；将聚乙二醇二胺和第一混合物混合后反应（反应温度为25℃，反应时间为12h），固液分离，收集固相，干燥制得改性聚乙二醇二胺；本步骤中改性四氧化三锰和聚乙二醇二胺的质量比为100:7；本步骤中CDI和聚乙二醇二胺的质量比为1:15。
S2、产品的制备：将硫酸锰溶液、氢氧化钠溶液、氨水和改性聚乙二醇二胺混合物并流加入反应釜中（硫酸锰和氢氧化钠的摩尔比为1:3.9；硫酸锰和氨水中氮的摩尔比为1:0.9；硫酸锰和改性聚乙二醇二胺的质量比为100:1.8），维持反应体系的pH为9.9~10.0，反应温度为50℃，反应时间为12h。
同时开启浓缩机对反应釜中物料进行提浓，使得反应体系固含量提高至15%。S3、产品后处理：所得到的产品进行过滤、洗涤、干燥得到高比表面积的球形四氧化三锰。
本实施例中球形四氧化三锰用于制备锰酸锂。
本实施例中锰酸锂的制备方法，由以下步骤组成：将得到的四氧化三锰与碳酸锂按照摩尔比Li/Mn为0.53的比例混合均匀，然后在空气氛围下780℃煅烧12h，接着进行粉碎和分级，得到锰酸锂。
实施例2：本实施例为一种球形四氧化三锰的制备方法，由以下步骤组成：S1、原料的准备：配制1mo/L硫酸锰溶液、3mo/L氢氧化钠溶液、0.5mo/L的氨水和质量分数为2%的改性聚乙二醇二胺混合物（由水和改性聚乙二醇二胺组成）。
本实施例中改性聚乙二醇二胺的制备方法，由以下步骤组成：S01、将四氧化三锰与水混合后制得四氧化三锰分散液（四氧化三锰和水的质量体积比为1g:100mL）；再将L-精氨酸/L-赖氨酸多肽添加至所四氧化三锰分散液（四氧化三锰和L-精氨酸/L-赖氨酸多肽的质量比10:1.2）中反应（反应的温度为80℃，反应的时间为2h，反应的转速为100r/min），固液分离，收集固相，干燥制得改性四氧化三锰；S02、再将改性四氧化三锰、CDI和二氯甲烷混合后反应（反应温度为10℃，反应的时间为30min），制得第一混合物；将聚乙二醇二胺和第一混合物混合后反应（反应温度为25℃，反应时间为12h），固液分离，收集固相，干燥制得改性聚乙二醇二胺；本步骤中改性四氧化三锰和聚乙二醇二胺的质量比为100:6；本步骤中CDI和聚乙二醇二胺的质量比为1:18。
S2、产品的制备：将硫酸锰溶液、氢氧化钠溶液、氨水和改性聚乙二醇二胺混合物并流加入反应釜中（硫酸锰和氢氧化钠的摩尔比为1:2.49；硫酸锰和氨水中氮的摩尔比为1:1；硫酸锰和改性聚乙二醇二胺的质量比为100:1.5），维持反应体系的pH为9.3~9.4，反应温度为50℃，反应时间为12h。
同时开启浓缩机对反应釜中物料进行提浓，使得反应体系固含量提高至15%。
S3、产品后处理：所得到的产品进行过滤、洗涤、干燥得到高比表面积的球形四氧化三锰。
本实施例中球形四氧化三锰用于制备锰酸锂。
本实施例中锰酸锂的制备方法，由以下步骤组成：将得到的四氧化三锰与碳酸锂按照摩尔比Li/Mn为0.53的比例混合均匀，然后在空气氛围下780℃煅烧12h，接着进行粉碎和分级，得到锰酸锂。
实施例3：本实施例为一种球形四氧化三锰的制备方法，由以下步骤组成：S1、原料的准备：配制1mo/L硫酸锰溶液、3mo/L氢氧化钠溶液、0.5mo/L的氨水和质量分数为2%的改性聚乙二醇二胺混合物（由水和改性聚乙二醇二胺组成）。
本实施例中改性聚乙二醇二胺的制备方法，由以下步骤组成：S01、将四氧化三锰与水混合后制得四氧化三锰分散液（四氧化三锰和水的质量体积比为1g:100mL）；再将L-精氨酸/L-赖氨酸多肽添加至所四氧化三锰分散液（四氧化三锰和L-精氨酸/L-赖氨酸多肽的质量比10:1.4）中反应（反应的温度为80℃，反应的时间为2h，反应的转速为100r/min），固液分离，收集固相，干燥制得改性四氧化三锰；S02、再将改性四氧化三锰、CDI和二氯甲烷混合后反应（反应温度为10℃，反应的时间为30min），制得第一混合物；将聚乙二醇二胺和第一混合物混合后反应（反应温度为25℃，反应时间为12h），固液分离，收集固相，干燥制得改性聚乙二醇二胺；本步骤中改性四氧化三锰和聚乙二醇二胺的质量比为100:5~8；本步骤中CDI和聚乙二醇二胺的质量比为1:10~20。
S2、产品的制备：将硫酸锰溶液、氢氧化钠溶液、氨水和改性聚乙二醇二胺混合物并流加入反应釜中（硫酸锰和氢氧化钠的摩尔比为1:2.49；硫酸锰和氨水中氮的摩尔比为1:0.835；硫酸锰和改性聚乙二醇二胺的质量比为100:1.8），维持反应体系的pH为9.3~9.4，反应温度为50℃，反应时间为12h。
同时开启浓缩机对反应釜中物料进行提浓，使得反应体系固含量提高至15%。
S3、产品后处理：所得到的产品进行过滤、洗涤、干燥得到高比表面积的球形四氧化三锰。
本实施例中球形四氧化三锰用于制备锰酸锂。
本实施例中锰酸锂的制备方法，由以下步骤组成：将得到的四氧化三锰与碳酸锂按照摩尔比Li/Mn为0.53的比例混合均匀，然后在空气氛围下780℃煅烧12h，接着进行粉碎和分级，得到锰酸锂。
实施例4：本实施例为一种球形四氧化三锰的制备方法，由以下步骤组成：S1、原料的准备：配制1mo/L硫酸锰溶液、3mo/L氢氧化钠溶液、0.5mo/L的氨水和质量分数为2%的改性聚乙二醇二胺混合物（由水和改性聚乙二醇二胺组成）。
本实施例中改性聚乙二醇二胺的制备方法，由以下步骤组成：S01、将四氧化三锰与水混合后制得四氧化三锰分散液（四氧化三锰和水的质量体积比为1g:100mL）；再将L-精氨酸/L-赖氨酸多肽添加至所四氧化三锰分散液（四氧化三锰和L-精氨酸/L-赖氨酸多肽的质量比10:1）中反应（反应的温度为80℃，反应的时间为2h，反应的转速为100r/min），固液分离，收集固相，干燥制得改性四氧化三锰；S02、再将改性四氧化三锰、CDI和二氯甲烷混合后反应（反应温度为10℃，反应的时间为30min），制得第一混合物；将聚乙二醇二胺和第一混合物混合后反应（反应温度为25℃，反应时间为12h），固液分离，收集固相，干燥制得改性聚乙二醇二胺；本步骤中改性四氧化三锰和聚乙二醇二胺的质量比为100:5；本步骤中CDI和聚乙二醇二胺的质量比为1:20。
S2、产品的制备：将硫酸锰溶液、氢氧化钠溶液、氨水和改性聚乙二醇二胺混合物并流加入反应釜中（硫酸锰和氢氧化钠的摩尔比为1:2.49；硫酸锰和氨水中氮的摩尔比为1:0.835；硫酸锰和改性聚乙二醇二胺的质量比为100:1.2），维持反应体系的pH为9.3~9.4，反应温度为50℃，反应时间为12h。
同时开启浓缩机对反应釜中物料进行提浓，使得反应体系固含量提高至15%。
S3、产品后处理：所得到的产品进行过滤、洗涤、干燥得到高比表面积的球形四氧化三锰。
本实施例中球形四氧化三锰用于制备锰酸锂。
本实施例中锰酸锂的制备方法，由以下步骤组成：将得到的四氧化三锰与碳酸锂按照摩尔比Li/Mn为0.53的比例混合均匀，然后在空气氛围下780℃煅烧12h，接着进行粉碎和分级，得到锰酸锂。
实施例5：本实施例为一种球形四氧化三锰的制备方法，由以下步骤组成：S1、原料的准备：配制1mo/L硫酸锰溶液、3mo/L氢氧化钠溶液、0.5mo/L的氨水和质量分数为2%的改性聚乙二醇二胺混合物（由水和改性聚乙二醇二胺组成）。
本实施例中改性聚乙二醇二胺的制备方法，由以下步骤组成：S01、将四氧化三锰与水混合后制得四氧化三锰分散液（四氧化三锰和水的质量体积比为1g:100mL）；再将L-精氨酸/L-赖氨酸多肽添加至所四氧化三锰分散液（四氧化三锰和L-精氨酸/L-赖氨酸多肽的质量比10:1）中反应（反应的温度为80℃，反应的时间为2h，反应的转速为100r/min），固液分离，收集固相，干燥制得改性四氧化三锰；S02、再将改性四氧化三锰、CDI和二氯甲烷混合后反应（反应温度为10℃，反应的时间为30min），制得第一混合物；将聚乙二醇二胺和第一混合物混合后反应（反应温度为25℃，反应时间为12h），固液分离，收集固相，干燥制得改性聚乙二醇二胺；本步骤中改性四氧化三锰和聚乙二醇二胺的质量比为100:5；本步骤中CDI和聚乙二醇二胺的质量比为1:10。
S2、产品的制备：将硫酸锰溶液、氢氧化钠溶液、氨水和改性聚乙二醇二胺混合物并流加入反应釜中（硫酸锰和氢氧化钠的摩尔比为1:2.49；硫酸锰和氨水中氮的摩尔比为1:0.835；硫酸锰和改性聚乙二醇二胺的质量比为100:1.8），维持反应体系的pH为9.3~9.4，反应温度为50℃，反应时间为12h。
同时开启浓缩机对反应釜中物料进行提浓，使得反应体系固含量提高至15%。
S3、产品后处理：所得到的产品进行过滤、洗涤、干燥得到高比表面积的球形四氧化三锰。
本实施例中球形四氧化三锰用于制备锰酸锂。
本实施例中锰酸锂的制备方法，由以下步骤组成：将得到的四氧化三锰与碳酸锂按照摩尔比Li/Mn为0.53的比例混合均匀，然后在空气氛围下780℃煅烧12h，接着进行粉碎和分级，得到锰酸锂。
对比例1：本对比例为一种球形四氧化三锰的制备方法，由以下步骤组成：S1、原料的准备：配制1mo/L硫酸锰溶液、3mo/L氢氧化钠溶液和0.5mo/L的氨水。
S2、产品的制备：将硫酸锰溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中（硫酸锰和氢氧化钠的摩尔比为1:1.5；硫酸锰和氨水中氮的摩尔比为1:0.3），维持反应体系的pH为8.2~8.3，反应温度为50℃，反应时间为12h。
同时开启浓缩机对反应釜中物料进行提浓，使得反应体系固含量提高至15%。
S3、产品后处理：所得到的产品进行过滤、洗涤、干燥得到高比表面积的球形四氧化三锰。
本对比例中球形四氧化三锰用于制备锰酸锂。
本对比例中锰酸锂的制备方法，由以下步骤组成：将得到的四氧化三锰与碳酸锂按照摩尔比Li/Mn为0.53的比例混合均匀，然后在空气氛围下780℃煅烧12h，接着进行粉碎和分级，得到锰酸锂。
对比例2：本对比例为一种球形四氧化三锰的制备方法，由以下步骤组成：S1、原料的准备：配制1mo/L硫酸锰溶液、3mo/L氢氧化钠溶液和0.5mo/L的氨水。
S2、产品的制备：将硫酸锰溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中（硫酸锰和氢氧化钠的摩尔比为1:3.9；硫酸锰和氨水中氮的摩尔比为1:0.55），维持反应体系的pH为9.9~10.0，反应温度为50℃，反应时间为12h。
同时开启浓缩机对反应釜中物料进行提浓，使得反应体系固含量提高至15%。
S3、产品后处理：所得到的产品进行过滤、洗涤、干燥得到高比表面积的球形四氧化三锰。
本对比例中球形四氧化三锰用于制备锰酸锂。
本对比例中锰酸锂的制备方法，由以下步骤组成：将得到的四氧化三锰与碳酸锂按照摩尔比Li/Mn为0.53的比例混合均匀，然后在空气氛围下780℃煅烧12h，接着进行粉碎和分级，得到锰酸锂。
对比例3：本对比例为一种球形四氧化三锰的制备方法，由以下步骤组成：S1、原料的准备：配制1mo/L硫酸锰溶液、3mo/L氢氧化钠溶液、0.5mo/L的氨水和质量分数为2%的改性四氧化三锰混合物（由水和改性四氧化三锰组成）。
本对比例中改性四氧化三锰的制备方法，由以下步骤组成：将四氧化三锰与水混合后制得四氧化三锰分散液（四氧化三锰和水的质量体积比为1g:100mL）；再将L-精氨酸/L-赖氨酸多肽添加至所四氧化三锰分散液（四氧化三锰和L-精氨酸/L-赖氨酸多肽的质量比10:1）中反应（反应的温度为80℃，反应的时间为2h，反应的转速为100r/min），固液分离，收集固相，干燥制得改性四氧化三锰。
S2、产品的制备：将硫酸锰溶液、氢氧化钠溶液、氨水和改性四氧化三锰混合物并流加入反应釜中（硫酸锰和氢氧化钠的摩尔比为1:2.49；硫酸锰和氨水中氮的摩尔比为1:0.835；硫酸锰和改性四氧化三锰的质量比为100:1.8），维持反应体系的pH为9.3~9.4，反应温度为50℃，反应时间为12h。
同时开启浓缩机对反应釜中物料进行提浓，使得反应体系固含量提高至15%。
S3、产品后处理：所得到的产品进行过滤、洗涤、干燥得到高比表面积的球形四氧化三锰。
本对比例中球形四氧化三锰用于制备锰酸锂。
本对比例中锰酸锂的制备方法，由以下步骤组成：将得到的四氧化三锰与碳酸锂按照摩尔比Li/Mn为0.53的比例混合均匀，然后在空气氛围下780℃煅烧12h，接着进行粉碎和分级，得到锰酸锂。
对比例4：本对比例为一种球形四氧化三锰的制备方法，由以下步骤组成：S1、原料的准备：配制1mo/L硫酸锰溶液、3mo/L氢氧化钠溶液、0.5mo/L的氨水和质量分数为2%的改性聚乙二醇二胺混合物（由水和改性聚乙二醇二胺组成）。
本对比例中改性聚乙二醇二胺的制备方法，由以下步骤组成：S01、将四氧化三锰与水混合后制得四氧化三锰分散液（四氧化三锰和水的质量体积比为1g:100mL）；再将L-精氨酸/L-赖氨酸多肽添加至所四氧化三锰分散液（四氧化三锰和L-精氨酸/L-赖氨酸多肽的质量比10:1）中反应（反应的温度为80℃，反应的时间为2h，反应的转速为100r/min），固液分离，收集固相，干燥制得改性四氧化三锰；S02、再将改性四氧化三锰、CDI和二氯甲烷混合后反应（反应温度为10℃，反应的时间为30min），制得第一混合物；将聚乙二醇二胺和第一混合物混合后反应（反应温度为25℃，反应时间为12h），固液分离，收集固相，干燥制得改性聚乙二醇二胺；本步骤中改性四氧化三锰和聚乙二醇二胺的质量比为100:5；本步骤中CDI和聚乙二醇二胺的质量比为1:10。
S2、产品的制备：将硫酸锰溶液、氢氧化钠溶液、氨水和改性聚乙二醇二胺混合物并流加入反应釜中（硫酸锰和氢氧化钠的摩尔比为1:2.49；硫酸锰和氨水中氮的摩尔比为1:0.835；硫酸锰和改性聚乙二醇二胺的质量比为100:0.2），维持反应体系的pH为9.3~9.4，反应温度为50℃，反应时间为12h。
同时开启浓缩机对反应釜中物料进行提浓，使得反应体系固含量提高至15%。
S3、产品后处理：所得到的产品进行过滤、洗涤、干燥得到高比表面积的球形四氧化三锰。
本对比例中球形四氧化三锰用于制备锰酸锂。
本对比例中锰酸锂的制备方法，由以下步骤组成：将得到的四氧化三锰与碳酸锂按照摩尔比Li/Mn为0.53的比例混合均匀，然后在空气氛围下780℃煅烧12h，接着进行粉碎和分级，得到锰酸锂。
对比例5：本对比例为一种球形四氧化三锰的制备方法，由以下步骤组成：S1、原料的准备：配制1mo/L硫酸锰溶液、3mo/L氢氧化钠溶液、0.5mo/L的氨水和质量分数为2%的聚乙二醇二胺混合物（由水和聚乙二醇二胺组成）。
S2、产品的制备：将硫酸锰溶液、氢氧化钠溶液、氨水和聚乙二醇二胺混合物并流加入反应釜中（硫酸锰和氢氧化钠的摩尔比为1:2.49；硫酸锰和氨水中氮的摩尔比为1:0.835；硫酸锰和聚乙二醇二胺的质量比为100:1.8），维持反应体系的pH为9.3~9.4，反应温度为50℃，反应时间为12h。
同时开启浓缩机对反应釜中物料进行提浓，使得反应体系固含量提高至15%。
S3、产品后处理：所得到的产品进行过滤、洗涤、干燥得到高比表面积的球形四氧化三锰。
本对比例中球形四氧化三锰用于制备锰酸锂。
本对比例中锰酸锂的制备方法，由以下步骤组成：将得到的四氧化三锰与碳酸锂按照摩尔比Li/Mn为0.53的比例混合均匀，然后在空气氛围下780℃煅烧12h，接着进行粉碎和分级，得到锰酸锂。
本发明实施例1~5和对比例1~5中四氧化三锰产品的质量性能结果见表1。
产品的质量性能结果如表1所示，实施例1~5和对比例1~5中表明，对氢氧化钠、络合剂、改性聚乙二醇二胺用量和pH进行控制，从而实现了对最终形成的四氧化三锰的比表面积进行控制，从而制得高比表面积的四氧化三锰。
此外，实施例和对比例中部分产品颗粒的SEM如图1（实施例1）、图3（对比例1）和图5（对比例2）所示，实施例1与对比例1的八面体晶体堆积成的类球型颗粒相比，本发明所制备产品颗粒形貌为网状球形颗粒，其比表面积明显大幅度提高；这表明氢氧化钠、络合剂和改性聚乙二醇二胺用量的变化直接影响到产品的比表面积大小。
而对比例2中NaOH/络合剂的摩尔比为7以上且不添加改性聚乙二醇二胺，反应体系中氨的络合作用较弱且无改性聚乙二醇二胺的引导作用，颗粒成核速率较快，生产大量细小颗粒的四氧化三锰产品。
以锂片为负极，实施例和对比例制得的锰酸锂正极材料作为正极，制备二次纽扣电池，型号为CR2025，在3.0~4.2V电压下，首先0.2C充电/0.2C放电两圈，然后在1C充电/1C放电条件下进行循环放电测试，测试首次充放电效率和1C首次放电容量，测试结果如表2所示：与对比例相比，按照本方案制备的实施例1-3的1C放电性能相对较高，且四氧化三锰的比表面积越大，锰酸锂的1C放电容量越高。这表明通过提高锰酸锂前驱体的比表面积来提高电化学反应速率，增大高倍率下（1C倍率）放电容量是行之有效的方法之一。
综上所述，本发明中通过对沉淀反应的pH和络合剂进行控制，实现了对球形四氧化三锰制备的初步控制；同时，本发明还通过改性聚乙二醇二胺起到引导四氧化三锰的形成，从而进一步提升了四氧化三锰的比表面积。本发明中改性聚乙二醇二胺为四氧化三锰改性的聚乙二醇二胺；其中四氧化三锰起到晶种的作用，从而引导球形四氧化三锰的形成；而采用L-精氨酸/L-赖氨酸多肽对四氧化三锰进行改性，L-精氨酸/L-赖氨酸多肽上的羧基能与水中四氧化三锰表面解离氢氧根离子的反应从而嫁接在四氧化三锰表面，减弱四氧化三锰的作用力，使得四氧化三锰不易团聚，分散性得到提高；从而引导形成高比表面面积的四氧化三锰。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种球形四氧化三锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锰源、碱、络合剂、改性聚乙二醇二胺和水混合后进行沉淀反应；
所述沉淀反应的pH为8.8~11；
所述络合剂包括氨水和铵盐中的至少一种；
所述锰源和所述改性聚乙二醇二胺的质量比为100:1~2；
改性聚乙二醇二胺的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四氧化三锰与水混合后制得四氧化三锰分散液；再将L-精氨酸/L-赖氨酸多肽添加至所四氧化三锰分散液中反应，制得改性四氧化三锰；
S2、再将改性四氧化三锰、聚乙二醇二胺、1,1'-羰基二咪唑和二氯甲烷混合后反应，制得改性聚乙二醇二胺；
步骤S1中所述四氧化三锰和所述L-精氨酸/L-赖氨酸多肽的质量比为10:1~2；
步骤S2中所述改性四氧化三锰和聚乙二醇二胺的质量比为100:5~8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的时间为6h~18h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱和所述氨水的摩尔比为2.2~6:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇二胺的数均分子量为2000~4000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源和所述碱的摩尔比为1:1~4。
6.一种球形四氧化三锰，其特征在于，由上述权利要求1至5任一项所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的球形四氧化三锰，其特征在于，所述球形四氧化三锰的比表面积为60m2/g~110m2/g。
8.一种如权利要求6或7任一项所述的球形四氧化三锰在制备锰酸锂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：将所述四氧化三锰和碳酸锂混合后煅烧。
10.一种如权利要求7所述的球形四氧化三锰在制备锂离子电池中的应用。
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2023
- 2023-10-23 CN CN202311373086.8A patent/CN117105275B/zh active Active
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