CN1447464A - 锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法，属于能源材料技术领域。其特征是该方法将浓度为0.5～3摩尔/升锰盐水溶液，浓度为2～6摩尔/升的碱性水溶液和氨、乙二胺、草酸、柠檬酸中的一种、两种或两种以上的水溶液进行反应，生成球形四氧化三锰，经洗涤、干燥后与氢氧化锂或碳酸锂混合，经过700～800℃高温热处理得到球形锰酸锂产品。用本方法制备的球形锰酸锂材料电极比容量高，产品的振实密度可提高到2.2～2.5g·cm－3。通过其它元素(例如Co，Cr)的掺杂，可改善材料的循环稳定性，并为进一步的表面修饰和改性提供了有利的条件，具有很大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
目前，商品化的锂离子电池正极材料主要是LiCoO2，由于Co的价格较贵，限制了锂离子电池成本的进一步降低。多年来，人们一直致力于研究和开发更加便宜的正极材料。其中，LiMn2O4被认为是最有前途的替代LiCoO2的材料之一，并已有小批量的应用。LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，具有资源丰富，价格便宜；毒性小，对环境基本无害；体积效应好(锂离子电池采用碳材料作负极，碳负极在充电过程中体积会膨胀，LiCoO2、LiNiO2在充电过程中也要膨胀，而LiMn2O4充电时体积会收缩，适合于与碳负极匹配做成方形电池)；无需过充保护，安全性好等优点。但是，与LiCoO2相比，LiMn2O4的比容量较低(LiCoO2的质量比容量一般为140mAh·g-1左右，振实密度可达到2.4g·cm-3以上；而LiMn2O4的质量比容量为120mAh·g-1左右，目前市售LiMn2O4的振实密度为1.8～2.0g·cm-3)。此外，LiMn2O4在高温(大于50℃)下的循环性能变差。上述缺点限制了LiMn2O4的实际应用。本发明开发了一种高密度球形LiMn2O4，产品的振实密度可提高到2.2～2.5g·cm-3。由于是球形形貌，将有利于材料的表面修饰和改性，而表面修饰和改性是提高LiMn2O4高温性能的有效手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种振实密度高，电极比容量高，工艺简单，适用于工业化生产的锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法。
本发明提出的一种锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下各步骤：
(1)配制浓度为0.5～3摩尔/升的锰盐水溶液；
(2)配制浓度为2～6摩尔/升的碱性水溶液；
(3)配制络合剂水溶液；
(4)将上述锰盐水溶液、碱性水溶液和络合剂水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制锰盐水溶液和络合剂水溶液的流量，即控制络合剂与Mn的摩尔比，调节碱水溶液的流量使反应器内反应液的pH值为9～11，控制反应温度为40～60℃，反应器中的混合物料自然溢流排出；
(5)将步骤(4)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中干燥，得球形Mn3O4；
(6)称取一定量的LiOH·H2O在球磨机中球磨，以无水乙醇为介质；
(7)按Li∶Mn＝0.9～1.1∶2(摩尔比)的比例，称取的步骤(5)所得球形Mn3O4与步骤(6)所得的LiOH浆料进行搅拌混合；
(8)将步骤(7)所得产物置于炉中升温至700～800℃，恒温，于炉内自然冷却，得到球形LiMn2O4。
在上述制备方法中，步骤(1)所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰中的任何一种；在步骤(1)的锰盐水溶液中也可添加Co2+或Cr3+离子，添加比例为Co/Mn＝0.04～0.1摩尔比，Cr/Mn＝0.01～0.02摩尔比。
在上述制备方法中，步骤(2)所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的任何一种。
在上述制备方法中，步骤(3)所述的络合剂为氨、乙二胺、草酸、柠檬酸中的一种或二种以上的混合。
在上述制备方法中，所述的络合剂与Mn的摩尔比分别为：NH3/Mn＝0.2～0.5、乙二胺/Mn＝0.1～0.3、草酸/Mn＝0.05～0.2、柠檬酸/Mn＝0.01～0.1。
在上述制备方法中，步骤(6)也可用Li2CO3，球磨Li2CO3时以无离子水为介质。
本发明所提供的制备锰酸锂LiMn2O4的工艺具有以下优点：工艺简单，所制备的球形锰酸锂材料电极比容量高，产品的振实密度可提高到2.2～2.5g·cm-3。通过其它元素(例如Co，Cr)的掺杂，可改善材料的循环稳定性，并为进一步的表面修饰和改性提供了有利的条件，具有很大的应用价值。由于是球形形貌，将有利于材料的表面修饰和改性，从而可有效提高LiMn2O4的高温性能。
附图说明
图1为本发明材料的显微结构照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
本发明提供一种制备锂离子电池正极材料球形LiMn2O4的工艺，其具体实施步骤如下：
(1)配制0.5～3摩尔/升的锰盐水溶液，锰盐可以选用硫酸锰或硝酸锰；锰盐水溶液中可添加Co2+或Cr3+离子，添加比例(摩尔比)为：Co/Mn＝0.04～0.1，Cr/Mn＝0.01～0.02；
(2)配制浓度为2～6摩尔/升的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；
(3)分别配制络合剂水溶液，可选择的络合剂包括：氨、乙二胺、草酸、柠檬酸；
(4)将上述锰盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨、乙二胺、草酸、柠檬酸中的一种或两种水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制锰盐水溶液和络合剂水溶液的流量，使络合剂与Mn的摩尔比分别为：NH3/Mn＝0.2～0.5、乙二胺/Mn＝0.1～0.3、草酸/Mn＝0.05～0.2、柠檬酸/Mn＝0.01～0.1，调节氢氧化钠水溶液的流量使反应器内反应液的pH值为9～11，控制反应温度为40～60℃，反应器中的混合物料自然溢流排出；
(5)将步骤(4)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小时，得球形Mn3O4；
(6)称取一定量的LiOH·H2O或Li2CO3在球磨机中球磨1～2小时，球磨LiOH·H2O时以无水乙醇为介质，球磨Li2CO3时以无离子水为介质；
(7)按Li∶Mn＝0.9～1.1∶2(摩尔比)的比例，称取一定量的步骤(5)所得球形Mn3O4与步骤(6)所得的LiOH或Li2CO3浆料进行搅拌混合；
(8)将步骤(7)所得产物置于氧化铝或氧化锆坩埚中，在马弗炉中升温至750℃，恒温20小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形LiMn2O4。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1
配制浓度为2.5摩尔/升的MnSO4水溶液，配制含5摩尔/升NaOH与1摩尔/升NH3的混合水溶液。用计量泵分别将MnSO4、NaOH与NH3的混合水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应。控制MnSO4水溶液流量为120毫升/小时，调节NaOH与NH3的合水溶液的流量使反应器内反应液的pH值为9.5±0.1。控制反应器内温度为45℃。反应器中的固液混合物料自然溢流进入接收罐中。连续进料20小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值达到7～8为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于80～100℃下干燥3～4小时，得到球形Mn3O4。称取27.5克LiOH·H2O并量取10毫升无水乙醇，置于球磨机中球磨1小时后停止。称取100克上述制得的Mn3O4，置于球磨后的LiOH浆料中，缓慢搅动5分钟，得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中按100℃/小时的速度升温至750℃，恒温20小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.30g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为124mAh·g- 1。
实施例2
按实施例1相同的条件制备球形Mn3O4。称取24.2克Li2CO3并量取10毫升无离子水，置于球磨机中球磨1小时后停止。称取100克上述制得的Mn3O4，放入球磨后的Li2CO3浆料中，缓慢搅动5分钟，得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中按100℃/小时的速度升温至750℃，恒温20小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.28g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为121mAh·g-1。
实施例3
用2.5摩尔/升的Mn(NO3)2水溶液替代MnSO4水溶液，其它条件与实施例1相同，制备球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.31g·cm-30。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为127mAh·g-1。
实施例4
配制浓度为2.5摩尔/升的MnSO4水溶液，配制含5摩尔/升NaOH、1摩尔/升NH3和0.4摩尔/升乙二胺的混合水溶液。用计量泵分别将MnSO4水溶液，NaOH、NH3和乙二胺的混合水溶液输入到预先已盛满无离子水的容积为3升反应器中进行反应。控制MnSO4水溶液流量为120毫升/小时，调节NaOH、NH3和乙二胺的混合水溶液的流量使反应器内反应液的pH值为9.5±0.1。控制反应器内温度为45℃。其它条件与实施例1相同，制备球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为10～15μm，振实密度为2.38g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为125mAh·g-1。
实施例5
按实施例4相同的条件制备球形Mn3O4。称取24.2克Li2CO3并量取10毫升无离子水，置于球磨机中球磨1小时后停止。称取100克上述制得的Mn3O4，放入球磨后的Li2CO3浆料中，缓慢搅动5分钟，得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中按100℃/小时的速度升温至800℃，恒温20小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为10～15μm，振实密度为2.34g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为123mAh·g-1。
实施例6
用2.5摩尔/升的Mn(NO3)2水溶液替代MnSO4水溶液，其它条件与实施例4相同，制备球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为10～15μm，振实密度为2.36g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为126mAh·g-1。
实施例7
配制浓度为2.5摩尔/升的MnSO4水溶液，配制含5摩尔/升NaOH与1摩尔/升NH3的混合水溶液，配制0.5摩尔/升的草酸水溶液。用计量泵分别将MnSO4，NaOH与NH3的混合水溶液以及草酸水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应。控制MnSO4水溶液流量为120毫升/小时，草酸水溶液流量为60毫升/小时，调节NaOH与NH3的混合水溶液的流量使反应器内反应液的pH值为10.5。控制反应器内温度为40℃。其它条件与实施例1相同，制备球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.37g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为126mAh·g-1。
实施例8
按实施例7相同的条件制备球形Mn3O4。称取24.2克Li2CO3并量取10毫升无离子水，置于球磨机中球磨1小时后停止。称取100克上述制得的Mn3O4，放入球磨后的Li2CO3浆料中，缓慢搅动5分钟，得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中按100℃/小时的速度升温至710℃，恒温20小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.32g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为124mAh·g-1。
实施例9
用2.5摩尔/升的Mn(NO3)2水溶液替代MnSO4水溶液，其它条件与实施例7相同，制备球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.33g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为127mAh·g-1。
实施例10
配制浓度为2.5摩尔/升的MnSO4水溶液，配制含5摩尔/升NaOH与1摩尔/升NH3的混合水溶液，配制0.2摩尔/升的柠檬酸水溶液。用计量泵分别将MnSO4，NaOH与NH3混合水溶液以及柠檬酸水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应。控制MnSO4水溶液流量为120毫升/小时，柠檬酸水溶液流量为40毫升/小时，调节NaOH与NH3的混合水溶液的流量使反应器内反应液的pH值为10.5±0.1。控制反应器内温度为45℃。其它条件与实施例1相同，制备球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为6～8μm，振实密度为2.21g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为128mAh·g-1。
实施例11
按实施例十相同的条件制备球形Mn3O4。称取24.2克Li2CO3并量取10毫升无离子水，置于球磨机中球磨1小时后停止。称取100克上述制得的Mn3O4，放入球磨后的Li2CO3浆料中，缓慢搅动5分钟，得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中按100℃/小时的速度升温至750℃，恒温20小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为6～8μm，振实密度为2.2g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为125mAh·g-1。
实施例12
用2.5摩尔/升的Mn(NO3)2水溶液替代MnSO4水溶液，其它条件与实施例10相同，制备球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为6～8μm，振实密度为2.23g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为129mAh·g-1。
实施例13
配制浓度为2.5摩尔/升的MnSO4水溶液，配制含5摩尔/升NaOH与1摩尔/升NH3的混合水溶液，配制含0.25摩尔/升草酸与0.1摩尔/升柠檬酸的混合水溶液。用计量泵分别将MnSO4，NaOH与NH3的混合水溶液以及草酸与柠檬酸的混合水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应。控制MnSO4水溶液流量为120毫升/小时，草酸与柠檬酸混合水溶液的流量为60毫升/小时，调节NaOH与NH3的混合水溶液的流量使反应器内反应液的pH值为9.5±0.1。控制反应器内温度为45℃。其它条件与实施例1相同，制备球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.45g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为124mAh·g-1。
实施例14
配制2.5摩尔/升MnSO4和0.125摩尔/升CoSO4的混合水溶液替代实施例1中的2.5摩尔/升的MnSO4水溶液，其它条件与实施例1相同，制备球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.30g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为122mAh·g-1。
实施例15
配制2.5摩尔/升MnSO4和0.025摩尔/升Cr(NO3)2的混合水溶液替代实施例1中的2.5摩尔/升的MnSO4水溶液，其它条件与实施例1相同，制备球形LiMn2O4产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.28g·cm-3。以锂片为负极，测得该LiMn2O4在室温下的首次放电比容量为120mAh·g-1。
Claims (7)
1、锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下各步骤：
(1)配制浓度为0.5～3摩尔/升的锰盐水溶液；
(2)配制浓度为2～6摩尔/升的碱性水溶液)；
(3)配制络合剂水溶液；
(4)将上述锰盐水溶液、碱性水溶液和络合剂水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制锰盐水溶液和络合剂水溶液的流量，即控制络合剂与Mn的摩尔比，调节碱性水溶液的流量使反应器内反应液的pH值为9～11，控制反应温度为40～60℃，反应器中的混合物料自然溢流排出；
(5)将步骤(4)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中干燥，得球形Mn3O4。
(6)称取一定量的LiOH·H2O在球磨机中球磨，以无水乙醇为介质；
(7)按Li∶Mn＝0.9～1.1∶2(摩尔比)的比例，称取步骤(5)所得球形Mn3O4与步骤(6)所得的LiOH浆料进行搅拌混合；
(8)将步骤(7)所得产物置于炉中升温至700～800℃，恒温，于炉内自然冷却，得到球形LiMn2O4。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰中的任何一种。
3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)的锰盐水溶液中也可添加Co2+或Cr3+离子，添加比例为Co/Mn＝0.04～0.1(摩尔比)，Cr/Mn＝0.01～0.02(摩尔比)。
4、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的任何一种。
5、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的络合剂为氨、乙二胺、草酸、柠檬酸中的一种或二种以上的混合。
6、按照权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述的络合剂与Mn的摩尔比分别为：NH3/Mn＝0.2～0.5、乙二胺/Mn＝0.1～0.3、草酸/Mn＝0.05～0.2、柠檬酸/Mn＝0.01～0.1。
7、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)也可用Li2CO3，球磨Li2CO3时以无离子水为介质。
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| CN100435960C (zh) * | 2005-12-19 | 2008-11-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电极浆料的混合方法 |
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| CN102820462A (zh) * | 2012-08-24 | 2012-12-12 | 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 | 球形结构锂离子电池正极材料锰酸锂的制备工艺 |
| CN103000878A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-03-27 | 湖南佳飞科技发展有限公司 | 一种梯度掺杂型锂离子正极材料及其制备方法 |
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