CN104064743B - 一种锂电池锰基正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池锰基正极材料的制备方法，制备过程为在球形四氧化三锰的外表面上包覆四氧化三钴，与锂源烧结形成锰基正极材料。与现有技术相比，本发明在于所有的母体材料四氧化三锰与包覆材料具有基本相同的烧结工艺条件，核内的四氧化三锰与碳酸锂反应生成锰酸锂，包覆层四氧化三钴与碳酸锂反应生产钴酸锂材料，两者的烧成温度都在950~1000℃，包覆完成的壳核结构锰基材料同时具有核内LiMnO2材料和壳体LiCoO2的性能特点，即相当于钴酸锂的电位使用区间，高于锰酸锂的放电容量，优于锰酸锂的高温性能，优于钴酸锂的安全性能，良好的充放电循环性能，低于钴酸锂的使用成本。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，尤其是锂电池正极的锰基材料的制备方法。
背景技术
便携式电子设备电源，随着现代科学技术日新月异的发展进步和人们对便携式电子设备的使用要求，朝着高效率化、小尺寸化、轻重量化、形状薄化和灵活多样化的趋势发展。这导致便携式电子设备电源材料提出了新的要求，也为新型的符合新要求的便携式电子设备电源和便携式电子设备带来巨大的市场前景。
自从锂离子电池投入规模化工业应用以来，钴酸锂正极材料由于其优良的综合性能、批量产品具有良好的一致性以及与现有的电化学体系的良好兼容性，一直占据着便携式电子设备电源应用领域的绝对主导地位。但是，由于钴资源的稀缺和昂贵的市场价格，使得人们在寻求新的可替代材料的努力从未终止，如尖晶石锰酸锂、层状镍钴锰酸锂、橄榄石磷酸亚铁锂等新型材料的工业化尝试，验证了这一努力。
据不完全统计，09年全球锰酸锂的工业应用在明显上升，主要集中在便携式电子设备电源应用领域，钴酸锂的工业应用已经大幅下降，且这一趋势还在继续。可以预见的是，克服了工业应用缺陷的锰酸锂，将是动力电池应用领域的主要正极材料。
发明内容
发明目的：本发明针对不足，提出一种锂电池正极的锰基材料的制备方法，操作简便，得到的产品具有较好的热稳定性和结构稳定性。
技术方案：本发明所述的一种锂电池锰基正极材料的制备方法，在球形四氧化三锰的外表面上包覆四氧化三钴，烧结形成的锰基材料。
上述的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入球形四氧化三锰，升温至搅拌1小时；
(2)取的钴盐的水溶液，缓慢加入适量的的金属离子络合剂水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；
(3)将步骤(2)的混合溶液和氢氧化钠水溶液同时加入步骤(1)的反应釜中，控制PH值为反应温度为同时加入氧化剂；待溶液通完后，把PH值调至12以上，保温小时；
(4)将步骤(3)的产物进行固液分离，再用去离子水洗涤固体产物至洗涤水的PH值小于8，在干燥固体产物；
(5)测定步骤(4)得到的固体产物中钴锰的含量，加入碳酸锂，其中锂与钴锰三者总和的摩尔比为1.05∶1；球磨处理1小时，在下烧结小时。
作为优选，所述步骤(2)所用金属络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、柠檬酸、氨水中的一种或选其二种的混合物。
作为优选，所述步骤(3)中氧化剂为氧气、空气或双氧水中的一种。
作为优选，步骤(2)中钴盐的总加入量使Co/(Co+Mn)＝0.01～0.5。
有益效果：与现有技术相比，本发明在于所有的母体材料四氧化三锰与包覆材料具有基本相同的烧结工艺条件，核内的四氧化三锰与碳酸锂反应生成锰酸锂，包覆层四氧化三钴与碳酸锂反应生产钴酸锂材料，两者的烧成温度都在包覆完成的壳核结构锰基材料同时具有核内LiMnO2材料和壳体LiCoO2的性能特点，即相当于钴酸锂的电位使用区间，高于锰酸锂的放电容量，优于锰酸锂的高温性能，优于钴酸锂的安全性能，良好的充放电循环性能，低于钴酸锂的使用成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
在100L球形四氧化三锰反应釜内(该球形四氧化三钴反应釜，包括驱动装置、搅拌轴、排气管、釜盖、进料管、出料管、出料口、沉浸式蛇管换热器、温度传感器、压力传感器、搅拌叶、釜体，搅拌轴伸入釜体内的端部联接搅拌叶；特点是反应釜内的混料加热较为均匀、质量较为稳定，温度易于控制，生产效率和产品质量均得到较大的提高)，加入50L的去离子水，开起搅拌桨，并加温至40℃，称取10kg锰含量为73％球形四氧化三锰基体缓慢加入反应釜内，搅拌1小时。
配制钴浓度为2.0mol/1溶液10L，配制浓度为10g/l的EDTA溶液1L加入到配制好的料液中得到混合溶液，将混合溶液与8mol/L的氢氧化钠溶液同时通入到反应釜内进行反应，同时通入氧气，控制反应釜内PH值为反应温度
当料液进完后，继续通过氢氧化钠溶液将PH提升到12.5，保温在陈化24小时，所得到的产物进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至洗涤水PH值为7.5，洗涤后的产物在干燥器中干燥，得到壳核结构锰基材料；按Li/(Mn+Co)＝1.05∶1进行配锂，在950℃下烧结12小时，得到锰基正极材料A。
实施例2
在100L球形四氧化三锰反应釜内(该球形四氧化三钴反应釜，包括驱动装置、搅拌轴、排气管、釜盖、进料管、出料管、出料口、沉浸式蛇管换热器、温度传感器、压力传感器、搅拌叶、釜体，搅拌轴伸入釜体内的端部联接搅拌叶。特点是反应釜内的混料加热较为均匀、质量较为稳定，温度易于控制，生产效率和产品质量均得到较大的提高)，加入50L的去离子水，开起搅拌桨，并加温至65℃，称取10kg锰含量为73％球形四氧化三锰基体缓慢加入反应釜内，搅拌1小时后。
配制钴浓度为2.0mol/l溶液20L，配制浓度为10g/l的EDTA溶液1L加入到配制好的料液中得到混合溶液，将混合溶液与8mol/l的氢氧化钠溶液同时通入到反应釜内进行反应，同时通入氧气控制反应釜内PH值为反应温度
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实施例3
在100L球形四氧化三锰反应釜内(该球形四氧化三钴反应釜，包括驱动装置、搅拌轴、排气管、釜盖、进料管、出料管、出料口、沉浸式蛇管换热器、温度传感器、压力传感器、搅拌叶、釜体，搅拌轴伸入釜体内的端部联接搅拌叶。特点是反应釜内的混料加热较为均匀、质量较为稳定，温度易于控制，生产效率和产品质量均得到较大的提高)，加入50L的去离子水，开起搅拌桨，并加温至90℃，称取10kg锰含量为73％球形四氧化三锰基体缓慢加入反应釜内，搅拌1小时后。
配制钴浓度为2.0mol/l溶液30L，配制浓度为10g/l的EDTA溶液1L加入到配制好的料液中得到混合溶液，将混合溶液与8mol/l的氢氧化钠溶液同时通入到反应釜内进行反应，同时通入氧气控制反应釜内PH值为反应温度
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对比试验例1
用球形四氧化三锰按Li/Mn＝1.05∶1进行配锂在950℃下烧结12小时，得到锰酸锂正极材料，其对比结果如表1所示。
表1电性能数据对比
| 正极材料 | 克容量(mAh/g) | 平台％ | 300次循环容量保持率 |
| 钴基材料A | 113 | 81％ | 94％ |
| 钴基材料B | 114 | 81％ | 95％ |
| 钴基材料C | 114 | 80％ | 95％ |
| 对比例1 | 105 | 61％ | 90％ |
Claims (4)
1.一种锂电池锰基正极材料的制备方法，其特征在于：在球形四氧化三锰的外表面上包覆四氧化三钴，烧结形成的锰基材料；具体包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入球形四氧化三锰，升温至40-90℃，搅拌1小时；
(2)取0.1-3mol/l的钴盐的水溶液，缓慢加入适量的0.1-5mol/l的金属离子络合剂水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；
(3)将步骤(2)的混合溶液和2-10mol/l氢氧化钠水溶液同时加入步骤(1)的反应釜中，控制PH值为9-12，反应温度为40-90℃，同时加入氧化剂；待溶液通完后，把PH值调至12以上，保温12-24小时；
(4)将步骤(3)的产物进行固液分离，再用去离子水洗涤固体产物至洗涤水的PH值小于8，在80-150℃干燥固体产物；
(5)测定步骤(4)得到的固体产物中钴锰的含量，加入碳酸锂，其中锂与钴锰两者总和的摩尔比为1.05∶1；球磨处理1小时，在950-1100℃下烧结8-24小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)所用金属络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、柠檬酸、氨水中的一种或选其二种的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氧化剂为氧气、空气或双氧水中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中钴盐的总加入量使Co/(Co+Mn)＝0.01～0.5。
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