CN103950997B - 高电压正极材料前驱体、其制备的锂电池正极材料、及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开高电压正极材料前驱体、其制备的镍基材料、及制备方法，包括：将Ni：Co：Mn配制成离子总浓度为1.5-1.8mol/L的第一混合溶液；配制浓度9-10mol/L的氢氧化钠溶液为第二混合溶液；配制浓度130～170g/L的氨水为第三混合溶液；把三种混合溶液通入反应容器中，反应完成后，恒温陈化；物料离心、洗涤、干燥、粉碎，得到Co0.2Mn0.2Ni0.6(OH)2前驱体。将制备的前驱体与碳酸锂烧结形成LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2的镍基材料。本发明制备的材料不但有高体积比能量的特点，而且比镍酸锂在高电压充电条件下具有更高的热稳定性及长循环寿命特性，同时还降低镍酸锂的烧结成本。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，尤其是锂电池正极的高电压正极材料前驱体、其制备的锂电池正极材料、及制备方法。
背景技术
便携式电子设备电源，随着现代科学技术日新月异的发展进步和人们对便携式电子设备的使用要求，朝着高效率化、小尺寸化、轻重量化、形状薄化和灵活多样化的趋势发展。这导致便携式电子设备电源材料提出了新的要求，也为新型的符合新要求的便携式电子设备电源和便携式电子设备带来巨大的市场前景。
自从锂离子电池投入规模化工业应用以来，钴酸锂正极材料由于其优良的综合性能、批量产品具有良好的一致性以及与现有的电化学体系的良好兼容性，一直占据着便携式电子设备电源应用领域的绝对主导地位。但是，由于钴资源的稀缺和昂贵的市场价格，使得人们在寻求新的可替代材料的努力从未终止，如尖晶石锰酸锂、层状镍钴锰酸锂、橄榄石磷酸亚铁锂、镍酸锂等新型材料的工业化尝试，验证了这一努力。
据不完全统计，09年全球镍钴锰酸锂的工业应用在明显上升，主要集中在便携式电子设备电源应用领域，钴酸锂的工业应用已经大幅下降，且这一趋势还在继续。但是，镍钴锰酸锂的工业应用在国内还不多，尤其是在便携式电子设备电源应用领域，镍钴锰酸锂的工业应用缺陷尚需克服。可以预见的是，克服了工业应用缺陷的镍钴锰酸锂，将是未来便携式电子设备电源应用领域的主要正极材料。
发明内容
本发明提供一种高电压正极材料前驱体、以及以该前驱体制备的锂电池正极材料、和它们的制备方法，本发明方法操作简便，制备得到的产品具有较好的热稳定性和结构稳定性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术手段是：一种高电压正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1），将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni：Co：Mn摩尔比为6：2：2的比例配制成Ni、Co、Mn三种离子总浓度为1.5-1.8mol/L的第一混合溶液；
步骤（2），配制氢氧化钠浓度为9-10mol/L的氢氧化钠溶液为第二混合溶液；
步骤（3），配制NH3浓度为130～170g/L的氨水为第三混合溶液；
步骤（4），采用并流的方法把所述第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同时通入反应容器中，在搅拌下使三者进行反应，反应过程中控制pH值在10.5-11.5，反应温度控制在40～50℃；
步骤（5），反应完成后，恒温陈化24-48小时；
步骤（6），物料离心、洗涤、干燥烘干、粉碎，得到纯相的Co0.2Mn0.2Ni0.6(OH)2前驱体，即本发明高电压正极材料前驱体。
上述技术方案所述步骤（5）中，所述反应完成后，先通过氢氧化钠溶液将反应体系pH提升到12.5，然后恒温在85～95℃陈化24-48小时。
本发明的另一方面提供锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1），将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni：Co：Mn摩尔比为6：2：2的比例配制成Ni、Co、Mn三种离子总浓度为1.5-1.8mol/L的第一混合溶液；
步骤（2），配制氢氧化钠浓度为9-10mol/L的氢氧化钠溶液为第二混合溶液；
步骤（3），配制NH3浓度为130～170g/L的氨水为第三混合溶液；
步骤（4），采用并流的方法把所述第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同时通入反应容器中，在搅拌下使三者进行反应，反应过程中控制pH值在10.5-11.5，反应温度控制在40～50℃；
步骤（5），反应完成后，恒温陈化24-48小时；
步骤（6），物料离心、洗涤、干燥烘干、粉碎，得到纯相的Co0.2Mn0.2Ni0.6(OH)2前驱体；
步骤（7），将所述Co0.2Mn0.2Ni0.6(OH)2前驱体与锂盐共混、烧结，即制备得到所述高电压用锂电池正极镍基材料。
上述技术方案所述步骤（7）中，所述烧结温度为750-1000℃。
本发明的另一方面还提供使用上述制备方法制备得到的锂电池正极材料。
配锂：本发明所述“配锂”，是指将前驱体与锂盐按比例混合。所述锂盐可以是碳酸锂。
本发明与现有技术相比，其具有以下有益效果：
（1）以本发明高电压正极材料前驱体制备的LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2镍基材料作为锂离子电池正极材料，不但保持了镍酸锂材料高体积比能量的特点，而且比镍酸锂在高电压充电条件下具有更高的热稳定性及长循环寿命特性，同时还降低了镍酸锂材料的烧结成本，是下一代镍酸锂正极材料的替代品。
（2）本发明高电压正极材料前驱体制备的LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2锂电池正极材料镍基材料，改善了粉体颗粒的表面状态，获得了优化的物理化学性能，实现了应用产品的定制设计，减轻了混晶差异，减轻了组元间的物理化学特性差异，在保持材料相同性能的同时，大幅度降低了应用产品的制造成本，使企业获得低成本的竞争优势。
（3）本发明制备的高电压正极材料前驱体材料Co0.2Mn0.2Ni0.6(OH)2的一次颗粒粒径大，二次颗粒粒径小；一次粒径为500～800nm，二次粒径为5～6μm。
附图说明
图1为实施例1制备的锂电池正极材料LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2的SEM图（8.3mm×2.00k）；
图2为实施例1制备的锂电池正极材料LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2的SEM图（8.3mm×5.00k）；
图3为实施例1制备的锂电池正极材料LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2的SEM图（8.3mm×10.00k）；
图4为实施例1制备的锂电池正极材料LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2的SEM图（8.3mm×20.0k）。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。,
在50L反应釜内（该反应釜的结构请参见中国实用新型专利ZL200920113581.4，授权公告日2009年12月9日；该反应釜，包括驱动装置、搅拌轴、排气管、釜盖、进料管、出料管、出料口、沉浸式蛇管换热器、温度传感器、压力传感器、搅拌叶、釜体，搅拌轴伸入釜体内的端部联接搅拌叶。特点是反应釜内的混料加热较为均匀、质量较为稳定，温度易于控制，生产效率和产品质量均得到较大的提高），加入15L的去离子水，开起搅拌桨，并加温至40～42℃，配制镍锰钴总浓度为1.5mol/L且镍锰钴比例为6︰2︰2的料液200L，配制浓度为130g/L的氨水溶液15L加入到配制好的料液中得到混合溶液，将混合溶液与9mol/L的氢氧化钠溶液同时通入到反应釜内进行反应，控制反应釜内pH值为11～11.5，反应温度40～42℃。
当料液进完后，继续通过氢氧化钠溶液将pH提升到12.5，保温在85～95℃陈化24小时，所得到的产物进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值为7.5，洗涤后的产物在干燥器中80～120℃干燥，得到分子式为Co0.2Mn0.2Ni0.6(OH)2的大一次粒径镍基材料；按Li/(Ni+Mn+Co)=1.05:1进行配锂在950℃下烧结12小时，得到锂电池正极材料镍基材料A。
将镍基材料A用王水溶解后使用ICP测试，结果如下：
按照上述化学元素成分分析数据，推定该镍基材料A的分子式为LiCo0.6Mn0.2Ni0.2O2。其中Na、Mg、Ca和Cu为杂质成分。
实施例2
加入15L的去离子水，开起搅拌桨，并加温至45～47℃，配制镍锰钴总浓度为1.8mol/L且镍锰钴比例为6︰2︰2的料液200L，配制浓度为170g/L的氨水溶液10L加入到配制好的料液中得到混合溶液，将混合溶液与9mol/L的氢氧化钠溶液同时通入到反应釜内进行反应，控制反应釜内pH值为10.5～11.0，反应温度45～47℃。
当料液进完后，继续通过氢氧化钠溶液将pH提升到12.5，保温在85～95℃陈化24小时，所得到的产物进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值为7.5，洗涤后的产物在干燥器中80～120℃干燥，得到分子式为Co0.2Mn0.2Ni0.6(OH)2的大一次粒径镍基材料；按Li/(Ni+Mn+Co)=1.05:1进行配锂在950℃下烧结12小时，得到锂电池正极材料镍基材料B。
将镍基材料B用王水溶解后使用ICP测试，结果如下：
按照上述化学元素成分分析数据，推定该镍基材料B的分子式为LiCo0.6Mn0.2Ni0.2O2。其中Na、Mg、Ca和Cu为杂质成分。
对比试验例1
用球形四氧化三钴按Li/Co=1.05:1进行配锂在950℃下烧结12小时，得到钴酸锂正极材料D。
对比试验例2
用市售的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按Li/(Ni+Co+Mn)=1.05︰1进行配锂在950℃下烧结12小时，得到镍钴锰酸锂正极材料E。
电池装配
将实施例1、实施例2所制得的LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2正极材料的大一次粒径镍基材料A、B，镍钴锰酸锂正极材料E、钴酸锂正极材料D分别作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑充分混和，加入含10％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酬乳液，正极材料、乙炔黑和PVDF的质量比为90：4：6。球磨或充分搅拌制成浆料，涂于铝箔集流体上，经干燥、切片、辊压制成AA电池的正极。
以中间相炭微球(MCMB)为负极活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，三者质量比为90：3：7，混合均匀制成浆料，涂于铜箔集流体上，制成AA电池的负极。
张家港翔达电池材料有限责任公司生产的1mol/L的LiPFd(EC+DMC)(体积比为1：1)为电解液，采用隔膜为美国产的Cergard2300，流动干燥空气的手套箱中进行AA型电池的组装。
实验方法
AA电池的安全实验包括热稳定性、过充、短路和穿钉实验：（为方便起见，下文中电池为AA电池的简写）
进行热稳定性实验时，将热电偶固定在100％充电的实验电池的金属外壳中部，热电偶外包覆一定厚度的保温材料，以防热电偶受炉温的影响。采用温度控制仪对保温炉进行控温，待保温炉的炉温恒定后，将电池迅速放入保温炉内，记录电池表面温度随时间的变化，是否发生爆炸和爆炸的时间。
进行过充实验时，实验电池经多次循环，并处于放电状态。将热电偶置于电池外壳的中部，然后连接电池和直流稳压稳流电源。用3C或5C电流，恒流充电至5、10、15、20V，并在该电进行恒压充电。
记录电池电压以及电池表面温度随时间的变化，电池是否爆炸和发生爆炸的时间：为简单起见，采用3C恒流充电至10V，并10V恒压充电的过充制度(简写为3C10V)，依此类推。短路实验是将热电偶接于100％充电态电池外壳，然后将电池正负极直接短接，观察并记录电池在实验过程中的电池表面温度变化以及电池是否安全穿钉实验是在自行设计的穿钉设备上完成的。实验时，将接有热电偶的100％充电态电池置于穿钉槽中，用直径为3mm、长度为75mm的不锈钢钉进行穿刺，记录电池表面的温度变化和电池是否发生爆炸。
几种材料的热稳定性实验数据比较
从上表中的最高安全温度及最低爆炸温度的数据对比，可以看出用本发明专利制备的材料热稳定性远比对比例1中的钴酸锂好，与对比例2中的镍钴锰酸锂基本一致。利用大一次粒径大空隙率前驱体合成的正极材料保持了镍钴锰酸锂良好热稳定性的优点。
几种材料过充时的数据比较
从上表中的过充过放的实验数据对比，可以看出用本发明专利制备的材料过充过放远比对比例1中的钴酸锂好，与对比例2中的镍钴锰酸锂基本一致。利用大一次粒径大空隙率前驱体合成的正极材料保持了镍钴锰酸锂良好热稳定性的优点。
电性能数据对比
从上表中的克容量及平台的实验数据对比，可以看出用本发明专利制备的材料保持了对比例1中钴酸锂材料高克容量及高平台的优点，二者混合后循环容量保持率也得到提高。
本发明工艺制备的LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2正极材料镍基材料，改善了粉体颗粒的表面状态，获得了优化的物理化学性能，实现了应用产品的定制设计，减轻了混晶差异，减轻了组元间的物理化学特性差异，在保持材料相同性能的同时，大幅度降低了应用产品的制造成本，使企业获得低成本的竞争优势。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
如上所述，便可以较好地实现本发明。
Claims (6)
1.一种高电压正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni：Co：Mn摩尔比为6：2：2的比例配制成Ni、Co、Mn三种离子总浓度为1.5-1.8mol/L的第一混合溶液；
步骤(2)，配制氢氧化钠浓度为9-10mol/L的氢氧化钠溶液为第二混合溶液；
步骤(3)，配制NH3浓度为130～170g/L的氨水为第三混合溶液；
步骤(4)，采用并流的方法把所述第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同时通入反应容器中，在搅拌下使三者进行反应，反应过程中控制pH值在10.5-11.5，反应温度控制在40～50℃；
步骤(5)，反应完成后，恒温陈化24-48小时；
步骤(6)，物料离心、洗涤、干燥烘干、粉碎，得到纯相的Co0.2Mn0.2Ni0.6(OH)2前驱体，即高电压正极材料前驱体；
所述步骤(5)中，所述反应完成后，先通过氢氧化钠溶液将反应体系pH提升到12.5，然后恒温在85～95℃陈化24-48小时。
2.高电压正极材料前驱体，其特征在于，采用权利要求1所述制备方法制备得到。
3.锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用权利要求2所述的高电压正极材料前驱体制备得到。
4.锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤(1)，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni：Co：Mn摩尔比为6：2：2的比例配制成Ni、Co、Mn三种离子总浓度为1.5-1.8mol/L的第一混合溶液；
步骤(2)，配制氢氧化钠浓度为9-10mol/L的氢氧化钠溶液为第二混合溶液；
步骤(3)，配制NH3浓度为130～170g/L的氨水为第三混合溶液；
步骤(4)，采用并流的方法把所述第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同时通入反应容器中，在搅拌下使三者进行反应，反应过程中控制pH值在10.5-11.5，反应温度控制在40～50℃；
步骤(5)，反应完成后，恒温陈化24-48小时；
步骤(6)，物料离心、洗涤、干燥烘干、粉碎，得到纯相的Co0.2Mn0.2Ni0.6(OH)2前驱体，即高电压正极材料前驱体；
所述步骤(5)中，所述反应完成后，先通过氢氧化钠溶液将反应体系pH提升到12.5，然后恒温在85～95℃陈化24-48小时；
步骤(7)，将所述步骤(6)制备得到的Co0.2Mn0.2Ni0.6(OH)2前驱体与锂盐共混、烧结，即制备得到所述高电压用锂电池正极镍基材料。
5.权利要求4所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，所述烧结温度为750-1000℃。
6.锂电池正极材料，其特征在于，使用权利要求3、4或5所述制备方法制备得到。
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