CN102491424A - 锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法 - Google Patents

锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法 Download PDF

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李长东
欧彦楠
余海军
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：1）将二价锰盐和氢氧化锂，按摩尔比（0.5-1）:1加入水中，Li+的摩尔浓度为1-3mol/L；2）在上述混合物中加入还原性酸，还原性酸和上步的金属离子的摩尔比为（0.2-0.8）:1；3）调节上步得到的体系的pH为8-8.5；4）将上步得到的体系加热到100-150℃，恒温30-60min，得到凝胶；5）再加入锰酸锂固体，加热至100-150℃，恒温1-5h，再加热至300-400℃，恒温2-4h，再加热至500-800℃，恒温5-8h，即得到产品，其中，步骤1）的氢氧化锂与锰酸锂的摩尔比为1:2-12。本发明解决了传统工艺采用球磨混料或者直接焙烧造成的反应物混合不均匀的问题。

Description

锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法。
背景技术
锂锰尖晶石通常用作锂离子电池正极材料的电化学活性组分。然而，这种锂离子电池在第一个充电循环过程中，电容量存在一个明显的、有害的不可逆损失。最初的解决这个问题的方法是简单地增加正极的质量，用来补偿第一次循环过程中锂在石墨负极上的损失。但是，增加正极质量，会增加成本，而没有提高能效，因此不是有效的改进方法。为了补偿所述的锂损失，且不改变电池的质量或体积特性，制备富锂的锂锰尖晶石结构是一种可行的补偿锂损失的方法。富锂材料的锂过量，不仅补偿与负极里最初的锂损失，而且储存平衡负极可逆容量所需要的锂，并且维持电池中有用的能量水平。
目前关于富锂锰酸锂正极材料的制备方法主要有：
连芳等人的“一种改进的低热固相反应制备层状富锂锰镍氧化物的方法”（CN 102219262A），提出将氢氧化锂、乙酸锰、乙酸镍和二水草酸按比例球磨，焙烧得到最终产物Li1+xMnyNi1-x-yO2。但该专利采用球磨混料得到的产物，混合不均匀，限制电池正极材料性能的进一步提高。
冯胜雷等人的“一种掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧的制备方法”（CN 101117234A），提出将含锰化合物、含掺杂金属化合物和一部分含锂化合物混合均匀后焙烧，得到一段焙烧产物，再将一段焙烧产物与剩余的含锂化合物混合，进行二段焙烧，得到产物。但该专利采用二次焙烧法，将各种原料烧结成正极活性材料，混合不均匀，不能保证批次产品的质量均等。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
1）将二价锰盐和氢氧化锂，按摩尔比（0.5-1）:1加入水中，Li+的摩尔浓度为1-3mol/L；
2）在上述混合物中加入还原性酸，还原性酸和上步的金属离子的摩尔比为（0.5-1）:1；
3）用氨水调节上步得到的体系的pH为8-8.5；
4）将上步得到的体系加热到100-150℃，恒温30-60min，得到凝胶；
5）向上步得到的凝胶中加入锰酸锂固体，加热至100-150℃，恒温烘干1-5h；
6）将步骤5）得到的凝胶加热至300-400℃，恒温2-4h，再加热至500-800℃，恒温5-8h，即得到产品，其中，步骤1）的氢氧化锂与锰酸锂的摩尔比为1:2-20。
步骤1）中，所述的二价锰盐为乙酸锰、氯化锰、硫酸锰的一种。
步骤2）中，所述的还原性酸为柠檬酸、草酸、酒石酸的一种。
本发明的有益效果是：
（1）将锰酸锂溶于富锂凝胶中，先混合均匀，再进行烧结，可以得到混合均匀的富锂锰酸锂材料。解决了传统工艺采用球磨混料或者直接焙烧造成的反应物混合不均匀的问题。
（2）加入还原性酸，能够有效地防止二价锰被氧化，维持富锂锰酸锂的结构前后完整，保证正极材料的性能良好。
（3）本专利提供的方法环境友好，安全性高，成本低。采用该方法制得的富锂正极材料比容量高，稳定性好。
附图说明
图 1为以富锂锰酸锂为正极材料的电池与以常规锰酸锂为正极材料的电池的比容量-循环次数曲线图。
具体实施方式
一种锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
1）将二价锰盐和氢氧化锂，按摩尔比（0.5-1）:1加入水中，其中，Li+的摩尔浓度为1-3mol/L；
2）在上述混合物中加入还原性酸，还原性酸和上步的金属离子的摩尔比为（0.5-1）:1；
3）使用氨水调节上步得到的体系的pH为8-8.5；
4）将上步得到的体系加热到100-150℃，恒温30-60min，得到凝胶；
5）向上步得到的凝胶中加入锰酸锂固体，步骤1）的氢氧化锂与锰酸锂的摩尔比为1:2-20，加热至100-150℃，恒温烘干1-5h；
6）将步骤5）得到的凝胶加热至300-400℃，恒温2-4h，再加热至500-800℃，恒温5-8h，即得到产品。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
一种锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
（1）将25g四水合乙酸锰和5g氢氧化锂溶于水中，其中，Li+的摩尔浓度为1mol/L；
（2）向步骤（1）所得体系中，加入35g柠檬酸；
（3）向步骤（2）所得体系中，加入氨水，调节pH值为8；
（4）搅拌步骤（3）所得溶液，加热至100℃，恒温30min，得到黏性凝胶；
（5）向步骤（4）所得凝胶中，加入290g锰酸锂固体，加热100℃，恒温烘干1h；
（6）将步骤（5）得到的凝胶，加热至300℃，恒温2h，再加热至800℃，恒温5h，即得到富锂锰酸锂正极材料。
将实施例1的富锂锰酸锂、乙炔黑、PVDF，以质量比为7:2:1的质量比溶解在NMP中，制成浆料，再涂敷于铝箔上，烘干、压实、裁剪为1 cm的圆片，制成工作电极，以金属锂箔为对电极，隔膜采用PE/PP/PE三层微孔膜，电解液采用1 mol/L LiPF6 / EC : EMC : DEC = 1:1:1 (体积比)  溶液，组成电池，此电池标记为“sample A”。将常规锰酸锂作为活性物质，按上述方法，组成电池，此电池标记为“sample M”。在室温下，用电化学工作站对上述样品进行恒电流充放电测试，电流密度为 40mA/g，电压范围控制在3-4.3 V之间，循环50次，得到的比容量-循环次数曲线如图1，可以看出，sample A的工作电极比容量高，经过50次充放电循环后，容量保持率远高于以常规锰酸锂作为活性物质的工作电极的容量保持率。
实施例2
一种锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
（1）将30g四水合乙酸锰和6g氢氧化锂溶于水中，其中，Li+的摩尔浓度为2mol/L；
（2）向步骤（1）所得体系中，加入20g草酸；
（3）向步骤（2）所得体系中，加入氨水，调节pH值为8.2；
（4）搅拌步骤（3）所得溶液，加热到100℃，恒温30min，得到黏性凝胶；
（5）向步骤（4）所得凝胶中，加入180g锰酸锂固体，加热100℃，恒温烘干1.5h；
（6）将步骤（5）得到的凝胶，加热至300℃，恒温2h，再加热至700℃，恒温6h，即得到富锂锰酸锂正极材料。
实施例3
一种锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
（1）将49g四水合乙酸锰和9.6g氢氧化锂溶于水中，其中，Li+的摩尔浓度为3mol/L；
（2）向步骤（1）所得体系中，加入54g酒石酸；
（3）向步骤（2）所得体系中，加入氨水，调节pH值为8.5；
（4）搅拌步骤（3）所得溶液，加热到100℃，恒温60min，得到黏性凝胶；
（5）向步骤（4）所得凝胶中，加入145g锰酸锂固体，加热至100℃，恒温烘干2h；
（6）将步骤（5）得到的凝胶，加热至300℃，恒温2h，再加热至500℃，恒温8h，即得到富锂锰酸锂正极材料。

Claims (3)

1.一种锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将二价锰盐和氢氧化锂，按摩尔比（0.5-1）:1加入水中，Li+的摩尔浓度为1-3mol/L；
2）在上述混合物中加入还原性酸，还原性酸和上步的金属离子的摩尔比为（0.5-1）:1；
3）用氨水调节上步得到的体系的pH为8-8.5；
4）将上步得到的体系加热到100-150℃，恒温30-60min，得到凝胶；
5）向上步得到的凝胶中加入锰酸锂固体，加热至100-150℃，恒温烘干1-5h；
6）将步骤5）得到的凝胶加热至300-400℃，恒温2-4h，再加热至500-800℃，恒温5-8h，即得到产品，其中，步骤1）的氢氧化锂与锰酸锂的摩尔比为1:2-20。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的二价锰盐为乙酸锰、氯化锰、硫酸锰的一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的还原性酸为柠檬酸、草酸、酒石酸的一种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115050945A (zh) * 2022-07-15 2022-09-13 湖北工业大学 一种生物质氮掺杂碳包覆富锂磷酸铁锂正极材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002063899A (ja) * 2000-06-02 2002-02-28 Kono Kokagi Kofun Yugenkoshi リチウム二次電池のカソード材料用のＬｉＭｎ２Ｏ４粉体の製造方法
CN1447464A (zh) * 2003-04-26 2003-10-08 清华大学 锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法
CN1595687A (zh) * 2003-09-08 2005-03-16 中国科学院物理研究所 一种锂二次电池正极材料及其制备与用途
CN101567440A (zh) * 2009-06-04 2009-10-28 复旦大学 锂离子电池孔状LiMn2O4正极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002063899A (ja) * 2000-06-02 2002-02-28 Kono Kokagi Kofun Yugenkoshi リチウム二次電池のカソード材料用のＬｉＭｎ２Ｏ４粉体の製造方法
CN1447464A (zh) * 2003-04-26 2003-10-08 清华大学 锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法
CN1595687A (zh) * 2003-09-08 2005-03-16 中国科学院物理研究所 一种锂二次电池正极材料及其制备与用途
CN101567440A (zh) * 2009-06-04 2009-10-28 复旦大学 锂离子电池孔状LiMn2O4正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Materials Research Bulletin》 20110830 Yumei Li et. al 《Preparation and electrochemical properties of Li-rich spinel-type lithium manganate coated LiMn2O4》 2450-2455 1-3 第46卷, 第12期 *
YUMEI LI ET. AL: "《Preparation and electrochemical properties of Li-rich spinel-type lithium manganate coated LiMn2O4》", 《MATERIALS RESEARCH BULLETIN》, vol. 46, no. 12, 30 August 2011 (2011-08-30), pages 2450 - 2455 *
张玉亭: "《胶体与界面化学》", 30 November 2008, article "《胶体与界面化学》", pages: 197-206 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115050945A (zh) * 2022-07-15 2022-09-13 湖北工业大学 一种生物质氮掺杂碳包覆富锂磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN115050945B (zh) * 2022-07-15 2023-09-22 湖北工业大学 一种生物质氮掺杂碳包覆富锂磷酸铁锂正极材料的制备方法

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