CN101567440A - 锂离子电池孔状LiMn2O4正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池孔状LiMn2O4正极材料及其制备方法。该材料的制备采用聚合物为模板剂。所用的聚合物为聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯等烯烃聚合物，粒径范围为10nm－800nm，优选为100nm－200nm。利用该方法制备的LiMn2O4材料具有孔状结构，且比容量高，倍率性能好，循环性能稳定，适用于液态锂离子电池、聚合物锂离子电池、水溶液可充锂电池和复合超级电容器。

Description

锂离子电池孔状LiMn2O4正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池LiMn2O4正极材料及其制备方法。制备的材料具有孔状结构，孔径为10nm-800nm，且比容量高，倍率性能好，循环性能稳定，适用于液态锂离子电池、聚合物锂离子电池、水溶液可充锂电池和复合超级电容器。
背景技术
自上世纪九十年代以来，锂离子电池得到了飞速发展。由于其高工作电压，高容量，高比能量和良好的循环性能，应用领域越来越广泛。随着能源危机的出现，锂离子动力电池也成为具有竞争力和发展前景的一类动力源。在整个锂离子电池体系中，正极材料的性能至关重要。价廉高能的新型锂离子电池正极材料的开发应用是锂离子电池发展的重要任务。而目前研究最多的几种正极材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等均存在着不同的缺点而难以满足动力电池的需要。
传统的LiMn2O4制备方法为高温固相反应方法，采用这种方法由于机械的混合和长时间的高温煅烧导致材料形貌不规则，颗粒较大，化学计量比的制备困难，同时其比容量低，循环和倍率性能需改善。通过建立三维有序结构可以克服以上缺点(M.S.Whittingham，Chem.Rev.104(2004)4271-4301.)，由于有序的大孔结构可以提供更多的有效接触面积，有利于离子在电化学反应过程中的迅速扩散，降低材料本身的内阻，提高了材料的利用率，能提供大电流放电，因此从理论上而言，采用模板法制备的LiMn2O4具有更高容量，更好的循环和倍率性能；能够满足动力电池的需要，很有应用前景。
目前对合成大孔有序的LiMn2O4且作为高性能锂离子电池材料的公开很少，仅DinoTonti于2008年在Chem.Mater.第20卷第14期上公开了一种可充锂电池用三维有序孔状LiMn2O4的制备。在该公开中，采用昂贵的金做导电底物，成本高，难以用于大规模生产。
本发明人经过深入的研究，发现在无底物条件下直接用聚合物作模板，可以合成孔状的LiMn2O4，克服了目前已知制备大孔有序LiMn2O4方法成本高的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的锂离子电池正极LiMn2O4材料，这种材料为孔状有序材料。
本发明的另一个目的还在于提供一种锂离子电池正极LiMn2O4的制备方法，这种方法以聚合物为模板，制备出具有孔状有序结构、孔径为10nm-800nm的容量高、倍率性能好、循环性能稳定的LiMn2O4。
本发明的锂离子电池正极孔状LiMn2O4材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将制备LiMn2O4的原材料锰化合物、锂化合物或其它用于掺杂的化合物溶解或分散于作为溶剂的醇、水或醇水混合物中；
(2)向溶液中加入聚合物模板，搅拌，去溶剂；
(3)将脱除溶剂后的固体物质在500℃-800℃温度下煅烧3小时-10小时，冷却到室温后，研磨，待用。
上述步骤(2)中，所述的聚合物模板为聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯等烯烃聚合物，粒径范围为10nm-800nm，优选为100nm-200nm。
所述的锰化合物为所有可用于制备LiMn2O4的锰化合物，通常可以为醋酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的任一种或一种以上。
所述的锂化合物为所有可用于制备LiMn2O4的锂化合物，通常可以为醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的任一种或一种以上。
所述的其它用于掺杂的化合物为含有Cr、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Al和Ti中的任一种或多种金属元素的化合物，或含有B、Si、F和S中的任一种或多种非金属元素的化合物。
所述的醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、2，3-丁二醇、异丙醇和异丁醇中的任一种或一种以上。
采用本发明的方法制备的电池正极LiMn2O4材料，由于聚合物模板规整的球形粒子和模板作用，通过这种方法制备的LiMn2O4不但具有孔状有序结构，孔径为10nm-800nm，而且制得的产品具有比容量高，倍率性能好，循环性能稳定的优点，适用于液态锂离子电池、聚合物锂离子电池、水溶液可充锂电池和复合超级电容器。
附图说明
图1是本发明实施例1 LiMn2O4的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例1 LiMn2O4的透射电镜照片。
图3是本发明实施例4所得镍掺杂LiMn2O4的扫描电镜照片。
图4是本发明实施例1(b)、实施例2(a)和对比例1(c)的X射线图。
图5是利用本发明实施例1和对比例1中制备的LiMn2O4和金属锂组装成CR2016型扣式电池的充放电曲线。
图6是利用本发明实施例1和对比例1中制备的LiMn2O4和金属锂组装成CR2016型扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
首先将化学计量比的硝酸锰、硝酸锂(即硝酸锰∶硝酸锂摩尔比为2∶1)溶于乙醇，往其中加入粒径为100nm的聚苯乙烯粒子，搅拌，去溶剂后，所得粉末缓慢升温到700℃煅烧3小时，冷却至室温后取去研磨，过筛，即可得多孔LiMn2O4。其X-射线图见附图4(b)，相对于对比例1的X-射线图，实施例1的X-射线图显示了孔状LiMn2O4良好的尖晶石结构，其中有少量Mn2O3不纯，SEM、TEM示于附图1和2，表明为孔状结构。
实施例2
首先将化学计量比的硝酸锰、硝酸锂(即硝酸锰∶硝酸锂摩尔比为2∶1)溶于乙醇和水的混合物中，往其中加入粒径为10nm的聚苯乙烯粒子，搅拌，去溶剂后，所得粉末缓慢升温到500℃煅烧3小时，冷却至室温后取去研磨，过筛，即可得孔状LiMn2O4。其X-射线图见图4(a)，相对于对比例1的X-射线图，实施例2的X-射线图同样显示了孔状LiMn2O4良好的尖晶石结构，不过其强度相对于实施例1有所减弱，且含有少量Mn2O3不纯物。
实施例3
首先将化学计量比的乙酸锰、乙酸锂溶于水，并使两种乙酸盐的浓度达0.3M，再向溶液中加入粒径为500nm的聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌，后除溶剂，研磨后在500℃煅烧3小时，冷却至室温后取去研磨，过筛，即可得LiMn2O4。其扫描电镜图显示同样为孔状结构。
实施例4
首先将化学计量比硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰(即硝酸锂∶硝酸镍∶硝酸锰摩尔为1∶0.5∶1.5)溶于乙醇，再向溶液中加入粒径为500nm的聚苯乙烯粒子，缓慢搅拌，除溶剂，研磨后在700℃煅烧3小时，冷却至室温后取去研磨，过筛，即可得镍掺杂LiMn2O4。其扫描电镜图示于附图3，显示其为孔状结构。
实施例5
首先将化学计量比的氯化锰、氯化锂、氟化锂、硝酸铝(即Li、Mn、Al和F的摩尔比为1∶1.95∶0.05∶0.01)溶于水，再向溶液中加入粒径为20nm的聚丙烯腈，搅拌，后除溶剂，研磨后在800℃煅烧12小时，冷却至室温后取去研磨，即可得孔状的LiAl0.05Mn1.95O3.99F0.01。
对比例1
首先将化学计量比碳酸锂、二氧化锰(即锰∶锂摩尔比为2∶1)研磨后，先在450℃煅烧2h，后750℃煅烧10小时，冷却至室温后取去研磨，即可得LiMn2O4，其XRD见附图4c。
对比例2
首先将化学计量比的硝酸锰、硝酸锂(即硝酸锰∶硝酸锂摩尔比为2∶1)溶于水，溶剂水的用量保证足以溶解硝酸锰，硝酸锂即可，搅拌，后除溶剂，研磨后在700℃煅烧3小时，冷却至室温后取去研磨，即可得LiMn2O4。
对比例3
首先将化学计量比的硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰(即硝酸锂∶硝酸镍∶硝酸锰摩尔为1∶0.5∶1.5)溶于水，缓慢搅拌，除溶剂水，后在700℃煅烧10小时，冷却至室温后取去研磨，过筛，即可得镍掺杂LiMn2O4。
对比例4
首先将化学计量比的氯化锰、氯化锂(即氯化锰∶氯化锂摩尔比为2∶1)溶于乙醇，缓慢搅拌，然后加热除溶剂乙醇，研磨后在500℃煅烧3小时，冷却至室温后取去研磨，即可得LiMn2O4。
对比例1和实施例1制得的材料做成CR2016型扣式电池，以0.1C、0.2C、1C、2C的充放电电流，在3.0-4.3V范围内充放电，温度为25℃。其电化学性能见图5和图6。由图5和图6可以看出，其比容量和倍率性能都优于传统的固态反应制得的LiMn2O4，且循环性能稳定，能满足锂离子电池的应用需要。

Claims (6)

1.一种锂离子电池孔状LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将制备LiMn2O4的原材料锰化合物、锂化合物和用于掺杂的化合物溶解或分散于作为溶剂的醇、水或水醇混合物中；
(2)向上述溶液中加入聚合物模板剂，搅拌，除去溶剂；
(3)将脱除溶剂后的固体物质在500℃-800℃温度下煅烧3小时-10小时，冷却到室温后，研磨；
其中，所述的聚合物模版为聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯，粒径范围为10nm-800nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于掺杂的化合物为含有Cr、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Al和Ti中的任一种或多种金属元素的化合物，或为含有B、Si、F和S中的任一种或多种非金属元素的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的锰化合物为醋酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的任一种或一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的锂化合物为卤化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、一水硫酸锂和一水氢氧化锂中的任一种或一种以上。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、异丙醇和异丁醇中的一种或一种以上。
6.一种由权利要求1-5之一所述制备方法制备的锂离子电池孔状LiMn2O4正极材料，具有孔状结构，孔径为10nm-800nm。
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