CN102299310A - 一种锂镍锰氧材料的制备方法及用该材料所制备的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池用锂镍锰氧(LiNi0.5Mn1.5O4)材料的制备方法及用该材料所制备的锂离子电池。该方法采用流变相反应法及模板法结合，将反应物锂化合物、镍化合物、锰化合物与溶剂、模板剂用球磨机混合均匀，再经两段高温加热及保温处理制得。该锂镍锰氧材料为尖晶石结构，晶型完好，比表面大，电化学性能好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种高性能的锂离子电池用锂镍锰氧(LiNi0.5Mn1.5O4)材料的制备方法。
背景技术
随着各种便携式电子产品、通讯工具、电动工具和电动车的迅速发展，电池作为电能的重要组成和存储形式而受到各国科研者的关注。能量密度高、循环寿命长、环境友好、电压平台高等性能优势使锂离子电池成为最有发展前途的储能与动力蓄电池体系。
目前，以磷酸铁锂、三元(即锂镍钴锰氧或锂镍钴铝氧)、锰酸锂等正极材料为代表的大容量动力锂离子电池虽然已开始走向商品化，但是在电动汽车领域，还远远不能满足所需要的性能。因此，开发高电压的正极材料，提高动力锂离子电池的功率密度是一个发展的方向。其中混合氧化物型尖晶石结构化合物锂镍锰氧(LiNi0.5Mn1.5O4)正极材料，具有很好的循环性能与相当高的比容量(可达146.7mAh/g)，是高功率锂离子电池的首选正极材料。
传统的LiNi0.5Mn1.5O4合成方法有固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、乳胶法、复合碳酸盐法、熔盐法、燃烧法、超声喷雾分解法，但这些方法或制备过程繁杂，或制备的材料性能欠佳。何则强等采用流变相反应法合成LiNi0.5Mn1.5O4(何则强，熊利芝，吴显明等，流变相法制备LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料及其电化学性质，无机化学学报，2007，7(5)：875-878.)。流变相反应法在较低温度下使固体反应物处于流变状态，合成温度较低，煅烧时间较短，得到的锂镍锰氧颗粒细。但该方法不能很好的对产物的形状、结构或粒径进行控制，并且只是提出了采用醋酸盐类作原料的流变相制备方法，具有较大的局限性。
中国专利(申请号：200910052490.9)公开了一种采用聚合物模板剂制备孔状LiMn2O4正极材料的方法，所制备的材料表面有规则的孔结构，且比容量高、循环性能好。但该方法原料在溶剂挥发后结晶成分不均匀，混合效果比不上流变相反应法，且尚未有报道将此方法应用于制备LiNi0.5Mn1.5O4材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂离子电池用锂镍锰氧(LiNi0.5Mn1.5O4)材料的制备方法及用该材料所制备的锂离子电池，本方法结合了流变相反应法与模板法的长处，工艺简单且产物结晶度高、成分均匀、粒径分布窄、比表面高、电化学性能好。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该锂离子电池用锂镍锰氧材料的制备方法包括以下具体步骤：
(1)原材料混合分散于溶剂中：将制备LiNi0.5Mn1.5O4的原材料锂化合物、镍化合物、锰化合物按化学计量比与模板剂分散于溶剂中，得到原材料混合物；
(2)原材料混合物粉碎：将原材料混合物球磨得糊状物，糊状物粒径范围为0.5-20μm；
球磨时间过短，混合不均匀，时间太长，则影响制备效率。
(3)糊状物干燥：将糊状物置于鼓风干燥烘箱中，烘箱温度为80-120℃，烘干时间为8-12h，经过此步骤可除去溶剂和水分，得干燥的混合物；
(4)干燥的混合物粉碎细化：将干燥的混合物球磨2-6h，得细化的混合物粉末，粉末粒径范围为0.5-20μm；
(5)混合物煅烧：将细化的混合物粉末在空气或氧浓度＞21％的富氧气氛下，以0.1-10℃/min的速率升温加热，在800-900℃恒温煅烧1-12h；然后以0.1-10℃/min的降温速率降至600-700℃保温12-48h，最后以0.1-10℃/min的速率降温或随炉冷却到室温，即制得高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，所得材料粒径大小为5-40μm，孔径为20-600nm。
优选的是，步骤(1)中，Li、Ni、Mn按化学计量比制备LiNi0.5Mn1.5O4是按1.02-1.08∶0.5∶1.5比例称取原料锂化合物、镍化合物、锰化合物，与模板剂一起加入溶剂中，Li略微过量是为补偿高温下锂化合物少量挥发。
本发明的制备方法将流变相反应法与模板法结合，流变相反应法采用溶剂将反应物混合均匀；模板法中使用模板剂有利于控制产物粒径分布及结晶形貌，在反应物加热过程中，模板剂氧化燃烧产生的气体使样品变得蓬松，促使LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石相的快速生成，另外，采用模板剂能制得比表面大、吸附性优良、电化学性能好的介孔结构材料。
优选的是，所述锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或多种。
优选的是，所述镍化合物包括镍的硝酸盐、醋酸盐及氢氧化镍、碳酸镍、氧化镍、氧化亚镍中的一种或多种。
优选的是，所述锰化合物包括硝酸盐、醋酸盐、碳酸锰、氢氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种。
优选的是，所述溶剂包括有机溶剂乙醇、丙醇、丁醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、2，3-丁二醇、异丙醇、异丁醇中的一种或水或以上任一有机溶剂与水的混合物。
优选的是，所述模板剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇中的一种或多种，且所述模板剂的分子量在1000-20000之间，粒径范围为20-600nm。
优选的是，所述步骤(1)中模板剂加入量为锂化合物、镍化合物及锰化合物总量的5-30wt％。
优选的是，所述步骤(1)中溶剂加入量为锂化合物、镍化合物及锰化合物总量(g)×(0.2-1)mL，刚好将混合物调至糊状即可。
优选的是，所述步骤(2)中球磨条件为：在球磨机中使用粒径5-10mm的小球，球磨时间为6-12h。
进一步优选的是，所述步骤(5)中升、降温速率为0.1-10℃/min。
本发明用上述方法制备的锂镍锰氧材料作为锂离子电池的正极材料所制备的锂离子电池。
本发明的有益效果是：
流变相反应法可以使固体混合物与溶剂形成充分接触的不分层、均一的流变体系，工艺简单，不需要消耗大量的有机溶剂；固体微粒的表面比固相法更有效接触，热交换良好，后期的烧结时间缩短；反应物混合均匀，使得产物具有均相、结晶度高、粒度均匀、颗粒细小、比表面大等优点。模板剂可以在原料的混合中起到很好的分散效果或模板作用，有利于控制产物粒径、形貌；且在烧结时模板剂可以氧化燃烧放出大量的热，同时产生CO和CO2等气体，使样品变得蓬松、膨胀，促使LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石相的快速生成；模板剂烧结完后，还会在产物颗粒表面留下一些沟槽或孔洞，大大增加产物颗粒的比表面，有利于离子在电化学反应过程中的迅速扩散，降低材料本身的内阻，提高了材料的利用率，能提供大电流放电，因而采用模板法制备的锂镍锰氧材料具有更高容量，更好的循环和倍率性能。
利用本发明流变相反应法与模板法相结合的方法，改进材料混合的均匀性，同时改善材料的反应过程，制备的高电压正极材料具有很好的电化学性能，成本低，适合大批量化生产。
附图说明
图1为本发明一个具体实施例中所得锂镍锰氧材料的XRD图谱；
图2为本发明一个具体实施例中所得锂镍锰氧材料的0.5C倍率首次充放电曲线(图中：■为实施例一曲线，●为实施例二曲线)；
图3为本发明一个具体实施例中所得锂镍锰氧材料的0.5C倍率循环寿命曲线(图中：■为实施例一曲线，●为实施例二曲线)。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细描述。
实施例一
按Li、Ni、Mn摩尔比2.1∶1∶3称取碳酸锂23.274g、硝酸镍87.24g、二氧化锰78.246g，加入混合物总重15wt％的聚合物模板剂聚乙烯(分子量为20000)28.314g，粒径范围为100-400nm。然后加入适量的无水乙醇，无水乙醇的添加比例为0.5ml/g，一共加入94ml，将混合物调至糊状，球磨8h，使混合物充分混合均匀，球磨后粒径范围为0.5-20μm。然后将球磨后的糊状物置于80℃鼓风干燥烘箱中烘12h，去除无水乙醇。将烘干的混合物球磨2h细化后，粉末的粒径范围为0.5-20μm，在空气气氛中，以5℃/min的速度升温加热至900℃恒温煅烧1h；然后直接以5℃/min的降温速度降至600℃保温24h，最后随炉冷却到室温，制得高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
如图1所示，XRD(X射线衍射)测试结果表明上述合成的正极材料为尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4，峰型尖锐，背底平整，说明合成的材料为晶型完好；经激光粒度仪测试粒径范围为5-40μm；经BET(比表面测试仪)测试正极材料比表面积为5.1m2/g，孔径为100-400nm。
将制得的高电压正极材料按LiNi0.5Mn1.5O4∶乙炔黑∶PVDF(聚偏氟乙烯)＝85∶10∶5的质量比准确称量，混合均匀，然后加一定量NMP(氮甲基吡咯烷酮)研磨均匀，制成正极浆料，采用刮刀涂布的方法将浆料均匀地涂于20μm厚的铝箔集流体上，经过烘烤(80℃真空干燥24h)、压片、分切等工艺过程制成正电极，以锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6的乙基碳酸酯+二甲基碳酸酯(体积比为1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱中组装成扣式电池。
组装成的扣式电池，以0.2C活化3次后以0.5C倍率充放电循环30次，其首次放电容量为137.6mAh/g，如图2所示；30次循环后容量保持在133.1mAh/g，容量保持率为96.7％，如图3所示，表明其电化学性能较好。
对比例一
按照实施例一合成高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，不同的是不加入聚合物模板剂聚乙烯。
对比例二
按照实施例一合成高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，不同的是不采用流变相法球磨处理，而直接干法球磨，而后直接在相同温度、相同时间条件下进行材料烧结。
对比实施例一与对比例一、对比例二，结果如下表1：
表1
| LiNi0.5Mn1.5O4来源 | 实施例一 | 对比例一 | 对比例二 |
| 0.5C克容量mAh/g | 137.6 | 120 | 110 |
| 粒径范围μm | 5-40 | 5-45 | 10-60 |
| 孔径范围nm | 100-400 | 0 | 200-300 |
| 比表面m2/g | 6.4 | 0.42 | 2.3 |
由表1可见，本发明方法所制备的锂镍锰氧材料相对于对比例一与例二所制备的材料来说，因聚合物模板剂的添加，可以在材料颗粒表面造孔，使得制备材料的比表面明显增加；而因流变相法比固相法混合或分散得更均匀，制备得到的材料粒径也相对较小，纯度更高。比表面增加、纯度提高与粒径变小，增加了材料的电化学活性，所以本发明方法所制备的材料0.5C克容量明显提高。
实施例二
按Li、Ni、Mn摩尔比2.04∶1∶3称取氧化锂6.12g、氢氧化镍18.538g、碳酸锰68.97g，加入混合物总重30wt％的聚合物模板剂聚丙烯腈(分子量为10000)28.1g，粒径范围为50-300nm。然后加入适量的无水1，2-丙二醇，无水1，2-丙二醇的添加比例为0.2ml/g，一共18.7ml，将混合物调至糊状，球磨10h，使混合物充分混合均匀，球磨后粒径范围为0.5-15μm。然后将球磨后的糊状物置于120℃鼓风干燥箱中烘8h，去除无水1，2-丙二醇。将烘干的混合物球磨4h细化后，粉末的粒径范围为0.5-20μm，在富氧气氛中(氧浓度为80％)，以10℃/min的速度升温加热至850℃恒温煅烧8h；然后直接以10℃/min的降温速度降至600℃保温12h，最后随炉冷却到室温，制得高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
XRD测试结果表明上述合成的正极材料为尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4，峰型尖锐，背底平整，说明合成的材料为晶型完好；经激光粒度仪测试粒径范围为8-35μm，经BET测试比表面积为6.4m2/g，孔径为50-300nm。
如图2和图3所示，将制得的高电压正极材料按实施例一的方法组装成扣式电池，以0.2C活化3次后以0.5C倍率充放电循环30次，其首次放电容量为133.5mAh/g；30次循环后容量保持在127.5mAh/g，容量保持率为95.5％，表明其电化学性能较好。
实施例三
按Li、Ni、Mn摩尔比2.16∶1∶3称取氢氧化锂51.84g、氧化亚镍74.69g、氢氧化锰215.814g，加入混合物总重5wt％的聚合物模板剂聚乙二醇(分子量为5000)17g，粒径范围为200-600nm。然后加入适量的无水异丁醇，无水异丁醇添加比例为1ml/g，一共加入342ml，将混合物调至糊状，球磨6h，使混合物充分混合均匀，球磨后粒径范围为2-20μm。然后将球磨后的糊状物置于100℃鼓风干燥箱中烘10h，去除无水异丁醇。将烘干的混合物球磨6h细化后，球磨后粒径范围为2-20μm，在空气气氛中，以0.1℃/min的速度升温加热至800℃恒温煅烧12h；然后直接以0.1℃/min的降温速度降至700℃保温48h，最后随炉冷却到室温，制得高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
XRD测试结果表明上述合成的正极材料为尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4，峰型尖锐，背底平整，说明合成的材料为晶型完好；经激光粒度仪测试粒径范围为11-40μm。经BET测试比表面积为3.8m2/g，孔径为200-600nm。
将制得的高电压正极材料按实施例一的方法组装成扣式电池，以0.2C活化3次后以0.5C倍率充放电循环30次，其首次放电容量为131.5mAh/g；30次循环后容量保持在125mAh/g，容量保持率为95％，表明其电化学性能较好。
实施例四
按Li、Ni、Mn摩尔比2.1∶1∶3称取硝酸锂43.4g、碳酸镍59.96g、硝酸锰152g，加入混合物总重20wt％的聚合物模板剂聚苯乙烯(分子量为8000)51g，粒径范围为100-300nm。然后加入适量的无水丁醇，无水丁醇的添加比例为0.8ml/g，一共加入94ml，将混合物调至糊状，球磨8h，使混合物充分混合均匀，球磨后粒径范围为0.5-30μm。然后将球磨后的糊状物置于80℃鼓风干燥烘箱中烘8h，去除无水丁醇。将烘干的混合物球磨2h细化后，粉末的粒径范围为0.5-30μm，在空气气氛中，以1℃/min的速度升温加热至900℃恒温煅烧4h；然后直接以1℃/min的降温速度降至700℃保温20h，最后随炉冷却到室温，制得高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
XRD测试结果表明上述合成的正极材料为尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4，峰型尖锐，背底平整，说明合成的材料为晶型完好；经激光粒度仪测试粒径范围为5-35μm；经BET测试正极材料比表面积为5.8m2/g，孔径为100-300nm。
将制得的高电压正极材料按LiNi0.5Mn1.5O4∶乙炔黑∶PVDF(聚偏氟乙烯)＝85∶10∶5的质量比准确称量，混合均匀，然后加一定量NMP(氮甲基吡咯烷酮)研磨均匀，制成正极浆料，采用刮刀涂布的方法将浆料均匀地涂于20μm厚的铝箔集流体上，经过烘烤(80℃真空干燥24h)、压片、分切等工艺过程制成正电极，以锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6的乙基碳酸酯+二甲基碳酸酯(体积比为1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套相中组装成扣式电池。
组装成的扣式电池，以0.2C活化3次后以0.5C倍率充放电循环30次，其首次放电容量为141mAh/g，如图2所示；30次循环后容量保持在138mAh/g，容量保持率为97.8％，表明其电化学性能较好。
实施例五
按Li、Ni、Mn摩尔比2.12∶1∶3称取醋酸锂33.82g、醋酸镍40.866g、醋酸锰120.74g，加入混合物总重10wt％的聚合物模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为1000)19.54g，粒径范围为200-500nm。然后加入适量的无水2，3-丁二醇，无水2，3-丁二醇的添加比例为0.5ml/g，一共加入98ml，将混合物调至糊状，球磨10h，使混合物充分混合均匀，球磨后粒径范围为0.5-15μm。然后将球磨后的糊状物置于110℃鼓风干燥烘箱中烘10h，去除无水2，3-丁二醇。将烘干的混合物球磨3h细化后，粉末的粒径范围为0.5-15μm，在空气气氛中，以3℃/min的速度升温加热至900℃恒温煅烧12h；然后直接以3℃/min的降温速度降至600℃保温20h，最后随炉冷却到室温，制得高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
XRD测试结果表明上述合成的正极材料为尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4，峰型尖锐，背底平整，说明合成的材料为晶型完好；经激光粒度仪测试粒径范围为2-28μm；经BET测试正极材料比表面积为4.6m2/g，孔径为200-500nm。
将制得的高电压正极材料按LiNi0.5Mn1.5O4∶乙炔黑∶PVDF(聚偏氟乙烯)＝85∶10∶5的质量比准确称量，混合均匀，然后加一定量NMP(氮甲基吡咯烷酮)研磨均匀，制成正极浆料，采用刮刀涂布的方法将浆料均匀地涂于20μm厚的铝箔集流体上，经过烘烤(80℃真空干燥24h)、压片、分切等工艺过程制成正电极，以锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6的乙基碳酸酯+二甲基碳酸酯(体积比为1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套相中组装成扣式电池。
组装成的扣式电池，以0.2C活化3次后以0.5C倍率充放电循环30次，其首次放电容量为135mAh/g，如图2所示；30次循环后容量保持在131mAh/g，容量保持率为97％，表明其电化学性能较好。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了以流变相反应法制备锂镍锰氧时得到的材料成分不均匀的困难情况，同时结合模板法制备的材料具有细孔结构，可以提供更多的有效接触面积，有利于离子在电化学反应过程中的迅速扩散，制备的锂镍锰氧具有更高容量，更好的循环性能。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种锂离子电池用锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)原材料混合分散于溶剂中：将制备LiNi0.5Mn1.5O4的原材料锂化合物、镍化合物、锰化合物按化学计量比与模板剂分散于溶剂中，得到原材料混合物；
(2)原材料混合物粉碎：将原材料混合物球磨得糊状物，糊状物粒径范围为0.5-20μm；
(3)糊状物干燥：将糊状物置于鼓风干燥烘箱中，烘箱温度为80-120℃，烘干时间为8-12h，得干燥的混合物；
(4)干燥的混合物粉碎细化：将干燥的混合物球磨2-6h，得细化的混合物粉末，粉末粒径范围为0.5-20μm；
(5)混合物煅烧：将细化的混合物粉末在空气或氧浓度＞21％的富氧气氛下，以0.1-10℃/min的速率升温加热，在800-900℃恒温煅烧1-12h；然后以0.1-30℃/min的降温速率降至600-700℃保温12-48h，最后以0.1-10℃/min的速率降温或随炉冷却到室温，即制得高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，所得材料粒径大小为5-40μm，孔径为20-600nm，比表面积为2-8m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述镍化合物包括镍的硝酸盐、醋酸盐及氢氧化镍、碳酸镍、氧化镍、氧化亚镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述锰化合物包括锰的硝酸盐、醋酸盐及碳酸锰、氢氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂包括有机溶剂乙醇、丙醇、丁醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、2，3-丁二醇、异丙醇、异丁醇中的一种或水或以上任一有机溶剂与水的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述模板剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇中的一种或多种，且所述模板剂的分子量在1000-20000之间，粒径范围为20-600nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中模板剂加入量为锂化合物、镍化合物及锰化合物总量的5-30wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中溶剂加入量为锂化合物、镍化合物及锰化合物总量(g)×(0.2-1)mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中球磨条件为：在球磨机中使用粒径5-10mm的小球，球磨时间为6-12h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，Li、Ni、Mn按化学计量比制备LiNi0.5Mn1.5O4是按1.02-1.08∶0.5∶1.5比例称取原料锂化合物、镍化合物、锰化合物。
11.一种用权利要求1-10之一所述的方法制备的锂镍锰氧材料作为锂离子电池的正极材料所制备的锂离子电池。
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