CN103066283A

CN103066283A - 一种制备三维有序大孔结构磷酸锰锂材料的方法

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Publication number: CN103066283A
Application number: CN2013100132383A
Authority: CN
Inventors: 蒋永; 赵兵; 苏玲; 凌学韬; 刘瑞喆; 焦正; 徐为文; 庄华
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明涉及一种制备三维有序大孔结构磷酸锰锂材料的方法。首先，制备球径为160±10nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）胶体晶体模板。然后将含锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物按摩尔比为1.0~1.1：1：1称取混合，加入1~30wt%的有机碳源，磁力搅拌得到前驱体溶液。将PMMA模板浸渍在上述前驱体混合溶液中，经抽滤及室温下充分干燥后，将所得固体物质置于管式炉中，升温速率：1℃/min，惰性气体保护高温煅烧，得到三维有序大孔结构磷酸锰锂材料。这种三维有序大孔结构显著提高了锂离子电池材料的比容量和充放电结构稳定性，同时原材料廉价易得，制备过程简单，操作条件易于控制，是一种廉价、简单的方法。

Description

一种制备三维有序大孔结构磷酸锰锂材料的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种制备三维有序大孔结构磷酸锰锂材料的方法。

背景技术

自从Padhi等发现具有橄榄石结构的LiFePO₄能够可逆充放电以来，人们即就这类材料开展了深入研究。虽然LiFePO₄的理论容量高达170mAh/g，但Fe³⁺/Fe²⁺相对于Li⁺/Li的电极电势仅为3.4V，这在一定程度上限制了LiFePO₄材料的发展。而另一种材料，如LiMnPO₄，因其Mn³⁺/Mn²⁺相对于Li⁺/Li的电极电势为4.1V，正好位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，正是此一高电势使得该材料赋有潜在的高能密度的优点。另外，合成LiMnPO₄成本低，原材料来源广泛，对环境友好，并可大规模适用于动力汽车和储能型锂离子电池，因此，这种材料具有较高的研究价值。

然而由于材料的低电子导电性，合成具有良好电化学性能的LiMnPO₄材料比较困难。借鉴LiFePO₄改善导电性的方法，如减小材料尺寸，碳包覆和金属离子掺杂等手段，仍有希望获得具有一定电化学活性的LiMnPO₄正极材料，但目前研究的效果仍远远达不到实际生产的需求。

研究表明：电极材料的电化学性能与材料的结构完整性、粒径和粒度分布、形貌等物理化学性能密切相关，而其物理化学性能则主要取决于它们的合成方法。目前合成LiMnPO₄最重要的方法仍然是高温固相法，其他基于溶液体系的合成方法主要包括沉淀法、溶胶??凝胶法、水热法、溶剂热法、喷雾热解法、多元醇法、模板法等合成方法。固相法操作简单，将锂盐、锰盐和磷酸盐按一定的比例混合均匀后在高温煅烧一段时间即可，但这样得到的产物活性很低，通常需要添加碳作为导电剂来提高LiMnPO₄的导电性。其他基于溶液体系的合成方法，其目的旨在优化合成技术、缩短合成时间、控制产品的形貌和粒径。其中，模板法与传统的固相法相比，具有合成路线新颖，合成材料形貌可控性较好，粒径分布均一，结构稳定等优点而颇受关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维有序大孔结构锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，要解决的技术问题是提高材料孔隙率和颗粒均匀性，缩短锂离子迁移路径，从而提高该类材料的电化学性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备三维有序大孔结构磷酸锰锂材料的方法，包括以下步骤：

a. 制备球径为160±10 nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）胶体晶体模板；

b. 混合前驱体：将含锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物按锂、锰、磷的化学计量比为1.0~1.1：1：1的比例称取，加入适量的去离子水混合均匀，然后加入有机碳源化合物，磁力搅拌0.5~10 h得到前驱体溶液；

c. 将PMMA模板浸渍在上述前驱体溶液中，常压下浸渍12h；

d. 经抽滤及室温下充分干燥后，将所得固体物质置于管式炉中，升温速率：1℃/min，惰性气体流速为10~300 mL/min，当温度升至300℃时保持2~6h，然后在450~700℃保持6~20h，得到三维有序大孔结构磷酸锰锂材料。

上述步骤b中所述的锂源化合物为草酸锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、叔丁基锂中的一种。

上述步骤b中所述的锰源化合物为草酸锰、硝酸锰、磷酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、碳酸锰中的一种。

上述骤b中所述的磷源化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锰中的一种。

上述步骤b中所述的前躯体混合溶液中锰源化合物的浓度为0.05~1.0 mol/L。

上述步骤b中所述的有机碳源化合物为蔗糖、葡萄糖、淀粉、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素、焦炭、聚乙烯醇、聚丙烯中的一种。其中有机碳源化合物的用量是按碳化后质量为磷酸锰锂的1~30 wt%。

上述步骤d中所述的惰性气体的气源选自氮气、氩气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或其混合物。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1、本发明利用了一般创建三维有序大孔结构的球形模板方法，以球径为160±10 nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）乳球胶体晶体模板，来创建孔径约100nm的有序多孔磷酸锰锂材料。相对比一般的介孔金属磷酸盐材料，利用聚合物乳球这种“准硬模板”所导致的多孔结构由于具有更大的介孔孔径和更厚的孔壁厚度，可避免通常在制备金属磷酸盐介孔结构时由于热处理所引起的介孔结构坍塌现象，可在相应的热处理温度下得到具有高结晶度的大介孔结构。

2、用该模板法合成的LiMnPO₄材料由于具有多孔结构使得电解液能够浸润，增大了活性物质与电解液的接触面积，同时也缩短了锂离子的扩散路径，使得其具有更好的放电比容量和大电流放电性能。

3、这种利用PMMA聚合物胶体晶体模板来制备金属磷酸盐大孔材料的方法成本低，工艺简单，操作条件易于控制，是一种廉价、简单的方法。

附图说明

图1是实施例1制备的大孔结构LiMnPO₄材料的X射线衍射图谱。

图2是实施例1制备的大孔结构LiMnPO₄材料的扫描电镜照片。

图3是实施例1制备的大孔结构LiMnPO₄材料在不同倍率下的典型充放电曲线，其中充放电倍率分别为C/10，C/2和1C。

图4是实施例1制备的大孔结构LiMnPO₄材料在C/10倍率下的循环图，充放电电压范围为2.5~4.4V。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法，本发明不限于此，任何基于本发明的替换和修饰都应包括在内。

实施例1

在70℃的水浴中，将20 mL甲基丙烯酸甲酯单体加入到120mL蒸馏水中，搅拌下回流，通氩气0.5 h，使体系中的氧气排出；然后加入溶解有0.028 g过硫酸钾(引发剂)的30 mL水溶液，控制反应体系温度恒定在70℃，聚合反应数小时，当有少许泡沫产生时结束反应。将微球母液用转速为1000 r/min的离心机离心12 h，去掉上清液，在80℃下干燥数小时，得到球径为160±10 nm的规则有序排列紧密的PMMA乳球胶体晶体模板。

称取定量的草酸锂、草酸锰、磷酸铵于烧杯中，按锂、锰、磷摩尔比为1.1:1:1的比例混合，加入100mL去离子水混合均匀，然后加入碳化后质量为磷酸锰锂理论质量10%的蔗糖，磁力搅拌0.5h得到前躯体混合溶液。将PMMA模板浸渍在上述混合溶液中，常压下浸渍12h，所得产物经抽滤、室温下充分干燥和研磨后，将所得固体物质置于管式炉中，升温速率：1℃/min，惰性气体N₂流速为10 mL/min，当温度升至300℃时保持2h，然后在700℃保持10h，得到三维有序大孔结构磷酸锰锂材料。

产物的XRD见图1所示，由图可知，以PMMA为模板，采用浸渍沉积的合成方法，制备出了纯相的橄榄石型磷酸锰锂LiMnPO₄正极材料，没有明显杂质峰出现在XRD的衍射峰中。图2为高温烧结后磷酸锰锂样品的扫描电镜（SEM）照片，由图可知，所得样品具有介孔孔壁的三维有序大孔结构，大孔孔径为100~200nm，孔与孔之间相互连通。

以NMP为溶剂，将LiMnPO₄、导电炭黑Super P、石墨和PVDF按质量比85:5:5:5 混合均匀成正极浆液，涂覆在铝箔上，120℃真空干燥12 h。以Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)混合液(V(EC):V(DEC)=1:1)为电解液，金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱内组装成CR2016型扣式电池。在武汉金诺科技有限公司生产的LAND CT2001A电池测试系统进行充放电性能测试，电压测试范围为2.5~4.4 V。

通过测试大孔结构LiMnPO₄样品，在不同倍率下的充放电曲线见图3所示。其在C/10，C/2和1C倍率下首次放电比容量分别为，102.6，90.3和70.5 mAh/g。图4是其在C/10倍率下的循环性能图，充放电电压范围为2.5~4.4V，大孔LiMnPO₄材料在C/10倍率下循环50次后的放电容量为92.08 mAh/g，容量保持率为89.75%。

实施例2

称取定量的碳酸锂、碳酸锰、磷酸氢二铵于烧杯中，按锂、锰、磷摩尔比为1:1:1的比例混合，加入50mL去离子水混合均匀，然后加入碳化后质量为磷酸锰锂理论质量30%的酚醛树脂，磁力搅拌5h得到前躯体混合溶液。将PMMA模板浸渍在上述混合溶液中，常压下浸渍12h，所得产物经抽滤、室温下充分干燥和研磨后，将所得固体物质置于管式炉中，升温速率：1℃/min，惰性气体Ar流速为100 mL/min，当温度升至300℃时保持6h，然后在450℃保持20h，得到三维有序大孔结构磷酸锰锂材料。以锂片为负极，测得该磷酸锰锂正极材料室温下的C/10首次放电比容量为104.2 mAh/g。

实施例3

称取定量的氯化锂、硝酸锰、磷酸二氢铵于烧杯中，按锂、锰、磷摩尔比为1.02:1:1的比例混合，加入500mL去离子水混合均匀，然后加入碳化后质量为磷酸锰锂理论质量1%的聚苯烯，磁力搅拌3h得到前躯体混合溶液。将PMMA模板浸渍在上述混合溶液中，常压下浸渍12h，所得产物经抽滤、室温下充分干燥和研磨后，将所得固体物质置于管式炉中，升温速率：1℃/min，惰性气体甲烷流速为300 mL/min，当温度升至300℃时保持4h，然后在600℃保持15h，得到三维有序大孔结构磷酸锰锂材料。以锂片为负极，测得该磷酸锰锂正极材料室温下的C/10首次放电比容量为98.7 mAh/g。

实施例4

称取定量的硫酸锂、硫酸锰、磷酸于烧杯中，按锂、锰、磷摩尔比为1.05:1:1的比例混合，加入400mL去离子水混合均匀，然后加入碳化后质量为磷酸锰锂理论质量5%的焦炭，磁力搅拌10h得到前躯体混合溶液。将PMMA模板浸渍在上述混合溶液中，常压下浸渍12h，所得产物经抽滤、室温下充分干燥和研磨后，将所得固体物质置于管式炉中，升温速率：1℃/min，惰性气体CO流速为50 mL/min，当温度升至300℃时保持6h，然后在700℃保持6h，得到三维有序大孔结构磷酸锰锂材料。以锂片为负极，测得该磷酸锰锂正极材料室温下的C/10首次放电比容量为108.5 mAh/g。

实施例5

称取定量的叔丁基锂、醋酸锰、磷酸铵于烧杯中，按锂、锰、磷摩尔比为1.1:1:1的比例混合，加入250mL去离子水混合均匀，然后加入碳化后质量为磷酸锰锂理论质量1%的纤维素，磁力搅拌8h得到前躯体混合溶液。将PMMA模板浸渍在上述混合溶液中，常压下浸渍12h，所得产物经抽滤、室温下充分干燥和研磨后，将所得固体物质置于管式炉中，升温速率：1℃/min，惰性气体95%N₂+5%H₂(V/V)流速为30 mL/min，当温度升至300℃时保持5h，然后在550℃保持15h，得到三维有序大孔结构磷酸锰锂材料。以锂片为负极，测得该磷酸锰锂正极材料室温下的C/10首次放电比容量为107.3 mAh/g。

Claims

1.一种制备三维有序大孔结构磷酸锰锂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a. 制备球径为160±10 nm的聚甲基丙烯酸甲酯，即PMMA的胶体晶体模板；

b. 混合前驱体：将含锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物按锂、锰、磷的摩尔比为1.0~1.1：1：1的比例称取，加入适量的去离子水混合均匀，然后加入有机碳源化合物，磁力搅拌0.5~10 h得到前驱体混合溶液；

c. 将PMMA模板浸渍在上述前驱体混合溶液中，常压下浸渍12h；

2.根据权利要求1所述的制备三维有序大孔结构磷酸锰锂材料的方法，其特征在于，步骤b中所述的锂源化合物为草酸锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、叔丁基锂中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备三维有序大孔结构磷酸锰锂材料的方法，其特征在于，步骤b中所述的锰源化合物为草酸锰、硝酸锰、磷酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、碳酸锰中的一种。

4. 根据权利要求1所述的制备三维有序大孔结构磷酸锰锂材料的方法，其特征在于，步骤b中所述的磷源化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锰中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备三维有序大孔结构磷酸锰锂材料的方法，其特征在于，步骤b中所述的前躯体混合溶液中锰源化合物的浓度为0.05~1.0 mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备三维有序大孔结构磷酸锰锂材料的方法，其特征在于，步骤b中所述的有机碳源化合物为蔗糖、葡萄糖、淀粉、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素、焦炭、聚乙烯醇、聚丙烯中的一种；其中有机碳源化合物的用量是按碳化后质量为磷酸锰锂的1~30 wt%。

7.根据权利要求1所述的制备三维有序大孔结构磷酸锰锂材料的方法，其特征在于，步骤d中所述的惰性气体的气源选自氮气、氩气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或其混合物。