CN109399600A - 一种三维有序大孔氟磷酸亚铁钠材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维有序大孔氟磷酸亚铁钠材料的制备方法。在胶体晶体模板法的基础上，采用不同浓度的Na2FePO4F前驱体溶胶填充模板，在烧结过程中得到三维有序大孔Na2FePO4F材料，大孔直径约为150‑180nm，孔壁厚度约为30‑50nm，孔道均一有序。方法工艺简单，作为钠离子电池正极材料，由于其特殊的多孔结构，可以增加电解液与活性材料的接触面积，缓解钠离子嵌入脱出过程中的体积变化，有利于改善钠离子电池的循环性能和倍率性能，电化学测试表明，在0.1C的电流密度下，首次放电容量可达107mAh g‑1。在0.5C下，循环500次之后其比容量仍可保持85.5％。

Description

一种三维有序大孔氟磷酸亚铁钠材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维有序大孔氟磷酸亚铁钠材料的制备方法。属于无机纳米材料应用领域。
背景技术
作为储能技术的代表，锂离子电池因其高能量密度与高功率密度、较高的输出电压、较长的循环寿命、无记忆效应、体积小、质量轻等特点已广泛应用于各种便携式的电子设备中，而且随着新能源汽车的逐渐普及，人类对锂资源的需求量将大幅增加。然而地球上的锂资源十分有限，在地壳中的丰度仅20mg kg-1，且分布不均匀，价格较高，这严重制约了锂离子电池向大规模储能应用的发展。相比之下，钠与锂属于同一主族，物理化学性质类似，而且钠储量非常丰富(地壳中含量为23.6×103mg kg-1)，分布均匀，价格低廉。因此，钠离子电池被认为是下一代大规模储能技术的一个理想选择。
与锂离子电池相比，钠离子电池有几个优势：第一，资源丰富，原料易得；第二，具有较高的离子电势，因此可供选择的电解质范围广；第三，具有更高的安全性。但是，由于钠离子具有更重的相对原子质量和更大的离子半径，导致其在电极材料中的迁移动力学速率减慢，从而影响到电化学性能。因此，要开发高性能的实用化钠离子电池，关键在于正负电极材料上的突破。目前，在正极材料方面，主要包括过渡金属氧化物，磷酸盐和氟磷酸盐等聚阴离子型材料以及配位聚合物等其他类型材料。而聚阴离子型材料由于聚阴离子多面体中氧原子的强共价键，具有较高的热稳定性，且由于其具有多维离子迁移通道，离子嵌入/脱嵌稳定性较好，成为钠离子电池正极材料的合适之选。
Na2FePO4F具有较高的理论容量(124mAh g-1)和平稳的充放电平台(3.0V)，且结构稳定，是一种极具发展前景的聚阴离子型钠离子电池正极材料，然而由于其本身导电性较差，导致其倍率性能与循环性能不理想。近年来，Na2FePO4F被科学家广泛研究。主要是通过不同的制备方法，包括溶胶-凝胶法、喷雾造粒法、高温烧结法、水热法等，实现对材料的形貌调控及掺杂。例如，Yan J[Yan J,Liu X,Li B.Nano-assembled Na 2FePO 4F/carbonnanotube multi-layered cathodes for Na-ion batteries[J].ElectrochemistryCommunications,2015,56:46-50.]等人将Na2FePO4F纳米颗粒与碳纳米管复合，在0.4C下循环400圈容量保持率为74％。本课题组采用溶剂热法制备出碳包覆的Na2FePO4F，在0.1C下，首次放电容量高达114.3mAh·g-1，在循环100圈后容量保持率为93.3％,具体文献为[LingR,Cai S,Shen S,et al.Synthesis of carbon coated Na2FePO4F as cathode materialsfor high-performance sodium ion batteries[J].Journal of Alloys&Compounds,2017,704:631-640.]。目前制得的Na2FePO4F正极材料虽然具有较高的容量，但是其晶粒尺寸较大，导致循环性能较差，容量衰减太快，成为限制其实际应用的主要问题。
制备多孔结构是提高比容量，改善倍率性能，延长循环寿命的一种有效手段，蔡舒等[CN201710758860.5]利用溶胶凝胶法制备出多孔海绵状Na2FePO4F，有效地改善了材料的倍率性能，在0.5C下循环500圈容量保持率为75.6％。三维有序大孔材料是指孔径大于50nm的有序多孔材料，它的孔尺寸均匀，孔道结构三维有序和孔道之间有孔窗连通，这些独特结构使其内部形成相互连通的网络结构，能够增加电解液与活性材料的接触面积，大幅减小离子扩散距离，同时有效的缓解体积膨胀而造成的材料粉化，从而改善材料的电化学性能。李东林等人通过制备3DOM Li3V2(PO4)3/C，极大的改善了其倍率性能和循环稳定性[Li D,Tian M,Xie R,et al.Three-dimensionally ordered macroporous Li3V2(PO4)3/Cnanocomposite cathode material for high-capacity and high-rate Li-ionbatteries[J].Nanoscale,2014,6(6):3302-3308.]。目前，未有相关文献报道3DOMNa2FePO4F的制备及电化学性能研究。因此制备3DOM Na2FePO4F对于提升Na2FePO4F钠电正极材料的电化学性能具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备三维有序大孔结构的Na2FePO4F钠离子电池正极材料的合成方法。该方法是在胶体晶体模板法的基础上，采用不同的Na2FePO4F前驱体溶胶填充模板，在烧结过程中得到三维有序大孔Na2FePO4F材料。制备出的三维有序大孔Na2FePO4F材料，大孔孔道直径均匀、为150-180nm，孔壁厚度为30-50nm。将制备的三维有序大孔Na2FePO4F作为钠离子电池正极材料，所组装的钠离子电池具有电池容量高，充放电循环性能好等特点。
本发明的一种制备三维有序大孔Na2FePO4F材料的方法；具体步骤如下：
(1)利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球组装胶体晶体模板；
(2)前驱体溶胶的制备：钠的化合物、氟的化合物、铁盐和磷的化合物为原料，按照Na、Fe、P、F四种元素的摩尔比为2:1:1:1～2称取反应原料；首先将有机碳源、铁盐、磷的化合物按摩尔比为1：1：1溶去离子水中得到铁盐浓度为0.4-0.8mol L-1的溶液A，然后将钠的化合物、氟的化合溶于去离子水中得到钠盐浓度为0.8-1.6mol L-1的溶液B，最后将溶液A与溶液B按照Na、Fe、P、F摩尔比为2:1:1:1～2等体积混合，搅拌均匀获得浓度为0.2-0.4molL-1的溶胶；
(3)将步骤(1)已制备好的模板加入到步骤(2)所制备的前驱体溶胶中浸渍5-6h，然后通过抽滤去除多余的前驱体，将得到的模板与前驱体复合物在50-60℃下烘干；
(4)将步骤(3)中填充溶胶后的模板置于气氛炉中，通入氩气，以1-2℃/min的升温速率升温至300-350℃，保温3-5h。然后继续升温至600-650℃，再保温3-6h；自然冷却后得到三维有序大孔材料；
所述步骤(2)中钠的化合物是NaNO3、NaF、NaOH或CH3COONa。
所述步骤(2)中氟的化合物是NaF。
所述步骤(2)中铁盐是FeSO4·7H2O或Fe(NO3)3·9H2O。
所述步骤(2)中磷的化合物是H3PO4或NH4H2PO4。
所述步骤(2)中铁盐的浓度0.2-0.4mol L-1。
所述步骤(2)中有机碳源是抗坏血酸、柠檬酸或草酸。
按照现有技术中常用技术手段装配钠离子电池；具体如下：按质量比活性材料：乙炔黑：巨偏氟乙烯(PVDF)为80：10：10，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将三维有序大孔氟磷酸亚铁钠活性材料，乙炔黑和PVDF混合，搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，制备得到正极片。在充满氩气的手套箱里，以金属钠片为负极，采用含1mol L-1NaPF6/EC+DMC(1：1)有机溶液为电解液，装配成CR2032型扣式电池。在恒电流充放电测试系统上进行所述电池的性能测试，电压量程设为2V-4V，充放电电流设为0.1C-5C，将所得的电池进行恒电流充放电测试。测试结果表明，根据本发明的钠离子电池充放电比容量大，且循环性能良好。
本发明的效果是：本发明可制备三维有序大孔Na2FePO4F材料，大孔直径为150-180nm，孔壁厚度为30-50nm，孔道均一有序，实现了对Na2FePO4F形貌的可控调节。由于制得的材料为三维有序的大孔结构。将其用作钠离子电池正极材料，可以显著增加电解液与活性材料的接触面积，减少离子扩散距离，有利于提升钠离子电池的倍率性能；有效缓解钠离子嵌入脱出过程中的体积变化，有利于改善钠离子电池的循环性能。另外，本发明方法操作简单，原料易得且环境友好，而且氟磷酸亚铁钠形貌可控，易于推广并大规模生产。根据本发明的钠离子电池正极材料及其制备方法在高性能的钠离子电池开发领域具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1合成的Na2FePO4F的X射线衍射图谱。
图2为实施例1合成的Na2FePO4F的扫描电镜图。
图3为实施例1合成的Na2FePO4F在0.1-5C下的首次充放电曲线。
图4为实施例1合成的Na2FePO4F在0.5C下的循环曲线。
图5为实施例2合成的Na2FePO4F的扫描电镜图。
具体实施方式：
实施例1：
(1)将0.01g的十二烷基磺酸钠溶于250ml的去离子水，然后将35g PMMA单体与0.28g的过硫酸钾加入到上述溶液中，在通入氮气的条件下，70℃回流搅拌2.5h。将得到的PMMA乳液在50℃条件下烘干，微球自组装得到胶体晶体模板。
(2)以九水合硝酸铁、氟化钠、硝酸钠、磷酸为原料，按物质的摩尔比Na:Fe:P:F为2:1:1:1称取原料；首先称取8.08g九水合硝酸铁，3.5g抗氧化剂抗坏血酸，2.31g磷酸(质量百分比为85％)加25ml去离子水溶于烧杯中得到溶液A；然后分别称取1.7g硝酸钠和0.84g氟化钠加25ml去离子水溶于烧杯中得到溶液B；最后将溶液A与溶液B搅拌混合均匀，获得浓度为0.4mol L-1的溶胶；
(3)将步骤(1)制备好的胶体晶体模板加入到步骤(2)制备的溶胶中静置5-6h，实现前驱体溶胶的充分填充，然后通过过滤，去除多余的前驱体溶胶；将模板与溶胶复合物在60℃条件下烘干待用；
(4)将步骤(3)中填充后的模板置于气氛炉中，通入氩气，以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h。然后继续升温至600℃，再保温3h；自然冷却后得到三维有序大孔材料；
所制备的三维有序大孔Na2FePO4F材料的XRD图如图1所示，没有杂质峰出现，表明制备出了纯相Na2FePO4F。扫描电镜如图2所示，说明所制备的产品具有均一有序的大孔孔道，孔道直径约为150nm，孔壁厚度约为50nm。
按质量比活性材料：乙炔黑：PVDF为8：1：1，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将活性材料，乙炔黑和PVDF混合，搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，制备得到正极片。在充满氩气的手套箱里，以金属钠片为负极，采用含1mol L-1NaPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(1：1)有机溶液为电解液，装配成CR2032型扣式电池；将所得的电池进行恒电流充放电测试，当充电电流密度为0.1C(1C＝124mAh g-1)的情况下，得到的钠离子电池的放电比容量为107mAh g-1，如图3所示。在0.5C下循环200次之后其比容量仍可达保持85.5％，如图4所示。表明三维有序大孔结构有效的改善了Na2FePO4F的倍率性能，同时提升了循环稳定性。
实施例2
(1)与实例1步骤(1)相同。
(2)以九水合硝酸铁、氟化钠、氢氧化钠、磷酸二氢铵为原料,按物质的摩尔比Na:Fe:P:F为2:1:1:2称取原料。首先称取4.04g九水合硝酸铁，2.10g的柠檬酸，1.15g磷酸二氢铵加25ml去离子水溶于烧杯中得到溶液A，然后称取0.84g氟化钠加25ml去离子水溶于烧杯中得到溶液B，最后将溶液A与溶液B混合均匀，获得浓度为0.2mol L-1的溶胶
(3)将步骤(1)制备好的的胶体晶体模板加入到步骤(2)获得的溶胶中，充分浸渍5-6h，然后通过抽滤，将多余的溶胶除去。得到的模板溶胶复合物在50℃条件下烘干待用。
(4)将步骤(3)中填充后的模板置于气氛炉中，通入氩气，以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温3h。然后继续升温至650℃，再保温6h。自然冷却后得到三维有序大孔材料；
所制备的三维有序大孔Na2FePO4F的扫描电镜如图5所示，说明所制备的产品具有三维有序大孔结构，大孔孔道均一有序，孔道直径约为180nm，孔壁厚度约为50nm，尺寸均一，孔道之间相互连通形成孔窗。
钠离子电池制备过程与实施例1完全相同，得到的钠离子电池在充电电流密度为0.1C时，放电比容量约为105mAh g-1，而且循环性能良好。
实施例3
(1)与实例1步骤(1)相同。
(2)以七水合硫酸亚铁、氟化钠、醋酸钠、磷酸为原料,按物质的摩尔比Na:Fe:P:F为2:1:1:1称取原料,首先称取4.86g七水合硫酸亚铁，0.123g抗氧化剂抗坏血酸，2.018g磷酸加25ml去离子水溶于烧杯中得到溶液A，然后分别称取2.382g醋酸钠和0.735g氟化钠加25ml去离子水溶于烧杯中得到溶液B，最后将溶液A与溶液B混合均匀，获得溶胶浓度为0.35mol L-1；
(3)将步骤(1)制备好的胶体晶体模加入到步骤(2)获得的溶胶中浸渍5-6h，充分填充后通过抽滤的方式将多余的溶胶去除，再将得到的模板溶胶复合物在50℃条件下烘干待用。
(4)将步骤(3)填充后的模板置于气氛炉中，通入氩气，以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h。然后继续升温至600℃，再保温3h。自然冷却后得到三维有序大孔材料。
所制备的三维有序大孔Na2FePO4F孔道直径约为160nm，孔壁厚度约为40nm，孔道均一有序。
钠离子电池制备过程与实施例1完全相同，得到的钠离子电池在充电电流密度为0.1C时，放电比容量约为106mAh g-1，而且循环性能良好。
实施例4
(1)与实例1步骤(1)相同。
(2)以九水合硝酸铁、氟化钠、氢氧化钠、磷酸氢二铵、为原料，按物质的摩尔比Na:Fe:P:F为2:1:1:1，首先称取7.07g九水合硝酸铁，2.206g草酸作为还原剂，2.013g磷酸加25ml去离子水溶于烧杯中获得溶液A，；然后分别称取0.7g氢氧化钠和0.735g氟化钠加25ml去离子水溶于烧杯中获得溶液B，最后将B溶液滴加到A溶液中混合均匀，得到浓度为0.35mol L-1的溶胶。
(3)将步骤(1)制备的模板加入到步骤(2)获得的溶胶中浸渍5-6h，充分填充后，通过抽滤的方式去除多余的溶胶。再将模板与溶胶复合物在60℃条件烘干待用。
(4)将步骤(3)中填充后的模板置于气氛炉中，通入氩气，以1℃/min的升温速率升温至350℃，保温5h。然后继续升温至600℃，再保温6h。自然冷却后得到三维有序大孔材料。
所制备的Na2FePO4F产品具有三维有序的大孔结构，大孔孔道均一有序，孔道直径约为160nm，孔壁厚度约为30nm，空道之间相互连通，形成均匀的孔窗。
钠离子电池制备过程与实施例1完全相同，得到的钠离子电池在充电电流密度为0.1C时，放电比容量约为104mAh g-1，而且循环性能良好。

Claims (8)

1.一种三维有序大孔氟磷酸亚铁钠材料的制备方法，其特征步骤如下：
(1)利用聚甲基丙烯酸甲酯微球组装胶体晶体模板；
(2)驱体溶胶的制备：钠的化合物、氟的化合物、铁盐和磷的化合物为原料，按照Na、Fe、P、F四种元素的摩尔比为2:1:1:1～2称取反应原料；首先将有机碳源、铁盐、磷的化合物按摩尔比为1：1：1溶去离子水中得到铁盐浓度为0.4-0.8mol L-1的溶液A，然后将钠的化合物、氟的化合溶于去离子水中得到钠盐浓度为0.8-1.6m ol L-1的溶液B，最后将溶液A与溶液B按照Na、Fe、P、F摩尔比为2:1:1:1～2等体积混合，搅拌均匀获得浓度为0.2-0.4mol L-1的溶胶；
(3)将步骤(1)已制备好的模板加入到步骤(2)所制备的前驱体溶胶中浸渍5-6h，然后通过抽滤去除多余的前驱体，将得到的模板与前驱体复合物在50-60℃下烘干；
(4)将步骤(3)所得的填充溶胶后的模板置于气氛炉中，通入氩气，以1-2℃/min的升温速率升温至300-350℃，保温3-5h；然后继续升温至600-650℃，再保温3-6h；自然冷却后得到三维有序大孔材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的钠的化合物是NaNO3、NaOH、NaF或CH3COONa。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的氟的化合物是NaF。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的铁盐是FeSO4·7H2O或Fe(NO3)3·9H2O。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的磷的化合物是H3PO4或NH4H2PO4。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的铁盐浓度为0.2-0.4mol L-1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机碳源是抗坏血酸，柠檬酸或草酸。
8.如权利要求1的方法制备都是三维有序大孔的氟磷酸亚铁钠，其特征是大孔直径为150-180nm，孔壁厚度约为30-50nm，空道之间相互连通，形成孔窗。
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