CN111224085B - 一种氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体公开了一种氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料，包括介孔碳，以及原位分散在介孔碳中的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠。本发明还公开了所述的材料的制备和在用作钠离子电池活性材料中的应用。本发明所述的复合材料，其作为钠离子电池正极材料具有高比容量，高安全性，高倍率特性的特点，且制备方法操作简单，成本低廉，具有极大的商业应用前景。

Description

一种氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料及其制备 方法和在钠离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料，具体涉及一种氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料及其制备方法，以及氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料作为钠离子电池正极材料的应用，属于钠离子电池领域。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)市场，并不断向电动交通工具领域渗入。但是，锂资源在地壳中储量低，并且地域分布不均，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中锂价格不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储能领域的应用受到限制。钠离子电池由于钠资源储藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储能应用技术而得到世界的广泛关注。
过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。在聚阴离子型化合物体系中，NASICON型磷酸盐体系材料由于具有优异的钠离子电导率，且材料结构稳定性及热稳定性高，引起世界广泛关注。目前研究最为火热的NASICON型磷酸盐体系材料—磷酸钒钠，具有优异的电化学性能。但是其电压平台在3.4V，能量密度较低，并且价格较高，影响了其进一步商业化应用。
锰元素被广泛应用于锂离子电池和钠离子电池正极材料中。将锰引入 NASICON结构具有以下优势：1)Mn4+/Mn3+和Mn3+/Mn2+氧化还原电对的激活为正极材料提供高电压以及多电子反应以提高容量；2)稳定的NASICON三维框架结构保证了材料的长寿命；3)锰的价格低廉能够降低材料的成本。2016年， Goodenough课题组首次用Mn取代Na3V2(PO4)3中一半的V从而制备得到更廉价、更绿色、更高电压的Na4MnV(PO4)3。除了V3+/V4+的电压平台外元素Mn的加入使得Mn2+/Mn3+的3.6V高电压平台得以实现，能够获得更高的能量密度。但是该材料中的Mn3+/Mn4+氧化还原对被证实是电化学惰性的，并且V的存在仍然会阻碍其进一步应用。因此，激发Mn3+/Mn4+氧化还原对在NASICON框架结构中的电化学活性仍然面临巨大挑战。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种稳定性高、比表面大、导电性良好，且活性物质形貌好，电化学活性好的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料。
本发明的第二个目的在于提供一种重复性好、操作简单、环境友好、成本低廉的上述氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料作为钠离子电池正极材料的应用，旨在获得高充放电比容量、优异的倍率性能和循环稳定性能的钠离子电池。
一种氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料，包括介孔碳，以及原位分散在介孔碳中的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠。
本发明的复合材料，在磷酸铬锰钠(化学式为Na4MnCr(PO4)3)表面均匀包覆有氮掺杂碳，且将该颗粒均匀原位生长在介孔碳孔洞和表面。研究发现，磷酸铬锰钠具有较高的比容量，同时其在3.5V及4.1V处(分别对应Mn2+/Mn3+和 Mn3+/Mn4+氧化还原反应)具有稳定的充放电平台，且具有较高的能量密度。同时，用更廉价的锰和铬，在成本方面更具优势。然而，受限于其本身较差的电子电导率，严重影响了其倍率性能和容量发挥。而本发明所述的复合材料的物质构成以及创新的双碳原位结构特性，可以有效解决现有磷酸铬锰钠本征电导率低的问题，可以显著改善材料的倍率性能、循环性能、热稳定性和化学稳定性。
本发明所述的复合材料，创新地通过氮掺杂的碳材料对磷酸铬锰钠进行原位包覆，其可以有效限制一次颗粒的生长，缩短钠离子扩散路径长度，提升材料的离子电导率，并且碳包覆有利于电子电导率的提升，利于获得更高的容量发挥和倍率性能，以及更佳的循环性能。同时，磷酸铬锰钠表面包覆的氮掺杂碳中包含具有很高的电子亲和力的氮，氮原子比相邻碳原子具有较高的正电荷密度，同时，氮原子的孤对电子与碳原子晶格大π键之间存在共轭作用使得氮掺杂碳材料具有优异的导电性能，且极化小，倍率性能突出，进一步提升材料的电化学性能。并且，本发明还创新地将氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠颗粒原位均匀负载于介孔碳表面和/或孔隙中，通过该特殊的原位复合的双碳结构，进一步改善了氮掺杂碳包覆的磷磷酸铬锰钠颗粒的均匀分散性和稳定性，充分发挥活性物质的量，提高电化学活性，显著提升复合材料的电化学性能。
作为优选，所述的介孔碳为有序介孔碳和无序介孔碳中的至少一种；进一步优选为CMK-3(其为有序介孔碳)。
作为优选，介孔碳的孔径为3～5nm；比表面积不低于500m2/g。
作为优选，氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料的颗粒粒径为 100～2000nm，氮掺杂碳包覆层厚度为2～10nm。
作为优选，氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料中，介孔碳的质量百分数为1～10％，氮掺杂碳的质量百分数为1～10％，余量为磷酸铬锰钠。
进一步优选，氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料中，介孔碳的质量百分数为5～10％，氮掺杂碳的质量百分数为5～10％，余量为磷酸铬锰钠。
本发明所述的氮掺杂碳材料中，氮掺杂量为5～20wt％，碳为无定形碳。
本发明还提供了上述氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料的制备方法，将磷源、钠源、铬源、锰源，含氮碳源以及介孔碳的原料球磨混合得到前驱体；所述前驱体置于保护性气氛下，在600～800℃下热处理制得所述的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料。
作为优选，原料中，磷源、钠源、锰源以及铬源的比例按Cr:Mn:Na:P的摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2:3.2～4.8:2.4～3.6计量；进一步优选的比例按Cr:Mn:Na: P的摩尔比为1:1:4:3计量。
作为优选，原料中，含氮碳源为前驱体质量的1～20wt％，介孔碳为前驱体质量的1～20wt％。
本发明提供了一种可稳定制得所述全新的复合材料的制备方法，创新地在原料中配合含氮碳源化合物、介孔碳，通过球磨赋能活化使物料原子级接触，再在保护性气氛下、所述温度范围下的热处理，可以成功制得晶相纯度高、具有所述特殊双碳包覆结构的复合材料。
本发明创新地利用氮源化合物和介孔碳协同，配合所述条件的热处理，获得所述创新物质以及双碳原位复合形貌的材料。含氮碳源化合物在制备体系中的作用是多方面的，其一在于能交联金属离子，不但能促进磷酸铬锰钠晶体的生成以及均匀分散，有利于形貌均匀的磷酸铬锰钠颗粒的生成，另一方面，作为有机氮和碳源，从而在磷酸铬锰钠表面形成氮掺杂碳材料包覆层，以及提高材料稳定性和电化学性能。本发明中，在所述的制备工艺下，所述的介孔碳用于改善氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠颗粒的稳定性和分散性，可利于提升复合材料的活性物质的利用率，大大提高材料的电化学性能。
本发明制备方法，通过所述的创新的制备体系以及热处理气氛和温度的联合，可以成功构建原位氮掺杂碳/介孔碳的双碳三维网络，如此大大提高了所述复合材料的导电性和稳定性。研究表明，控制氮源化合物的种类、用量、所述惰性气氛下的热处理温度，可以进一步改善制得的材料的晶相纯度和形貌，有助于进一步提升材料的稳定性和循环性能；在此基础上，进一步控制介孔碳的用量和球磨的转速，可以进一步提升制得的复合材料的性能。
优选的方案，所述磷源为提供磷酸根离子的水溶性物料，优选为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铵中至少一种；进一步优选为磷酸二氢铵。
优选的方案，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、氢氧化钠中至少一种；进一步优选为碳酸钠。
优选的方案，所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰中至少一种；进一步优选为乙酸锰。
优选的方案，所述铬源包括氯化铬、硝酸铬、乙酸铬、氟化铬、三氧化二铬中至少一种；进一步优选为硝酸铬。
优选的方案，所述含氮碳源包括聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000～130000)、尿素、乙二胺中至少一种。进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000～130000)、尿素，最优选为聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000～130000)。
本发明中，将各物料进行混合，随后球磨赋能改性，实现原料在多孔碳中原子级掺杂改性。研究发现，在本发明的原料体系下，控制球磨转速，有助于进一步利于制得所述的复合材料，并有利于提升复合材料的循环性能。
优选的方案，球磨转速不低于200r/min；进一步优选为300～1000r/min。
优选的方案，球磨时间为5～24h。
球磨过程可在常规的球磨罐例如聚四氟乙烯球磨罐中进行，二氧化锆的球磨珠，优选的球料比为2：1～2，更优选的为2：1。
优选的方案，所述热处理温度为700℃。
优选的方案，所述热处理时间为6～24h；进一步优选为10～12h。
本发明的煅烧过程在管式炉中进行。
本发明的保护性气氛为氩气或者氮气，或者两者的混合气氛。
本发明还提供了上述氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料的应用，将其用作钠离子电池的正极活性材料，用于制备钠离子电池的正极。
所述的应用，例如，将所述的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制备钠离子电池正极极片。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池的方法也可参照现有方案。
例如，本发明制得的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料、导电碳黑和PVDF粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨混合，充分混合后加入NMP 形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠为对电极，电解液为 1.0MNaCIO4/100％PC，制备钠半电池测试其电化学性能。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明提供了一种全新的由氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠和介孔碳复合形成的双碳结构的复合材料；该材料能够提升稳定性，提升循环性能；
本发明所述的复合材料，磷酸铬锰钠由氮掺杂的碳层均匀包覆，不但提高了磷酸铬锰钠颗粒的热稳定性和化学稳定性，还有利于改善其循环性能；
氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠均匀分散介孔碳的孔洞及表面，大大增加分散性和稳定性，提高其利用率，增加活性位点，提高电化学活性；
将其作为钠离子电池正极材料用于钠离子电池，表现出了优异的电化学性能。
(2)本发明还提供了一种可制得晶相纯度高且具有所述双碳原位复合形貌的复合材料的方法。本发明方法，创新地将氮源化合物、介孔碳参与物料的球磨中，使物料达到原子级的混合，进一步配合保护性气氛下所述温度的热处理，通过各物料、操作和参数的协同，可以成功制得所述的全新复合材料。
(3)本发明制备方法，前驱体采用了一步球磨法，提高材料的均匀性，合成相的单一性。高温热处理过程，实现了一步法掺氮，均匀的碳包覆的结构，另外使得磷酸铬锰钠颗粒的原位包覆同步实现，大大简化了工艺步骤，且原料廉价，来源丰富，非常具有工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的氮掺杂碳包覆磷酸铬锰钠@CMK-3复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制得的氮掺杂碳包覆磷酸铬锰钠@CMK-3复合材料扫描电
镜图(SEM)；
图3为实施例1制得的氮掺杂碳包覆磷酸铬锰钠@CMK-3复合材料组装的钠离子电池1C倍率的充放电曲线图；
图4为实施例1制得的氮掺杂碳包覆磷酸铬锰钠@CMK-3复合材料组装的钠离子电池1C倍率下循环性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
CMK-3孔径为3～5nm；比表面积500～1000m2/g。
实施例1
首先取0.005mol硝酸铬、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、 0.01mol碳酸钠和0.268g聚乙烯吡咯烷酮(130000)，加入磷酸铬锰钠质量的5％的CMK-3，放入聚四氟乙烯的球磨罐中，加入二氧化锆球磨珠，600r/min球磨 18h，得到固体粉末。将固体粉末放置于高纯氩气(99.99％)的气氛管式炉中， 700℃烧结10h，所得到的固体产物即为新型具有高比表面积氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料。该案例制得的复合材料粒径为100～600nm；比表面积715m2/g。
采用本实例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，1C倍率下，循环100圈放电比容量达101mAh/g，容量保持率达90％以上。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，减半聚乙烯吡咯烷酮用量，具体如下：
首先取0.005mol硝酸铬、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、 0.01mol碳酸钠和0.134g聚乙烯吡咯烷酮(130000)，加入磷酸铬锰钠质量的5％的CMK-3，放入聚四氟乙烯的球磨罐中，加入二氧化锆球磨珠，600r/min球磨 18h，得到固体粉末。将固体粉末放置于高纯氩气(99.99％)的气氛管式炉中， 700℃烧结10h，所得到的固体产物即为新型具有高比表面积氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料。该案例制得的复合材料粒径为100～1000nm；比表面积650m2/g。
采用本实例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，1C倍率下，循环100圈放电比容量达93mAh/g，容量保持率达85％以上。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，增加CMK-3用量，具体如下：
首先取0.005mol硝酸铬、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、 0.01mol碳酸钠和0.268g聚乙烯吡咯烷酮(130000)，加入磷酸铬锰钠质量的10％的CMK-3，放入聚四氟乙烯的球磨罐中，加入二氧化锆球磨珠，600r/min球磨18h，得到固体粉末。将固体粉末放置于高纯氩气(99.99％)的气氛管式炉中， 700℃烧结10h，所得到的固体产物即为新型具有高比表面积氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料。该案例制得的复合材料粒径为100～700nm；比表面积660m2/g。
采用本实例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，1C倍率下，循环100圈放电比容量达90mAh/g，容量保持率达80％以上。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，球磨转速为700r/min，时间为12h，具体如下：
首先取0.005mol硝酸铬、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、 0.01mol碳酸钠和0.268g聚乙烯吡咯烷酮(130000)，加入磷酸铬锰钠质量的5％的CMK-3，放入聚四氟乙烯的球磨罐中，加入二氧化锆球磨珠，700r/min球磨 12h，得到固体粉末。将固体粉末放置于高纯氩气(99.99％)的气氛管式炉中， 700℃烧结10h，所得到的固体产物即为新型具有高比表面积氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料。该案例制得的复合材料粒径为100～900nm；比表面积600m2/g。
采用本实例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，1C倍率下，循环100圈放电比容量达89mAh/g，容量保持率达90％以上。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，烧结时间为6h，具体如下：
首先取0.005mol硝酸铬、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、 0.01mol碳酸钠和0.268g聚乙烯吡咯烷酮(130000)，加入磷酸铬锰钠质量的5％的CMK-3，放入聚四氟乙烯的球磨罐中，加入二氧化锆球磨珠，600r/min球磨 18h，得到固体粉末。将固体粉末放置于高纯氩气(99.99％)的气氛管式炉中， 700℃烧结6h，所得到的固体产物即为新型具有高比表面积氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料。该案例制得的复合材料粒径为100～800nm；比表面积 620m2/g。
采用本实例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，1C倍率下，循环100圈放电比容量达95mAh/g，容量保持率达86％以上。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，减少CMK-3的用量，具体如下：
首先取0.005mol硝酸铬、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、 0.01mol碳酸钠和0.268g聚乙烯吡咯烷酮(130000)，加入磷酸铬锰钠质量的2％的CMK-3，放入聚四氟乙烯的球磨罐中，加入二氧化锆球磨珠，600r/min球磨 18h，得到固体粉末。将固体粉末放置于高纯氩气(99.99％)的气氛管式炉中， 700℃烧结10h，所得到的固体产物即为新型具有高比表面积氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料。该案例制得的复合材料粒径为100～620nm；比表面积700m2/g。
采用本实例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，1C倍率下，循环100圈放电比容量达96mAh/g，容量保持率达87％以上。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，未添加聚乙烯吡咯烷酮，具体如下：
首先取0.005mol硝酸铬、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、 0.01mol碳酸钠，加入磷酸铬锰钠质量的5％的CMK-3，放入聚四氟乙烯的球磨罐中，加入二氧化锆球磨珠，600r/min球磨18h，得到固体粉末。将固体粉末放置于高纯氩气(99.99％)的气氛管式炉中，700℃烧结10h，所得材料性能很差，基本无纯相。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，烧结温度为900℃，具体如下：
首先取0.005mol硝酸铬、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、 0.01mol碳酸钠和0.268g聚乙烯吡咯烷酮(130000)，加入磷酸铬锰钠质量的5％的CMK-3，放入聚四氟乙烯的球磨罐中，加入二氧化锆球磨珠，600r/min球磨 18h，得到固体粉末。将固体粉末放置于高纯氩气(99.99％)的气氛管式炉中， 900℃烧结10h，无法制得相关材料。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，烧结温度为500℃，具体如下：
首先取0.005mol硝酸铬、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、 0.01mol碳酸钠和0.268g聚乙烯吡咯烷酮(130000)，加入磷酸铬锰钠质量的5％的CMK-3，放入聚四氟乙烯的球磨罐中，加入二氧化锆球磨珠，600r/min球磨 18h，得到固体粉末。将固体粉末放置于高纯氩气(99.99％)的气氛管式炉中， 500℃烧结10h，无法制得相关材料。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，采用柠檬酸替换聚乙烯吡咯烷酮，具体如下：
首先取0.005mol硝酸铬、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、 0.01mol碳酸钠和2.88g柠檬酸，加入磷酸铬锰钠质量的5％的CMK-3，放入聚四氟乙烯的球磨罐中，加入二氧化锆球磨珠，600r/min球磨18h，得到固体粉末。将固体粉末放置于高纯氩气(99.99％)的气氛管式炉中，700℃烧结10h，所得到的固体产物为碳包覆的磷酸铬锰钠@CMK-3复合材料。
采用本对比例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，1C 倍率下，循环100圈放电比容量为81mAh/g容量保持率为73％。进一步证实聚乙烯吡咯烷酮对磷酸铬锰钠掺杂碳包覆的先进性。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，未添加CMK-3，具体如下：
首先取0.005mol硝酸铬、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、 0.01mol碳酸钠和0.268g聚乙烯吡咯烷酮(130000)，放入聚四氟乙烯的球磨罐中，加入二氧化锆球磨珠，600r/min球磨18h，得到固体粉末。将固体粉末放置于高纯氩气(99.99％)的气氛管式炉中，700℃烧结10h，所得到的固体产物为氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠复合材料。
采用本对比例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，1C 倍率下，循环100圈放电比容量为85mAh/g容量保持率为77％。进一步证实 CMK-3导电骨架对提升材料性能的先进性。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料，其特征在于：包括介孔碳，以及原位分散在介孔碳中的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料，其特征在于：所述的介孔碳为有序介孔碳和无序介孔碳中的至少一种；
介孔碳的孔径为3～5nm；比表面积不低于500m2 /g。
3.根据权利要求1或2所述的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料，其特征在于：氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料的颗粒粒径为100～2000nm，氮掺杂碳包覆层厚度为2～10nm。
4.根据权利要求1或2所述的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料，其特征在于：介孔碳的质量百分数为1～10％，氮掺杂碳的质量百分数为1～10％，余量为磷酸铬锰钠；
氮掺杂碳材料中，氮掺杂量为5～20wt％，碳为无定形碳。
5.权利要求1～4任一项所述的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：将磷源、钠源、铬源、锰源，含氮碳源以及介孔碳的原料球磨混合得到前驱体；所述前驱体置于保护性气氛下，在600～800℃下热处理制得所述的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：原料中，磷源、钠源、锰源以及铬源的比例按Cr:Mn:Na:P的摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2:3.2～4.8:2.4～3.6计量；
含氮碳源为前驱体质量的1～20wt％，介孔碳为前驱体质量的1～20wt％。
7.根据权利要求5所述的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铵中至少一种；
所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、氢氧化钠中至少一种；
所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰中至少一种；
所述铬源包括氯化铬、硝酸铬、乙酸铬、氟化铬、三氧化二铬中至少一种；
所述含氮碳源包括聚乙烯吡咯烷酮、尿素、乙二胺中至少一种；
所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为58000～130000。
8.根据权利要求5所述的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：球磨转速不低于200r/min；球磨时间为5～24h；球料比为2：1～2。
9.根据权利要求5所述的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛为氩气或者氮气，或者两者的混合气氛；热处理温度为700℃，热处理时间为6～24h。
10.权利要求1～4任一项所述氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料或者权利要求5～9任一项所述制备方法制得的氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料的应用，其特征在于：将其用作钠离子电池的正极活性材料，用于制备钠离子电池的正极。
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