CN111099569B - 一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents

一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备方法，采用水热法在氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮溶液中制备氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮包覆的磷酸铁锂前驱体，通过惰性气体高温烧结得到还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料；水热法结合聚乙烯吡咯烷酮溶液的滴加，可以有效促进氧化石墨烯和碳材料的均匀包覆，聚乙烯吡咯烷酮溶液在滴加时也有利于将氧化石墨烯固定在磷酸铁锂材料上，弥补了二维石墨烯不容易均匀包覆的不足；氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的联合使用，在实现包覆碳材料的同时，起到桥联的作用，将颗粒紧密连接在一起，提供电子转移的通道，促进电子的转移，从而有效提高材料的导电性和电化学性能。

Description

一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制造技术领域，涉及一种包覆的磷酸铁锂材料的制备，特别涉及一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
自20世纪70年代锂离子电池（LIBs）问世以来，锂离子电池以其优异的能量密度、循环稳定性、安全性和低成本等优点得到了广泛的应用。正极材料在锂离子电池中占有重要地位，正极材料的优劣直接决定了电池产品性能指标的优劣。根据电池正极材料的不同，锂离子电池主要有LiCoO2、LiN2O4电池、LiNiO2电池、LiFePO4电池等，LiFePO4作为一种很有前途的锂离子电池正极材料，由于其成本较低、环保、安全性高、循环能力强等，近年来在实验科学界引起了广泛的兴趣。
LiFePO4具有较高的安全性和稳定的循环性能，理论容量为170mAh/g，放电平台为3.4V，在材料来源、成本、环保等方面都令人满意，这是LiFePO4大规模应用的重要优点。然而，LiFePO4是一种半导体，其较差的导电性（约10-9~10-10s/cm）和锂离子扩散（约10-14cm2/s）已成为商业应用的瓶颈。因此，如何提高材料的导电性和扩散性成为锂离子电极材料大规模应用的关键。为了缓解或改善上述LiFePO4正极材料的不足，国内外相关学者做了大量的研究工作。结果表明，提高LiFePO4粉体的纯度，优化粉体的形貌，控制粉体的粒径和分布，可以有效地改善电极材料的充放电性能；将导电材料（碳、金属纳米粒子、导电聚合物聚吡咯）涂覆在表面并将粉末嵌入碳模板中，可以大大改善电极材料的性能。
迄今为止，人们在磷酸铁锂材料纳米化、包覆和掺杂改性等方面做了大量研究工作，取得了很好的成果，磷酸铁锂材料已经逐渐走向实际应用。但是与市场需求相比，磷酸铁锂材料及其电池性能仍然需要进行持续的改进和提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备方法，采用水热法在氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮溶液中制备氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮包覆的磷酸铁锂前驱体，通过惰性气体高温烧结得到还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料，水热法结合聚乙烯吡咯烷酮溶液的滴加，可以有效促进氧化石墨烯和碳材料的均匀包覆，聚乙烯吡咯烷酮溶液在滴加时也有利于将氧化石墨烯固定在磷酸铁锂材料上，弥补了二维石墨烯不容易均匀包覆的不足；氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的联合使用，利用两者的协同作用，在实现包覆碳材料的同时，起到桥联的作用，将颗粒紧密连接在一起，提供电子转移的通道，促进电子的转移，从而有效提高材料的导电性和电化学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）溶液配制：配制氧化石墨烯水溶液，将锂源、铁源和磷酸盐分别加入到氧化石墨烯水溶液中，磁力搅拌30~45min，使锂源、铁源和磷酸盐充分溶解，超声分散30~60min，形成溶液A；将聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将其滴加到上述溶液A中，形成溶液B；
（2）水热法合成氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮包覆的磷酸铁锂前驱体：将步骤（1）所得的溶液B转移至铁氟龙反应釜中，在烘箱中加热反应，反应完成后冷却至室温，抽滤并采用去离子水和无水乙醇反复冲洗3~5次，于真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮包覆的磷酸铁锂前驱体；
（3）烧结：将步骤（2）所得氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮包覆的磷酸铁锂前驱体粉体进行惰性气体下热处理至反应完成，粉体研磨后过300目筛，得到还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料。
进一步的，步骤（1）中所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂，所述铁源为硫酸亚铁或氧化铁，所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
进一步的，步骤（1）中所述溶液A中Li、Fe、PO4 3-的摩尔比为1.0~1.05:1.0:1.0；所述氧化石墨烯的质量占锂源、铁源和磷酸盐总质量的百分比为3.0~5.0wt%，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量占锂源、铁源和磷酸盐总质量的百分比为10.0~25.0wt%。
进一步的，步骤（2）中所述加热反应的温度为180~200℃，时间为18~24h；所述烘干的温度为80~120℃。
进一步的，步骤（3）中所述热处理的过程为室温下以5~8℃/min升温到700~750℃，保温5~8h后随炉冷却至室温。
本发明的有益效果为：
本发明制备的一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料，具有优异的电化学性能，且水热法合成步骤简易、高效。
本发明采用水热法结合聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的滴加，可以有效促进氧化石墨烯和碳材料的均匀包覆，PVP在后面滴加也有利于将氧化石墨烯固定在磷酸铁锂材料上，弥补了二维石墨烯不容易均匀包覆的不足；氧化石墨烯和PVP的联合使用，利用两者的协同作用，在实现包覆碳材料，PVP既作为碳源的同时，起到桥联的作用，将颗粒紧密连接在一起，提供电子转移的通道，促进电子的转移，从而有效提高材料的导电性和电化学性能；而且在磷酸铁锂正极材料的充放电过程中能起到稳定材料结构的作用，同时由于其孔隙存在，将磷酸铁锂正极材料包覆在其中，能够吸收电解液中游离的氟离子，抑制活性材料和电解液之间的副反应，从而提升材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例和对比例制得的还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的电化学循环图，其测试条件为：25℃，0.1C倍率，电压2.0~4.2V。
具体实施方式
实施例1
水热法制备还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂正极材料
1、溶液的配制：配制1.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将碳酸锂、硫酸亚铁和磷酸二氢铵按照摩尔比分别加入到氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌30min，使碳酸锂、硫酸亚铁和磷酸二氢铵充分溶解，超声分散30min，形成溶液A，其中氧化石墨烯的质量占碳酸锂、硫酸亚铁和磷酸二氢铵总质量的百分比为3.0wt%，以摩尔量算，Li:Fe:PO4 3-=1.0:1.0:1.0；将碳酸锂、硫酸亚铁和磷酸二氢铵总质量10.0wt%的PVP溶解在去离子水中，形成透明PVP溶液，采用滴管将其滴加到上述溶液A中，形成溶液B；
2、水热法合成氧化石墨烯/PVP包覆的磷酸铁锂前驱体：将步骤1所得的溶液B转移至铁氟龙反应釜中，在烘箱中180℃加热反应18h，反应完成后冷却至室温，抽滤并采用去离子水和无水乙醇反复冲洗，80℃真空干燥箱烘干，得到氧化石墨烯/PVP包覆的磷酸铁锂前驱体；
3、烧结：将步骤2所得氧化石墨烯/PVP包覆的磷酸铁锂前驱体粉体进行惰性气体下（Ar或N2）热处理至反应完成，得到还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料，热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到700℃，保温5h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，获得最终产物——还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料。
实施例2
水热法制备还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂正极材料
1、溶液的配制：配制2.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将氢氧化锂、氧化铁和磷酸氢二铵按照摩尔比分别加入到氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌35min，使锂源、铁源和磷酸盐充分溶解，超声分散45min，形成溶液A，其中氧化石墨烯的质量占氢氧化锂、氧化铁和磷酸氢二铵总质量的百分比为4.0wt%，以摩尔量算，Li:Fe:PO4 3-=1.03:1.0:1.0；将氢氧化锂、氧化铁和磷酸氢二铵总质量15.0wt%的PVP溶解在去离子水中，形成透明PVP溶液，采用滴管将其滴加到上述溶液A中，形成溶液B；
2、水热法合成氧化石墨烯/PVP包覆的磷酸铁锂前驱体：将步骤1所得的溶液B转移至铁氟龙反应釜中，在烘箱中190℃加热反应20h，反应完成后冷却至室温，抽滤并采用去离子水和无水乙醇反复冲洗，100℃真空干燥箱烘干，得到氧化石墨烯/PVP包覆的磷酸铁锂前驱体；
3、烧结：将步骤2所得氧化石墨烯/PVP包覆的磷酸铁锂前驱体粉体进行惰性气体下（Ar或N2）热处理至反应完成，得到还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料，热处理的升温程序是：室温下以6℃/min升温到725℃，保温6h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，获得最终产物——还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料。
实施例3
水热法制备还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂正极材料
1、溶液的配制：配制3.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将碳酸锂、氧化铁和磷酸二氢铵按照摩尔比分别加入到氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌45min，使锂源、铁源和磷酸盐充分溶解，超声分散60min，形成溶液A，其中氧化石墨烯的质量占碳酸锂、氧化铁和磷酸二氢铵总质量的百分比为5.0wt%，以摩尔量算，Li:Fe:PO4 3-=1.05:1.0:1.0；将碳酸锂、氧化铁和磷酸二氢铵总质量20.0wt%的PVP溶解在去离子水中，形成透明PVP溶液，采用滴管将其滴加到上述溶液A中，形成溶液B；
2、水热法合成氧化石墨烯/PVP包覆的磷酸铁锂前驱体：将步骤1所得的溶液B转移至铁氟龙反应釜中，在烘箱中200℃加热反应24h，反应完成后冷却至室温，抽滤并采用去离子水和无水乙醇反复冲洗，120℃真空干燥箱烘干，得到氧化石墨烯/PVP包覆的磷酸铁锂前驱体；
3、烧结：将步骤2所得氧化石墨烯/PVP包覆的磷酸铁锂前驱体粉体进行惰性气体下（Ar或N2）热处理至反应完成，得到还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料，热处理的升温程序是：室温下以8℃/min升温到750℃，保温8h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，获得最终产物——还原氧化石墨烯（RGO）/碳材料包覆的磷酸铁锂材料。
对比例1
高温烧结法制备还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂正极材料
将10.0wt%PVP溶解于无水乙醇中，搅拌均匀，并超声分散30min，得到溶液A；按照摩尔比称取适量锂源、铁源和磷酸盐，其中Li:Fe:PO4 3-=1.0:1.0:1.0，该比例为摩尔比，将称取的原材料加入到球磨罐中，并加入配制好的溶液A，以球料比为2:1的比例加入球磨珠，设定球磨速度为400r/min，球磨时间为4h，球磨结束后将3.0wt%的氧化石墨烯（2.0mg/ml的氧化石墨烯溶液）滴加到球磨后的溶液中，超声分散30min，80℃真空干燥箱中干燥过夜，得到氧化石墨烯/PVP包覆的磷酸铁锂前驱体；将前驱体在惰性气体中（Ar或N2）高温烧结，其中烧结程序为：室温下以5℃/min升温到350℃，保温5h，然后以5℃/min升温到700℃，保温5h，随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，获得最终产物——还原氧化石墨烯（RGO）/碳材料包覆的磷酸铁锂材料。
对比例2
高温烧结法制备还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂正极材料
将15.0wt%PVP溶解于无水乙醇中，搅拌均匀，并超声分散30min，得到溶液A；按照摩尔比称取适量锂源、铁源和磷酸盐，其中Li:Fe:PO4 3-=1.03:1.0:1.0，该比例为摩尔比，将称取的原材料加入到球磨罐中，并加入配制好的溶液A，以球料比为2:1的比例加入球磨珠，设定球磨速度为400r/min，球磨时间为4h，球磨结束后将3.0wt%的氧化石墨烯（2.0mg/ml的氧化石墨烯溶液）滴加到球磨后的溶液中，超声分散30min，80℃真空干燥箱中干燥过夜，得到氧化石墨烯/PVP包覆的磷酸铁锂前驱体；将前驱体在惰性气体中（Ar或N2）高温烧结，其中烧结程序为：室温下以5℃/min升温到350℃，保温5h，然后以5℃/min升温到700℃，保温5h，随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，获得最终产物——还原氧化石墨烯（RGO）/碳材料包覆的磷酸铁锂材料。
对比例3
高温烧结法制备还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂正极材料
将20.0wt%PVP溶解于无水乙醇中，搅拌均匀，并超声分散30min，得到溶液A；按照摩尔比称取适量锂源、铁源和磷酸盐，其中Li:Fe:PO4 3-=1.05:1.0:1.0，该比例为摩尔比，将称取的原材料加入到球磨罐中，并加入配制好的溶液A，以球料比为2:1的比例加入球磨珠，设定球磨速度为400r/min，球磨时间为4h，球磨结束后将3.0wt%的氧化石墨烯（2.0mg/ml的氧化石墨烯溶液）滴加到球磨后的溶液中，超声分散30min，80℃真空干燥箱中干燥过夜，得到氧化石墨烯/PVP包覆的磷酸铁锂前驱体；将前驱体在惰性气体中（Ar或N2）高温烧结，其中烧结程序为：室温下以5℃/min升温到350℃，保温5h，然后以5℃/min升温到700℃，保温5h，随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，获得最终产物——还原氧化石墨烯（RGO）/碳材料包覆的磷酸铁锂材料。
电化学性能测试：
以上述实例中还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料。将活性物质、导电炭黑Super-P carbon和粘结剂PVDF按照75:15:10的质量比混合，根据粘稠度调整加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）的量，混合均匀后涂敷在铝箔上，120℃真空干燥后，切片，10Mpa下压实得到电池正极片。将得到的正极片、金属锂片制备的负极片、聚丙烯隔膜、垫片以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。
表1和图1给出的是本发明方法制备几种磷酸铁锂正极材料实施例与常规高温烧结法制备的对比例测得的实验数据对比，从中可以看出：
倍率测试时，在0.1C倍率下循环90圈后，水热法合成的还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的放电比容量明显高于高温烧结法制备的，实施例1~3中水热法合成的还原氧化石墨烯（RGO）/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的首次放电比容量分别为159.3mAh/g、163.1mAh/g、164.5mAh/g。
表1
Figure 135250DEST_PATH_IMAGE002

Claims (5)

1.一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶液配制：配制氧化石墨烯水溶液，将锂源、铁源和磷酸盐分别加入到氧化石墨烯水溶液中，磁力搅拌30~45min，使锂源、铁源和磷酸盐充分溶解，超声分散30~60min，形成溶液A；将聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将其滴加到上述溶液A中，形成溶液B；
(2)水热法合成氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮包覆的磷酸铁锂前驱体：将步骤（1）所得的溶液B转移至铁氟龙反应釜中，在烘箱中加热反应，反应完成后冷却至室温，抽滤并采用去离子水和无水乙醇反复冲洗3~5次，于真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮包覆的磷酸铁锂前驱体；
(3)烧结：将步骤（2）所得氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮包覆的磷酸铁锂前驱体粉体进行惰性气体下热处理至反应完成，粉体研磨后过300目筛，得到还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂，所述铁源为硫酸亚铁或氧化铁，所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
3.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶液A中Li、Fe、PO4 3-的摩尔比为1.0~1.05:1.0:1.0；所述氧化石墨烯的质量占锂源、铁源和磷酸盐总质量的百分比为3.0~5.0wt%，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量占锂源、铁源和磷酸盐总质量的百分比为10.0~25.0wt%。
4.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述加热反应的温度为180~200℃，时间为18~24h；所述烘干的温度为80~120℃。
5.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述热处理的过程为室温下以5~8℃/min升温到700~750℃，保温5~8h后随炉冷却至室温。
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