CN115893359B - LiNxM1-xPO4活性材料及其前驱体的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种(NxM1‑x)3(PO4)2前驱体的制备方法，将磷源溶液、溶解有N源‑M源的金属溶液的任一溶液为底液，剩余溶液以滴加的方式滴加至底液中进行沉淀反应，且在沉淀反应过程中向底液中同步滴加改性溶液；所述的改性溶液为含有增塑剂、成膜剂的溶液；所述的增塑剂为含有二元及以上醇中的两种及以上的组合物；所述的成膜剂为聚乙烯醇、多糖、纤维素中的两种及以上的组合物；所述的N为铁和/或锰，所述的M为镁、钴、镍、铝、锆、钛、铌、钨、锶、镧的至少一种金属；所述的x＝0.1～1。本发明还包括将前驱体和锂源混合烧结得到活性材料的特征。本发明所述的方法，能够显著改善制备的材料的电化学性能。
Description
技术领域
本申请属于锂电池材料技术领域，尤其涉及一种正极活性材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种在储能领域、动力电池及便携式电子设备中均得到广泛应用的一种储能器件。锂离子电池具有诸如工作电压高、自放电低、安全性好等优点。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜及外壳组成，其中正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰二元体系、镍钴锰三元体系、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。其中，磷酸铁锂(LFP)具有成本低廉、安全性高、循环寿命好等优势而被大范围应用于新能源汽车动力电池的装机。在过去的2021年，LFP正极材料增长迅猛，首度成为车载动力电池主要的装机材料，市场占比超过60％。但是在实际应用过程中，LFP正极材料仍然面临如放电平台低、电池能量密度不足等主要问题。这些问题在一定程度上限制了其在今后的发展。
磷酸锰锂(LMP)拥有更高的工作电位(4.1V)，且在现有通用电解液体系的稳定电化学窗口之内，因此理论上其能量密度比LFP高出21％，被认为是LFP升级版。然而由于其几乎为绝缘体，目前难以有实际应用价值。LMP与LFP正极材料同为橄榄石结构，二者可以任意比例互溶形成磷酸锰铁锂(LMFP)共溶体，LMFP正极材料表现出了优异的电化学性能，具有LFP和LMP二者共同的优点。被认为是替代LFP较好选择的下一代新能源正极材料。
LMFP较于LFP的优势在于将材料的电压平台由3.4V提升至4.1V，当前者容量与后者相近时能量密度能提升15％以上。目前LMFP以其低成本、高比能量的优点即将大规模产业化，另外可以和三元正极材料混合使用，将极大节约动力电池的装机成本。但是，LMFP材料也面临着一些问题，比如由于其导电性差，需要将材料的一次颗粒做的更小，且表面需要包覆比LFP更多的碳来提高导电性，因此导致比表面积过大给后期加工过程带来的严峻考验，且材料一次颗粒太小以及表面需要包覆更多的碳造成的压实密度不够高，这最终对电池的能量密度有重要影响。所以比表面积和压实密度指标是制约LMFP材料当下发展的一个最主要因素。目前大多数关于LMFP材料的报道都是借鉴于LFP的湿法液相加固相合成工艺和液相水热反应，这两种工艺均不能解决上述LMFP存在的问题。
发明内容
本发明第一目的在于，提供一种(NxM1-x)3(PO4)2前驱体的制备方法，旨在制备纵向逐层复合的、具有优异压实密度和电化学性能的前驱体。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制备的(NxM1-x)3(PO4)2前驱体。
本发明第三目的在于，提供一种LiNxM1-xPO4活性材料的制备方法，旨在创新地利用所述的逐层复合的前驱体进行配锂焙烧得到继承有特殊逐层复合结构特点的高压实密度、高电化学性能的活性材料。
本发明第四目的在于，提供所述的制备方法制备的LiNxM1-xPO4活性材料及其在锂二次电池中的应用。
本发明第五目的在于，提供包含所述LiNxM1-xPO4活性材料的锂二次电池。
一种(NxM1-x)3(PO4)2前驱体的制备方法，将磷源溶液、溶解有N源-M源的金属溶液的任一溶液为底液，剩余溶液以滴加的方式滴加至底液中进行沉淀反应，且在沉淀反应过程中向底液中同步滴加改性溶液；
所述的改性溶液为含有增塑剂、成膜剂的溶液；
所述的增塑剂为含有二元及以上醇中的两种及以上的组合物；
所述的成膜剂为聚乙烯醇、多糖、纤维素中的两种及以上的组合物；
所述的N为Fe和/或Mn；
所述的M为镁、钴、镍、铝、锆、钛、铌、钨、锶、镧的至少一种金属；
所述的x＝0.1～1。
本发明中，创新地在滴加沉淀的反应过程中同步滴加所述的改性溶液，进一步配合改性溶液的组合增塑剂、组合成膜剂的协同联合，能够诱导磷酸盐沉淀纵向逐层成核及包覆，并能够改善层级的适配性，改善层级亲和力，改善压实密度，并降低层级应力。本发明所述的方法，能够制备得到特殊结构的前驱体，将该前驱体进行锂化烧结，能够获得高性能的活性材料。
本发明中，所述的磷源溶液为磷酸及其水溶性盐的溶液，优选为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种；
优选地，所述的磷源溶液中的溶质的浓度为2～19M；
优选地，所述的N源为二价N的水溶性盐，优选为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种；
优选地，所述的N为铁和锰。
优选地，所述的M源为M金属元素的水溶性盐，优选为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种。
优选地，所述的M为镁或镍。
优选地，所述的x为0.8～1。
本发明中，所述的磷源溶液、金属溶液中的溶剂优选为水或者能和水混溶的有机溶剂的水溶液。
优选地，所述的金属溶液中，N和M的总摩尔浓度为0.5～5M。
本发明中，可以将磷酸溶液为底液，将金属溶液滴加至磷酸溶液底液中进行沉淀反应。或者，将金属溶液为底液，将磷源溶液滴加至金属溶液底液中进行沉淀反应。
本发明中，以N源-M源为基准，所述的磷源溶液的投加当量为0.65～0.75Eqv。所述的投加当量指磷源中的P相对于(N-M总摩尔量)的摩尔比。
优选地，以滴加方式添加的溶液每分钟滴加的用量为总用量的1～10Mol％。
本发明中，在滴加形态的沉淀反应过程中同步滴加所述的改性溶液，如此利于实现逐层成核及包覆，并改善层级适配性，利于获得所述特殊结构并利于电化学性能的前驱体。
本发明中，增塑剂的特殊组合协同、成膜剂的特殊组合协同，以及组合的增塑剂和组合的成膜剂的进一步协同是诱导所述层级成核和包裹，并改善层级适配性，改善其电化学性能的关键。
作为优选，所述的增塑剂为二元醇、多元醇中的两种及以上的组合物。所述的多元醇为醇羟基数量大于或等于3的醇。
优选地，所述的增塑剂为二元醇、多元醇的两种及以上的组合物。本发明中，二元及以上的多元醇的组合有助于协同诱导层级成核，改善层级适配性，降低应力，利于协同改善电化学性能。
优选地，所述的增塑剂为甘油、乙二醇、丙三醇、甘露醇、山梨醇、季戊四醇中的两种及以上的组合物；
进一步优选，所述的增塑剂为乙二醇、丙三醇和季戊四醇的组合物。研究发现，采用优选的增塑剂，能够意外地进一步协同改善层级成核和包封结构，改善层级适配性，可进一步改善电化学性能。
作为优选，所述的成膜剂为聚乙烯醇、水溶性淀粉、淀粉胶、壳聚糖和羟甲基纤维素中的两种及以上的组合物。本发明中，特殊组合的成膜剂有助于协同诱导层级成核，改善层级适配性，降低应力，利于协同改善电化学性能。
进一步优选，所述的成膜剂为聚乙烯醇、水溶性淀粉和羟甲基纤维素的组合物。研究发现，采用优选的成膜剂，能够意外地进一步协同改善层级成核和包封结构，改善层级适配性，可进一步改善电化学性能。
本发明中，改性溶液中的溶剂为水；
优选地，改性溶液中，增塑剂的浓度为5～20wt.％，所述成膜剂占比10～25wt.％。
优选地，所述的改性溶液和以滴加方式添加的磷源溶液或金属溶液以混合形式一并滴加，或者以独立方式分别滴加；
优选地，改性溶液滴加的总溶质重量和金属溶液中的总金属的重量百分比为5～20％。
优选地，改性溶液的滴加速度为每分钟滴加总用量的1～10Wt.％；
优选地，沉淀反应阶段在搅拌下进行，所述的搅拌转速例如为200～800rpm。沉淀反应阶段的温度为20～60℃。
优选地，沉淀完成后，固液分离，获得(NxM1-x)3(PO4)2前驱体。
本发明还包括所述的制备方法制备的(NxM1-x)3(PO4)2前驱体。
本发明得益于所述的制备方法，能够构建全新的层级成核结构的材料，且有助于改善层级的微观结构和化学活性位点，能够意外地协同改善后续形成的活性材料的电化学性能。
本发明还提供了一种LiNxM1-xPO4活性材料的制备方法，采用所述前驱体制备方法制得(NxM1-x)3(PO4)2前驱体，随后和锂源混合，进行焙烧，或者，向所述的沉淀反应体系中添加锂源，经脱除溶剂后再进行焙烧；制得所述的；LiNxM1-xPO4活性材料。
本发明中，得益于所述的前驱体，进一步配合锂化处理，能够获得继承有所述特殊层级以及微观结构的活性材料，其具有优异的压实密度、有利于层级结构适配性和稳定性，有助于显著改善电化学性能。
优选地，所述的锂源为碳酸锂、磷酸锂中的至少一种；
优选地，所述的锂源为磷酸锂和碳酸锂的混合物。本发明研究还发现，在所述的前驱体制备创新基础上，进一步配合所述特殊组合的锂源，有助于进一步利于所述的结构继承性，有助于进一步改善制备的材料的电化学性能。
优选地，所述的锂源为摩尔比为0.01～0.06：1的碳酸锂和磷酸锂的混合物；
优选地，所述的锂源中的锂和前驱体中的(N-M)的摩尔比为1～1.08：1；
本发明中，所述脱除溶剂的方法例如为蒸发或者喷雾干燥法。
优选地，焙烧阶段在保护性气氛下进行。所述的保护气氛例如为氮气、惰性气体；或者含有氢气的氮气、含有氢气的惰性气体的任意气氛。
焙烧的温度没有特别要求，优选为680～780℃；
优选地，烧结的时间为6～15h。
本发明一种优选的磷酸锰铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)配制二价锰、铁有机盐溶液置于氮气或氩气保护的反应釜中；所述二价锰铁有机盐溶液为醋酸锰与醋酸亚铁，其中Mn2+:Fe2+的摩尔比为0.1～1,溶液浓度为0.5～3mol/L。所述反应釜带有搅拌，控制搅拌速度为200～800rpm，控制温度为20～60℃。
(2)配制磷酸溶液，配置包含增塑剂、成膜剂、去离子的改性溶液；磷酸浓度为80～95％。所述二价锰铁有机盐溶液与磷酸，其中(Mn2++Fe2+):PO4 3-摩尔比为3:2。所述可溶性改性溶液中增塑剂占比5～20％，由甘油、乙二醇、丙三醇、甘露醇、山梨醇、季戊四醇中的两种以上的混合组成；所述成膜剂占比10～25％，为聚乙烯醇1788、水溶性淀粉、淀粉胶、壳聚糖和羟甲基纤维素中的多种的混合组成；所述去离子水占比55～85％。所述磷酸的泵入速度为1～10mol％/min,改性溶液的泵入速度为1～10wt％/min。
(3)将磷酸、改性溶液通过计量泵泵入到装有二价锰、铁有机盐溶液的反应釜中得到磷酸亚锰铁沉淀物；所述锂源为磷酸锂和碳酸锂组合，其中磷酸锂:磷酸亚锰铁的摩尔比为1:1，碳酸锂:磷酸亚锰铁的摩尔量为0.01～0.06:1。
(4)待磷酸和改性溶液全部泵入反应釜后，继续反应10～60min后将反应釜中的磷酸亚锰铁沉淀物泵入到氮气或氩气保护的中转罐中，并加入锂源搅拌混合均匀；
(5)将中转罐中的物料泵入砂磨机中进行砂磨，砂磨到一定粒度后物料进行喷雾干燥、烧结、粉碎过筛得到磷酸锰铁锂正极材料。
所述砂磨后的粒度为0.2～1.0微米；所述的喷雾干燥采用氮气或氩气为气源；所述的烧结，烧结温度为680～780℃；烧结时间6～15h，烧结气氛采用氮气或氩气。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备的LiNxM1-xPO4活性材料。
本发明所述的活性材料，其得益于所述的制备方法，能够构建特殊的微观结构，并能够协同改善电化学性能。
本发明无需将材料颗粒做的太小就能有效提高了LMFP材料颗粒内外部的导电率，降低了材料的比表，提高了材料的压实密度的同时又兼顾的了高容量，解决了行业难题，另外，此工艺简单，技术成本低，适用于工业化规模生产。
本发明还包括将所述的活性材料基于现有的手段制备得到需要的电学部件和器件的方法。
本发明还提供了一种锂二次电池，包含本发明制备方法制备的LiNxM1-xPO4活性材料。
本发明的有益效果：
本发明中，创新地滴加沉淀的反应过程中同步滴加所述的改性溶液，进一步配合改性溶液的组合增塑剂、组合成膜剂的协同联合，能够诱导磷酸盐沉淀纵向逐层成核和逐层包裹，并能够改善层级的适配性，改善层级亲和力，改善压实密度，并降低层级应力。本发明所述的方法，能够制备得到特殊结构的前驱体，将该前驱体进行锂化烧结，能够获得高性能的活性材料。
附图说明
图1为实施例1制备得到的磷酸锰铁锂成品的SEM扫描电镜图
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)在氮气保护的反应釜中配制醋酸锰和醋酸亚铁混合溶液(标记为金属混合溶液，总金属元素的摩尔浓度为1M)60L，其中Mn2+:Fe2+的摩尔比为6:4，开启反应釜的搅拌控制搅拌速度为500rpm，控制反应釜的温度为30℃。
(2)在储酸罐中加入浓度为85％的磷酸4.62kg(P/(Mn-Fe)的摩尔比为2/3),在储存罐中配制由乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇1788、水溶性淀粉、羟甲基纤维素以及去离子水组成的改性溶液1.5kg，其中(乙二醇+丙三醇)：(聚乙烯醇1788+水溶性淀粉+羟甲基纤维素)：去离子水的质量比为10:20:70，乙二醇：丙三醇＝1:1，聚乙烯醇1788：水溶性淀粉：羟甲基纤维素＝5:3:2。
(3)将磷酸和改性溶液分别以2mol％/min和2wt％/min的速度(也即是在45～55min中内匀速滴加)泵入装有步骤(10)金属混合溶液底液的反应釜中，待磷酸和改性溶液全部加完后继续搅拌20min后将物料泵入氮气保护的中转罐中。
(4)在中转罐中加入磷酸锂2.316kg(Li/(Mn-Fe)摩尔比＝1，碳酸锂0.044kg(碳酸锂：磷酸锂的摩尔比＝0.03:1),搅拌均匀后将物料泵入砂磨机进行砂磨。
(5)将物料砂磨至粒度为0.5μm时停止砂磨，然后将物料进行喷雾干燥，喷雾干燥采用的气源为氮气，喷雾干燥后的物料置于氮气保护的气氛炉中720℃烧结10h后冷却至室温将物料进行粉碎过筛得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变混合溶液为N和M混合溶液，实验组别分别为：
A组：金属混合溶液为Mn、二价Fe和Mg的醋酸盐溶液，其中，Mn：Fe：Mg的元素摩尔比为6:3.95:0.05；其他操作和参数同实施例1；如步骤2中，磷源和金属混合溶液中的总金属的摩尔比为2:3：
B组：金属混合溶液为Mn、二价Fe和Ni的醋酸盐溶液，其中，Mn：Fe：Ni的元素摩尔比为6:3.9:0.1；其他操作和参数同实施例1；如步骤2中，磷源和金属混合溶液中的总金属的摩尔比为2:3：
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，将磷酸作为底液，金属混合溶液和改性溶液分别滴加到磷酸底液中，且溶液的添加速率同实施例1，其他操作和参数均同实施例1。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变增塑剂的组合方式，分别为：
A组:乙二醇+丙三醇+季戊四醇，乙二醇：丙三醇：季戊四醇＝1:1:1；
B组：丙三醇+甘露醇+山梨醇,丙三醇:甘露醇:山梨醇＝1:1:1；
其他操作和参数同实施例1。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变成膜剂的组合方式，分别为：
A组:聚乙烯醇1788+淀粉胶+壳聚糖，聚乙烯醇1788：淀粉胶：壳聚糖＝5:3:2；
B组：淀粉胶+壳聚糖+羟甲基纤维素，淀粉胶：壳聚糖：羟甲基纤维素＝5:3:2；
其他操作和参数同实施例1。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，将改性溶液一次性加入到底液中，随后再按要求滴加速度加入磷酸。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，未在磷酸滴加过程中，同步滴加改性溶液，而是在磷酸滴加完成后再滴加改性溶液。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，改性溶液中增塑剂采用单一的乙二醇，改性溶液中的增塑剂的含量同实施例1。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于，改性溶液不加成膜剂。
对比例5
与实施例1相比，区别仅在于，改性溶液中成膜剂采用单一的聚乙烯醇1788，改性溶液中的成膜剂的含量同实施例1。
对比例6
与实施例1相比，区别仅在于，改性溶液不加增塑剂。
实施例6
(1)在氮气保护的反应釜中配制摩尔浓度为2mol/L的醋酸锰和醋酸亚铁混合溶液100L，其中Mn2+:Fe2+的摩尔比为7:3，开启反应釜的搅拌控制搅拌速度为600rpm，控制反应釜的温度为40℃。
(2)在储酸罐中加入浓度为90％的磷酸14.518kg(P/(Mn-Fe)的摩尔比为2/3),在储存罐中配制由乙二醇+丙三醇+季戊四醇、聚乙烯醇1788、水溶性淀粉、羟甲基纤维素以及去离子水组成的改性溶液4.8kg，其中(乙二醇+丙三醇+季戊四醇质量比为1：1:1)：(聚乙烯醇1788、水溶性淀粉、羟甲基纤维素质量比为1：1:1)(乙二醇+丙三醇+季戊四醇)：(聚乙烯醇1788、水溶性淀粉、羟甲基纤维)：去离子水的质量比为15:25:60。
(3)将磷酸和改性溶液分别以1.5Mol％/min和1.5wt％/min的速度泵入装有醋酸锰铁溶液的反应釜(也即是在60～70min中内匀速滴加)中，待磷酸和改性溶液全部加完后继续搅拌30min后将物料泵入氮气保护的中转罐中。
(4)在中转罐中加入磷酸锂7.72kg(Li/(Mn-Fe)摩尔比＝1，碳酸锂0.152kg(碳酸锂：磷酸锂的摩尔比＝0.03:1),搅拌均匀后将物料泵入砂磨机进行砂磨。
(5)将物料砂磨至粒度为0.6μm时停止砂磨，然后将物料进行喷雾干燥，喷雾干燥采用的气源为氮气，喷雾干燥后的物料置于氮气保护的气氛炉中730℃烧结11h后冷却至室温将物料进行粉碎过筛得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例7
(1)在氮气保护的反应釜中配制摩尔浓度为2mol/L的醋酸亚铁溶液100L，开启反应釜的搅拌控制搅拌速度为700rpm，控制反应釜的温度为30℃。
(2)在储酸罐中加入浓度为90％的磷酸14.518kg(P/Fe的摩尔比为0.67),在储存罐中配制由甘乙二醇+丙三醇+季戊四醇油、甘露醇、山梨醇、聚乙烯醇1788、水溶性淀粉、羟甲基纤维素聚乙烯醇1788、淀粉胶、壳聚糖以及去离子水组成的改性溶液4.8kg，其中(乙二醇+丙三醇+季戊四醇质量比为1：1:1)：(聚乙烯醇1788、水溶性淀粉、羟甲基纤维素质量比为1：1:1)(乙二醇+丙三醇+季戊四醇)：(聚乙烯醇1788、水溶性淀粉、羟甲基纤维)：去离子水的质量比为15:25:60。
(3)将磷酸和改性溶液分别以2.5Mol％/min和2.5wt％/min的速度泵入装有醋酸亚铁溶液(也即是在35～45min中内匀速滴加)的反应釜中，待磷酸和改性溶液全部加完后继续搅拌20min后将物料泵入氮气保护的中转罐中。
(4)在中转罐中加入磷酸锂7.72kg(Li/Fe元素摩尔比＝1)，碳酸锂0.152kg(碳酸锂：磷酸锂的摩尔比＝0.03:1),搅拌均匀后将物料泵入砂磨机进行砂磨。
(5)将物料砂磨至粒度为0.7μm时停止砂磨，然后将物料进行喷雾干燥，喷雾干燥采用的气源为氮气，喷雾干燥后的物料置于氮气保护的气氛炉中760℃烧结10h后冷却至室温将物料进行粉碎过筛得到磷酸铁锂正极材料。
实施例8
(1)在氮气保护的反应釜中配制摩尔浓度为2mol/L的醋酸锰和醋酸亚铁混合溶液100L，其中Mn2+:Fe2+的摩尔比为8:2，开启反应釜的搅拌控制搅拌速度为500rpm，控制反应釜的温度为50℃。
(2)在储酸罐中加入浓度为90％的磷酸14.518kg(P/(Mn-Fe)的摩尔比为0.67),在储存罐中配制由乙二醇+丙三醇+季戊四醇、聚乙烯醇1788、水溶性淀粉、羟甲基纤维素以及去离子水组成的改性溶液4.8kg，其中(乙二醇+丙三醇+季戊四醇质量比为1：1:1)：(聚乙烯醇1788、水溶性淀粉、羟甲基纤维素质量比为1：1:1)(乙二醇+丙三醇+季戊四醇)：(聚乙烯醇1788、水溶性淀粉、羟甲基纤维)：去离子水的质量比为15:25:60。
(3)将磷酸和改性溶液分别以3Mol％/min和3wt％/min的速度泵入装有醋酸锰铁溶液的反应釜中，待磷酸和改性溶液全部加完后继续搅拌30min后将物料泵入氮气保护的中转罐中。
(4)在中转罐中加入磷酸锂7.72kg(Li/(Mn-Fe)元素比＝1)，碳酸锂0.152kg(碳酸锂：磷酸锂的摩尔比＝0.03:1),搅拌均匀后将物料泵入砂磨机进行砂磨。
(5)将物料砂磨至粒度为0.5μm时停止砂磨，然后将物料进行喷雾干燥，喷雾干燥采用的气源为氮气，喷雾干燥后的物料置于氮气保护的气氛炉中720℃烧结9h后冷却至室温将物料进行粉碎过筛得到磷酸锰铁锂正极材料。
粉压测试：分别称取实施例1-8和对比例1-6提供的磷酸锰铁锂正极材料成品1g，利用3T压力传感器，在压力为16Mpa下，测试压实密度如表1所示。
表1实施例1-8和对比例1-6磷酸锰铁锂压实密度对比
电性能测试
(1)正极极片的制备：
将实施例1-8和对比例1-6采用上述方法制备的正极材料作为正极活性物质，将正极活性物质：SP(超导炭黑)：PVDF(聚偏二氟乙烯)以质量比90：5：5的比例进行匀浆，在20μm厚的铝箔上涂布，制作正极片面密度8mg/cm2，然后通过烘干，辊压，模切，冲切成正极极片。
(2)电池的制备：使用R2032的纽扣电池壳进行扣电组装，使用锂片作为负极，采用PE材质的隔膜，滴加电解液80μmL。测试温度25℃，测试电压范围为2.0V～4.5V，以恒流恒压充电方式充电至4.5V，以恒流放电方式进行放电至2.0V，前四次循环充放电电流分别为为0.1C、0.2C、0.5C、1C；往后再以1C充放电电流，循环100次。测试结果如表2所示。
表2实施例1-8和对比例1-6磷酸锰铁锂压电化学性能对比
由上述测试结果可知，在磷源和金属源滴加沉淀阶段同步滴加改性溶液，进一步配合改性溶液汇总的增塑剂以及成膜剂的组合协同下，能够实现协同，能够构建层级成核和包封结构，有助于协同改善性能，不仅如此，研究还发现，采用二元-三元-四元组合的增塑剂以及优选的聚乙烯醇、水溶性淀粉和羟甲基纤维素的组合成膜剂，能够获得更优的协同效果，
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (33)
1.一种(NxM1-x)3(PO4)2前驱体的制备方法，其特征在于，将磷源溶液、溶解有N源和M源的金属溶液的任一溶液为底液，剩余溶液以滴加的方式滴加至底液中进行沉淀反应，且在沉淀反应过程中向底液中同步滴加改性溶液；
所述的改性溶液为含有增塑剂、成膜剂的溶液；
所述的增塑剂为含有二元及以上醇中的两种及以上的组合物；
所述的成膜剂为聚乙烯醇、多糖中的两种及以上的组合物；
所述的N为二价Fe和/或二价Mn；
所述的M为镁、钴、镍的至少一种金属；
所述的x=0.1~1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磷源溶液为磷酸或其水溶性盐的溶液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的磷源溶液为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的磷源溶液中的溶质的浓度为2~19M。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的N源为二价N的水溶性盐。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的N源为二价N的水溶性的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的M源为M金属元素的水溶性盐。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的M源为M金属元素的水溶性的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属溶液中，N和M的总摩尔浓度为0.5~5M。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以N源-M源为基准，所述的磷源溶液的投加当量为0.65~0.75Eqv。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以滴加方式添加的溶液每分钟滴加的用量为总用量的1~10Mol%。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的增塑剂为二元醇、多元醇的两种及以上的组合物。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的增塑剂为甘油、乙二醇、甘露醇、山梨醇、季戊四醇中的两种及以上的组合物。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的增塑剂为乙二醇、丙三醇和季戊四醇的组合物。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的成膜剂为聚乙烯醇、水溶性淀粉、淀粉胶、壳聚糖和羟甲基纤维素中的两种及以上的组合物。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的成膜剂为聚乙烯醇、水溶性淀粉、和羟甲基纤维素的组合物。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性溶液中的溶剂为水。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性溶液中，增塑剂的浓度为5～20wt.%，所述成膜剂占比10～25wt.%。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的改性溶液和以滴加方式添加的磷源溶液或金属溶液以混合形式一并滴加，或者以独立方式分别滴加。
20.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性溶液滴加的总溶质重量和金属溶液中的总金属的重量百分比为5～20%。
21.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性溶液的滴加速度为每分钟滴加总用量的1~10Wt.%。
22.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沉淀完成后，固液分离，获得(NxM1-x)3(PO4)2前驱体。
23.一种权利要求1~22任一项所述制备方法制得的(NxM1-x)3(PO4)2前驱体。
24.一种LiNxM1-xPO4活性材料的制备方法，其特征在于，采用权利要求1~22任一项所述制备方法制得的(NxM1-x)3(PO4)2前驱体，随后和锂源混合，进行焙烧，或者，向所述的沉淀反应体系中添加锂源，经脱除溶剂后再进行焙烧；制得所述的LiNxM1-xPO4活性材料。
25.如权利要求24所述的LiNxM1-xPO4活性材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、磷酸锂中的至少一种。
26.如权利要求25所述的LiNxM1-xPO4活性材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为磷酸锂和碳酸锂的混合物。
27.如权利要求26所述的LiNxM1-xPO4活性材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为摩尔比为0.01~0.06：1的碳酸锂和磷酸锂的混合物。
28.如权利要求24所述的LiNxM1-xPO4活性材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源中的锂和前驱体中的(N-M)的摩尔比为1~1.08：1。
29.如权利要求24所述的LiNxM1-xPO4活性材料的制备方法，其特征在于，焙烧阶段在保护性气氛下进行。
30.如权利要求24所述的LiNxM1-xPO4活性材料的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为680～780℃。
31.如权利要求24所述的LiNxM1-xPO4活性材料的制备方法，其特征在于，烧结的时间为6～15h。
32.一种权利要求24~31任一项所述的制备方法制备的LiNxM1-xPO4活性材料。
33.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求32所述的LiNxM1-xPO4活性材料。
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