CN106129409A - 一种利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法 - Google Patents
一种利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法。该方法包括以下步骤:①称取锰源化合物、铁源化合物、磷源化合物,然后将它们连同还原剂溶解于溶剂一中得到A液;将锂源溶解于溶剂二中得到B液,然后将B液滴加至A液中得到磷酸锰锂的前驱体溶液,将其置于高温高压反应釜中,反应1‑20小时,制得磷酸锰铁锂前驱体材料;②将步骤①所得的前驱体材料与乙基纤维素按质量比1‑30:1,球磨混合得到混合物;③将混合物干燥后放入管式炉中烧结最后得到碳包覆的磷酸锰铁锰锂正极材料。本发明得到的正极材料表面碳膜厚度小从而显著提高材料电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域,具体地指一种利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法。
背景技术
自1991年sony公司首次推出商品锂离子电池以来,锂离子电池已经以其开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应、对环境友好等优点广泛应用于人们工作、学习、生活的各个方面。近年来,随着动力电池及大型电力储能装置的市场需求不断增加,陆续出现了以锂离子电池作为载体的动力及储能电源。
消费类电池用到的正极材料多数为LiCoO2,因其价格昂贵,具有毒性等缺点并不适合于对能量密度和安全性更高的动力电池应用领域。纯电动汽车和混合动力汽车的蓬勃发展,带动了动力电池的生产,同时也对动力电池的能量密度、安全性和成本等因素提出了更高的要求。橄榄石型正极材料LiFePO4的安全性好,成本低,循环性能好,满足了动力电池的要求,但在能量密度上还存在不足。LiMnPO4与LiFePO4同属橄榄石结构,具有同LiFePO4相同的比容量,更高的工作电压(4.IV,磷酸铁锂为3.4V),更高的比能量(701Wh/Kg,磷酸铁锂为586Wh/Kg),更低廉的成本。然而相较于LiFePO4,LiMnPO4晶格内部阻力大,电子/离子传导速率较慢,电导率小于10-10S/cm,比磷酸铁锂还要低两个数量级以上。电子在LiFePO4中发生跃迁的能隙为0.3eV,有半导体特征;而磷酸锰锂的能隙为2eV,其电子导电性差,属绝缘体。
为了提高磷酸锰锂的电子导电率,人们一般采用碳包覆,金属离子掺杂,材料纳米化三种方式。碳包覆能够有效的提高LiMnPO4颗粒的导电性。但是LiMnPO4表面包覆的碳是非活性物质,碳加入量过多不但会影响材料的振实密度和加工性能,同时在一定程度上减小了LiMnPO4与电解液的接触面积,阻碍了Li+的运动。另外传统的碳源不能完整均匀包覆在LiMnPO4颗粒表面,因此制备包碳量较少且具有较高电化学性能的LiMnPO4材料具有重要的生产意义。目前,在改善碳包覆工艺方面已做了大量工作。例如,中国专利(公布号CN103594712A,公布日2014.02.19)公开一种金属掺杂的氧化导电碳黑包覆磷酸锰锂及其制备方法,步骤是:先将磷酸二氢锂、二氧化锰、磷酸、氢氧化镁及氧化导电碳黑混合后分散于水中,经球磨后的浆料。得到的浆料喷雾干燥后置于保护性气氛中以2℃/min的升温速率升温至500℃。恒温烧结12h,冷却至室温后粉碎、过筛,得化学式为LiMg0.05Mn0.95PO4/C的金属掺杂的氧化导电碳黑包覆磷酸锰锂。采用无机物作为碳源时,无机碳源的亲水性差难以以层状形式包覆在材料表面。首先影响材料的导电性其次正极材料中的活性物质与电解液直接接触Mn离子溶解于电解液中。中国专利(公布号CN105513820A,公开日2016.04.20)公开一种碳包覆的磷酸锰锂材料的制备方法,步骤是:将纳米磷酸锰锂材料、蔗糖和聚乙烯毗咯烷酮(PVP)以质量比为1:0.25:1分散在去离子水中,充分搅拌均匀,其中固含量为20%。经雾化烘干处理,得到微米球形的碳包覆的磷酸锰锂材料。雾化速率为5ml/min,烘干条件为进料口温度为220℃,出料口温度为120℃。将出料口得到的粉体置于管式炉中,通以氢气气氛,从室温以5℃/min的升温速率到达600℃,锻烧4h,自然冷却至室温。上述方法以蔗糖为碳源,最终复合物中的碳含量约为10%,碳源的添加量过多,虽然可以大大提高磷酸锰锂的倍率性能,同时碳源添加量过多会导致合成产物的克容量降低,影响电池的电容量。
发明内容
本发明针对当前技术中存在的LiMnPO4材料电子导电性差,材料表面碳包覆不均匀,充放电过程中极化严重,大倍率性能差,提出了采用乙基纤维素作为碳源,对正极材料进行包碳提高材料电化学性能。本发明利用乙基纤维素能很好的溶于有机溶剂并且碳化后质量小的特点,球磨后能完整均匀包覆在正极材料表面,烧结碳化后正极材料表面碳膜厚度小从而显著提高材料电化学性能。
本发明技术方案为:
一种利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,包括以下步骤:
①按照制备的磷酸锰铁锂的原料的离子摩尔比来称取锰源化合物、铁源化合物、磷源化合物,然后将它们连同还原剂溶解于溶剂一中得到A液;将氢氧化锂溶解于溶剂二中得到B液,然后将B液滴加至A液中得到磷酸锰锂的前驱体溶液,将其置于高温高压反应釜中,加热至160-300℃,反应时间为1-20h,待反应釜冷却至室温后洗涤、真空干燥,制得磷酸锰铁锂前驱体材料;
其中,制备的磷酸锰铁锂的原料的离子摩尔比为锂离子:锰离子:铁离子:磷酸根离子=3-3.3:X:1-X:1,X=0.1-0.9;理论量磷酸锰锂为按照磷酸根离子摩尔数全部得到磷酸锰锂的质量;体积比为A液:B液=0.5-2:1;还原剂的加入量在前驱体溶液中的总浓度为0.03-0.2mol/L;前驱体溶液中锂离子浓度为0.1-1mol/L;
②将步骤①所得的前驱体材料与碳源按质量比1-30:1,并以溶剂三为介质在球磨中混合,其中,每克碳源加入5-30ml的溶剂三,球磨转速200-500r/min,时间为2-10h,得到混合物;所述碳源为乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素或纤维素衍生物;
③将步骤②所得混合物干燥后放入管式炉中,在惰性气体氛围下,先在240-390℃条件下预烧1-5h,随炉冷却至室温,然后将其研磨破碎,再放入管式炉中,同样在惰性气氛、450-780℃下,烧结3-12h,随炉冷却至室温,最后得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
所述的步骤①中溶剂一和溶剂二均为水与有机溶剂的混合物,体积比水:有机溶剂=0.1-1:1,有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或聚丙烯酸。
所述的步骤①中前驱体真空干燥条件40-60℃,-0.1MPa。
所述的步骤①中的还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、草酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。
所述的步骤②中的溶剂三为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、无水乙醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
所述的步骤③中的惰性气氛为氮气或氩气。
所述的步骤①中B液滴加至A液中的滴加时间为15-20min。
所述的锰源为硫酸亚锰、硝酸亚锰、醋酸锰、柠檬酸锰和氯化亚锰中一种或多种。
所述的铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁和氯化铁中的一种或几种。
所述的前驱体溶液的体积为反应釜容积的30-90%。
最终产物中包碳量为磷酸锰铁锂质量的0.5-30%。
本发明的有益效果为:
本发明公开了一种利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法。先水热法制备磷酸锰铁锂前驱体,再与乙基纤维素在合适的有机溶剂中球磨包碳后经预烧、烧结得到磷酸锰铁锂包碳正极材料。当前技术中,水热法大部分都是采用葡萄糖、蔗糖作为碳源,这类碳源在球磨包碳时如果采用水为球磨介质,但是糖遇水后的糖浆后续很难处理,所以采用醇类为球磨介质后续处理比较容易,但这又导致包碳不均匀,因为葡萄糖、蔗糖在醇中溶解性差。而采用乙基纤维素可以很好的解决以上问题因为它能在有机溶剂中溶解(溶胀)。
乙基纤维素是一种热塑性、非离子型的纤维素烷基醚,是氯乙烷与碱纤维素的反应产物。乙基纤维素是典型的疏水性药用辅料,乙基纤维素能很好的溶于有机溶剂,在医药领域乙基纤维素常与增塑剂按一定比例混合配制成薄膜包衣液,本发明利用乙基纤维素能在材料表面很好的成膜特性。球磨时采用乙基纤维素与一定体积的有机溶液构成包衣液,球磨后乙基纤维素能完整均匀包覆在磷酸锰铁锂表面,烧结碳化后正极材料表面碳层均匀完整。
正极材料表面碳层较厚不利于电化学性能发挥,原因有二:首先碳材料是惰性的,另外碳层厚度较大会引起锂离子通过碳薄膜的扩散距速率降低,限制内部活性物质的有效利用。从图1可知乙基纤维素惰性气氛下碳化后碳残留较小,650℃残留率为3.5%。这就导致烧结碳化后正极材料表面碳膜厚度小,利于锂离子在活性物质与电解液之间的传递从而显著提高材料电化学性能。
基于乙基纤维素在材料表面良好的成膜特性与碳化残留率小的特点,烧结后正极材料表面碳层均匀完整且较薄,使材料能在较小的包碳量条件下获得较高比容量,增大正极材料的体积能量密度,例如实施例1中采用乙基纤维素做为碳源,最终包碳量为2%时,0.1C下153.9mAh/g,5C下102.0mAh/g。其性能甚至优于相同制备方法采用葡萄糖作为碳源,最终包碳量为7%下材料0.1C下的149.7mAh/g,5C下的85.3mAh/g。从而具有极大的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1中采用的碳源-乙基纤维素与实施例5中采用的碳源-葡萄糖的的热失重曲线图;
图2为实施例1、4、5中采用不同乙基纤维素包覆量时磷酸锰铁锂循环充放电曲线图;
图3为实施例1中采用乙基纤维素作为碳源与实施例6、7中相同工艺条件下但采用葡萄糖作为碳源时磷酸锰铁锂倍率性能曲线图;
图4为实施例1中采用乙基纤维素为碳源时得到磷酸锰铁锂包碳材料的SEM图;
图5为实施例1中采用乙基纤维素为碳源时得到磷酸锰铁锂包碳材料的XRD谱图。
具体实施方式:
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
水热过程中的反应方程式为:(实施例1、2、4、5、6、7)
3LiOH+XMnSO4+(1-X)FeSO4+H3PO4→LiMnxFe1-xPO4+Li2SO4+3H2O
其中X=0.1-0.9;
实施例1:
①硫酸亚锰(0.0384mol)、硫酸亚铁(0.0096mol)、磷酸(0.048mol)、抗坏血酸(0.014mol)(即按照LiMnXFe1-XPO4(X=0.8)进行称量)溶解于160ml水与乙二醇按体积比=1:2组成的混合溶剂中,称为A液;将氢氧化锂(0.144mol)溶解于160ml水与乙二醇按体积比=1:2组成的混合溶剂中溶剂二中,称为B液。然后将B液20min滴加至A液中得到磷酸锰铁锂的前驱体溶液,其中前驱体溶液中抗坏血酸的总浓度为0.0438mol/L,前驱体溶液中锂离子浓度为0.45mol/L。将其置于高温高压反应釜中,前驱体溶液的体积为反应釜容积的80%,加热至240℃,反应时间为4h,待反应釜冷却至室温后分别用蒸馏水、乙醇离心洗涤三次,50℃、-0.1MPa真空干燥后制得磷酸锰铁锂前驱体材料;
②将步骤①所得的前驱体材料与乙基纤维素按质量比15:2,称取前驱体材料3g,按每克乙基纤维素加入25ml无水乙醇为介质,球磨混合,球磨转速300r/min,时间为6h。
③将步骤②所得混合物干燥后放入管式炉中,在氮气气体氛围下烧结,先在350℃条件下预烧3h,随炉冷却至室温,然后将其研磨破碎,再加入管式炉中,在氮气气氛下烧结,烧结工艺分别为650℃,6h,随炉冷却至室温,得到碳包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料。最终产物中包碳量为LiMn0.8Fe0.2PO4质量的2%。(经元素分析仪测试得到正极材料中碳含量为2%)
图1为利用同步热分析仪在氮气气氛下以10℃/min升温速率、温度范围25-800℃分别对乙基纤维素和葡萄糖热失重情况的测试。可以看出本发明所采用的碳源乙基纤维素在氮气气氛下650℃最终碳残留为3.6%比常用碳源葡萄糖的13.1%小。
另外由于乙基纤维素可以溶于乙醇,而葡萄糖在乙醇中微溶。所以采用乙基纤维素作为碳源最终正极材料表面的碳层均匀完整且较薄,可以有效地提高材料电化学性能。
图2为利用CT2001A型LAND测试仪对电池进行充放电测试,电压范围为2.0-4.6V,测试温度25℃。可以看出用在0.1C倍率下乙基纤维素作碳源材料的一致性都比较好;当乙基纤维素烧结后残留碳占磷酸锰铁锂2%时的材料电化学性能最好。
图3为利用CT2001A型LAND测试仪对电池进行倍率性能测试,电压范围为2.0-4.6V,测试温度25℃。可以看出当采用乙基纤维素为碳源包碳量为2%时,在0.1C下比容量达到153.9mAh/g,5C下比容量为102.0mAh/g,在不同倍率下30次循环充放电后在0.1C下比容量无衰减。但采用葡萄糖为碳源包碳量同为2%时,0.1C下比容量为142.3mAh/g,5C下比容量为50.6mAh/g,在不同倍率下30次循环充放电后在0.1C下比容量衰减严重。并且乙基纤维素为碳源包碳2%材料性能要优于以葡萄糖为碳源包碳7%材料性能。说明正极材料以乙基纤维素为碳源可以在较小的包碳量下获得较高的电化学性能。
图4为利用NanoSEM450型扫描电子显微镜对样品进行形貌表征,可以看出采用乙基纤维素为碳源制得的材料粒径分布均匀,粒径在200nm左右。
图5为利用D8 Focus型X–射线衍射仪对样品进行晶体结构表征,测试条件为:Cu靶Kα(λ=0.154 06nm)射线,扫描速率为12°/min,步长为0.02°,范围为10°-80°。可以看出,本方法制备出的磷酸锰铁锂的XRD谱图与标准谱图相吻合,且峰型尖锐无杂质峰出现,说明用本方法能够制备出晶型完整的磷酸锰铁锂材料。
实施例2:
①硫酸亚锰(0.0096mol)、硫酸亚铁(0.0384mol)、磷酸(0.048mol)、抗坏血酸(0.024mol)、葡萄糖(0.024mol)(即按照LiMnXFe1-XPO4(X=0.2)进行称量)溶解于200ml水与乙二醇按体积比=1:1组成的混合溶剂中,称为A液;将氢氧化锂(0.1548mol)溶解于120ml水与乙二醇按体积比=1:1组成的混合溶剂中溶剂二中,称为B液。然后将B液15min滴加至A液中得到磷酸锰铁锂的前驱体溶液,其中前驱体溶液中抗坏血酸、葡萄糖的总浓度为0.15mol/L,前驱体溶液中锂离子浓度为0.4838mol/L。将其置于高温高压反应釜中,前驱体溶液的体积为反应釜容积的40%,加热至200℃,反应时间为4h,待反应釜冷却至室温后分别用蒸馏水、乙醇离心洗涤三次,60℃、-0.1MPa真空干燥后制得磷酸锰铁锂前驱体材料;
将步骤①所得的前驱体材料与乙基纤维素按质量比3:1,按每克乙基纤维素加入15ml丙醇为介质球磨混合,球磨转速450r/min,时间为4h。
将步骤②所得混合物干燥后放入管式炉中,在氩气气体氛围下烧结,先在300℃条件下预烧4h,随炉冷却至室温,然后将其研磨破碎,再加入管式炉中,在氩气气氛下烧结,烧结工艺分别为600℃,8h,随炉冷却至室温,得到碳包覆的LiMn0.2Fe0.8PO4正极材料。最终产物中包碳量为LiMn0.2Fe0.8PO4质量的5%。
实施例3:
本实施例水热过程中的反应方程式为:
3LiOH+XMn(NO3)2+(1-X)Fe(NO3)2+H3PO4→LiMnxFe1-xPO4+2LiNO3+3H2O
其中X=0.1-0.9;
具体实验为:
①硝酸亚锰(0.0336mol)、硝酸亚铁(0.0144mol)、磷酸(0.048mol)、抗坏血酸(0.0096mol)(即按照LiMnXFe1-XPO4(X=0.7)进行称量)溶解于160ml水与乙二醇按体积比=1:2组成的混合溶剂中,称为A液;将氢氧化锂(0.144mol)溶解于120ml水与乙二醇按体积比=1:2组成的混合溶剂中溶剂二中,称为B液。然后将B液20min滴加至A液中得到磷酸锰铁锂的前驱体溶液,其中前驱体溶液中抗坏血酸的总浓度为0.0343mol/L,前驱体溶液中锂离子浓度0.5143mol/L。将其置于高温高压反应釜中,前驱体溶液的体积为反应釜容积的90%,加热至180℃,反应时间为8h,待反应釜冷却至室温后分别用蒸馏水、乙醇离心洗涤三次,60℃、-0.1MPa真空干燥后制得磷酸锰铁锂前驱体材料;
将步骤①所得的前驱体材料与羟丙基纤维素按质量比15:1,按每克羟丙基纤维素加入25ml乙苯为介质球磨混合,球磨转速500r/min,时间为4h。
将步骤②所得混合物干燥后放入管式炉中,在氮气气体氛围下烧结,先在350℃条件下预烧4h,随炉冷却至室温,然后将其研磨破碎,再加入管式炉中,同样在氮气气氛下烧结,烧结工艺分别为650℃,6h,随炉冷却至室温,得到碳包覆的LiMn0.7Fe0.3PO4正极材料。最终产物中包碳量为LiMn0.7Fe0.3PO4质量的1%。
实施例4:
其他步骤同实施例1,不同之处为步骤②中改为:将步骤①所得的前驱体材料与乙基纤维素按质量比15:4,称前驱体材料3g。按每克乙基纤维素加入25ml无水乙醇为介质,球磨混合,球磨转速300r/min,时间为6h。最终得到采用乙基纤维素为碳源的碳包覆量为4%的LiMn0.8Fe0.2PO4。
实施例5:
其他步骤同实施例1,不同之处为步骤②中改为:将步骤①所得的前驱体材料与乙基纤维素按质量比15:1,称前驱体材料3g。按每克乙基纤维素加入25ml无水乙醇为介质,球磨混合,球磨转速300r/min,时间为6h。最终得到采用乙基纤维素为碳源的碳包覆量为1%的LiMn0.8Fe0.2PO4。
实施例6:
其他步骤同实施例1,不同之处为步骤②中改为:将步骤①所得的前驱体材料与葡萄糖按质量比18:5,称前驱体材料3g。按每克葡萄糖加入25ml无水乙醇为介质,球磨混合,球磨转速300r/min,时间为6h。最终得到采用葡萄糖为碳源的碳包覆量为7%的LiMn0.8Fe0.2PO4。
实施例7:
其他步骤同实施例1,不同之处为步骤②中改为:将步骤①所得的前驱体材料与葡萄糖按质量比12:1,称前驱体材料3g。按每克葡萄糖加入25ml无水乙醇为介质,球磨混合,球磨转速300r/min,时间为6h。最终得到采用葡萄糖为碳源的碳包覆量为2%的LiMn0.8Fe0.2PO4。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (10)
1.一种利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征为包括以下步骤:
①按照制备的磷酸锰铁锂的原料的离子摩尔比来称取锰源化合物、铁源化合物、磷源化合物,然后将它们连同还原剂溶解于溶剂一中得到A液;将氢氧化锂溶解于溶剂二中得到B液,然后将B液滴加至A液中得到磷酸锰锂的前驱体溶液,将其置于高温高压反应釜中,加热至160-300℃,反应时间为1-20h,待反应釜冷却至室温后洗涤、真空干燥,制得磷酸锰铁锂前驱体材料;
其中,制备的磷酸锰铁锂的原料的离子摩尔比为锂离子:锰离子:铁离子:磷酸根离子=3-3.3:X:1-X:1,X=0.1-0.9;理论量磷酸锰锂为按照磷酸根离子摩尔数全部得到磷酸锰锂的质量;体积比为A液:B液=0.5-2:1;还原剂的加入量在前驱体溶液中的总浓度为0.03-0.2mol/L;前驱体溶液中锂离子浓度为0.1-1mol/L;
②将步骤①所得的前驱体材料与碳源按质量比1-30:1,并以溶剂三为介质在球磨中混合,其中,每克碳源加入5-30ml的溶剂三,球磨转速200-500r/min,时间为2-10h,得到混合物;所述碳源为乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素或纤维素衍生物;
③将步骤②所得混合物干燥后放入管式炉中,在惰性气体氛围下,先在240-390℃条件下预烧1-5h,随炉冷却至室温,然后将其研磨破碎,再放入管式炉中,同样在惰性气氛、450-780℃下,烧结3-12h,随炉冷却至室温,最后得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征为所述的步骤①中溶剂一和溶剂二均为水与有机溶剂的混合物,体积比水:有机溶剂=0.1-1:1,有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或聚丙烯酸。
3.如权利要求1所述的利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征为所述的步骤①中前驱体真空干燥条件40-60℃,-0.1MPa。
4.如权利要求1所述的利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征为所述的步骤①中的还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、草酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征为所述的步骤②中的溶剂三为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、无水乙醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征为所述的步骤③中的惰性气氛为氮气或氩气。
7.如权利要求1所述的利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征为所述的步骤①中B液滴加至A液中的滴加时间为15-20min。
8.如权利要求1所述的利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征为所述的锰源为硫酸亚锰、硝酸亚锰、醋酸锰、柠檬酸锰和氯化亚锰中一种或多种。
9.如权利要求1所述的利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征为所述的铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁和氯化铁中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的利用乙基纤维素为碳源制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征为所述的前驱体溶液的体积为反应釜容积的30-90%。
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