CN114956031B - 一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：将磷酸铁、钠源、硼源、镁源和溶剂、分散剂按一定比例混合均匀，进行喷雾干燥处理后与碳源在混料机中混合均匀，在氮气气氛保护下进行烧结，粉碎、筛分得到磷酸铁钠复合材料。通过对磷酸铁钠的聚阴离子P位进行B掺杂，减小了晶胞体积，同时引入适量的Mg平衡电荷，缩短钠离子的扩散路径并有效改善氧缺陷，使钠离子传输速率更快，提高了放电比容量。随后通过固相烧结对磷酸铁钠进行表面碳包覆，改善其电子电导率，进一步提高了材料的大倍率充放电性能。制备过程操作简单，成本低，利于大规模生产。

Description

一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法。
背景技术
发展绿色储能技术可有效缓解能源危机、环境污染等问题，钠离子电池凭借其丰富广泛的资源、成本低等优势已成为当前潜在的锂离子电池可替代产品之一。磷酸铁钠具有结构稳定、电压平台高、优异的热稳定性、原料易得、价格便宜和无毒无污染等优点，具有三维的离子扩散通道，良好的安全性能，是钠离子电池常用的正极材料，具有较大的需求。
目前研究人员已经做出了大量的努力来改善磷酸铁钠电化学性质和结构稳定性，其中常见的是采用溶剂热法或低温热处理的溶胶-凝胶工艺制备磷酸铁钠材料，其副反应较多，对应的副产物也较为复杂、产物不环保，后期回收也较为复杂，不利于产业化应用。例如CN114044504A公开了一种磷酸铁钠正极材料的制备方法，将磷酸溶液加入氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀，向混合液中加入硫酸亚铁溶液，混合搅拌均匀，然后再加入硝酸银溶液，混合搅拌均匀，进行溶剂热反应，反应结束后冷却得到磷酸铁钠悬浊液，通过离心、清洗、干燥，得到磷酸铁钠干物料，与碳源充分混合，在惰性气体中烧结，得到所述磷酸铁钠正极材料。所得材料常温0.2C放电比容量达到100mAh/g、-10℃下0.5C低温放电容量≥85％、常温0.5C充放循环300次以上，容量保持率≥95％。CN113526483A公开了一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法，采用低温热处理的溶胶-凝胶工艺制备，通过将碳酸钠、草酸亚铁或草酸亚铁水合物、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵混合，经过球磨、磁力搅拌、蒸干形成凝胶，烘干、低温处理、高温烧结、研磨得到磷铁钠矿型正极材料。虽然一定程度上改善了磷酸铁钠的电化学性能，但是操作过程复杂、成本高，并且其导电性、比容量以及倍率性能仍有进一步提升的空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法，采用以下技术方案：
一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将磷酸铁、钠源、硼源、镁源和溶剂、分散剂按一定比例混合均匀；步骤(1)中P元素、B元素、Mg元素、Na元素的摩尔比为1:(0.01-0.05):(0.02-0.06):(1-1.05)；
(2)将步骤(1)得到的浆料进行喷雾干燥处理，制得前驱体粉末；
(3)将步骤(2)得到的前驱体粉末与碳源在混料机中混合均匀；
(4)将步骤(3)得到的混合物在氮气气氛保护下进行烧结；
(5)将步骤(4)得到的烧结产物进行粉碎、筛分，得到磷酸铁钠复合材料。
步骤(1)中所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、草酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠或偏磷酸钠中的至少一种。
步骤(1)中所述硼源为硼酸、乙硼烷、硼砂、三溴化硼或氮化硼中的至少一种.
步骤(1)中所述镁源为硫酸镁、氧化镁，氯化镁、硝酸镁、氟化镁、磷酸镁、氢氧化镁、硼酸镁或碳酸镁中的至少一种。
步骤(1)中所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温-80、吐温-60、司盘-60、司盘-80或曲拉通x-100中的一种或两种以上；所述溶剂为纯水、乙醇、丙醇或丙酮中的一种或两种以上。
步骤(1)中所述分散剂的含量为正极材料质量的1％-20％；所述溶剂的含量为正极材料质量的20-80％。
步骤(2)中中喷雾干燥的进口温度设置为120℃-280℃，出口温度为50℃-75℃。
步骤(3)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、PVA、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源用量为正极材料质量的5-20％。
步骤(4)中，所述烧结是以1～5℃/min的升温速率升400-700℃，保温时间为10-15h。
扣电制作：将上述获得的磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料分别组装成扣式电池，将得到的钠离子电池正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶液混合均匀，制备得到电池正极浆料。将该浆料涂布在铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以钠金属片为负极，以1mol/L NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液为电解液，以玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
通过对磷酸铁钠的聚阴离子P位进行B掺杂，减小了晶胞体积，提高了颗粒的分散性并增强了电子传导能力，同时引入适量的Mg平衡电荷，缩短钠离子的扩散路径并有效改善氧缺陷，使钠离子传输速率更快，提高了放电比容量，解决了现有技术中磷酸铁钠电子导电性差、离子扩散速率慢的问题。随后通过固相烧结对磷酸铁钠进行表面碳包覆，具有导电性的碳包覆在磷酸铁钠表面能够增加颗粒的导电性，改善其电子电导率，进一步提高了材料的大倍率充放电性能。
附图说明
图1是实施例1制备的磷酸铁钠复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图2是实施例1制备的磷酸铁钠复合材料不同放大倍数的扫描电镜(SEM)图及元素面扫图；
图3是实施例1制备的磷酸铁钠复合材料的XRD衍射谱图；
图4是实施例1制备的磷酸铁钠复合材料不同倍率下循环放电容量保持率图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。为了进一步理解本发明，以下结合说明书和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料，所述磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法如下：
取磷酸铁、硼酸、硫酸镁和碳酸钠，按照P元素、B元素、Mg元素、Na元素的摩尔比为1:0.02:0.03:1.04称好加入高速混合设备内，再分别加入正极材料质量50％的纯水、5％的曲拉通-100，在800rpm下混合均匀，进行喷雾干燥处理，进风温度为200℃，出料温度50℃，向得到的干燥物料中加入正极材料质量10％的葡萄糖，在混料机中混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至600℃，保温10h，冷却至室温，粉碎后过400目筛，得到磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料。
实施例2
类似于实施例1，取磷酸铁、氮化硼、硫酸镁和碳酸钠，按照P元素、B元素、Mg元素、Na元素的摩尔比为1:0.05:0.03:1.04称好加入高速混合设备内，再分别加入正极材料质量60％的纯水、5％的曲拉通-100，在600rpm下混合均匀，进行喷雾干燥处理，进风温度为180℃，出料温度20℃，向得到的干燥物料中加入正极材料质量10％的蔗糖，在混料机中混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至600℃，保温10h，冷却至室温，粉碎后过400目筛，得到磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料。
实施例3
类似于实施例1，取磷酸铁、硼酸、氯化镁和碳酸钠，按照P元素、B元素、Mg元素、Na元素的摩尔比为1:0.02:0.01:1.04称好加入高速混合设备内，再分别加入正极材料质量50％的乙醇、5％的吐温-60，在800rpm下混合均匀，进行喷雾干燥处理，进风温度为300℃，出料温度70℃，向得到的干燥物料中加入正极材料质量5％的柠檬酸，在混料机中混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气10min后以3℃/min升温速度升温，升温至750℃，保温8h，冷却至室温，粉碎后过400目筛，得到磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料。
实施例4
类似于实施例1，取磷酸铁、硼酸、硫酸镁和碳酸钠，按照P元素、B元素、Mg元素、Na元素的摩尔比为1:0.02:0.06:1.02称好加入高速混合设备内，再分别加入正极材料质量30％的纯水、5％的曲拉通-100，在800rpm下混合均匀，进行喷雾干燥处理，进风温度为120℃，出料温度80℃，向得到的干燥物料中加入正极材料质量30％的葡萄糖，在混料机中混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气40min后以3℃/min升温速度升温，升温至600℃，保温12h，冷却至室温，粉碎后过400目筛，得到磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料。
实施例5
类似于实施例1，取磷酸铁、硼酸、硫酸镁和碳酸钠，按照P元素、B元素、Mg元素、Na元素的摩尔比为1:0.02:0.06:1.04称好加入高速混合设备内，再分别加入正极材料质量40％的纯水、5％的曲拉通-100，在800rpm下混合均匀，进行喷雾干燥处理，进风温度为80℃，出料温度50℃，向得到的干燥物料中加入正极材料质量10％的葡萄糖，在混料机中混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至600℃，保温16h，冷却至室温，粉碎后过400目筛，得到磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料。
实施例6
类似于实施例1，取磷酸铁、硼酸、硫酸镁和碳酸钠，按照P元素、B元素、Mg元素、Na元素的摩尔比为1:0.08:0.03:1.03称好加入高速混合设备内，再分别加入正极材料质量50％的纯水、5％的曲拉通-100，在1000rpm下混合均匀，进行喷雾干燥处理，进风温度为200℃，出料温度10℃，向得到的干燥物料中加入正极材料质量10％的葡萄糖，在混料机中混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至600℃，保温10h，冷却至室温，粉碎后过400目筛，得到磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料。
实施例7-12
类似于实施例1，实施例7-12其他实验条件均与实施例1相同，除了步骤(1)中B元素、Mg元素、Na元素的摩尔比不同即B元素、Mg元素的添加量不同，具体如表1。
表1
对比可以看出适量的B掺杂相对于不掺杂有利于实现优异的循环比容量和更好的循环稳定性。随着B掺杂量的增加，放电比容量先增加，后降低。这一方面是由于与P原子相比，B原子具有较小的半径，少量的B掺杂到NaFePO4中会导致晶胞体积缩小，从而缩短钠离子扩散距离，另一方面金属性更强的B取代P后可增强FeO6八面体层与层之间电子传导能力，从而有助于改善其电化学性能。但是，随着B含量增加到0.05，会同时产生更多的氧空位，从而引起晶格缺陷，这会阻碍钠离子的扩散限制其电化学性能的发挥。为消除B掺杂带来的氧缺陷，进一步提高NaFePO4正极材料的电化学性能，又在B掺杂的基础上加入Mg以平衡电荷。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，在混料时不加入硼酸，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，在混料时不加入硫酸镁，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入葡萄糖，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
1)首次放电容量、库伦效率测试：使用蓝电测试仪对实施例1-4中的正极材料所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为2.0-3.9V，0.1C充放电活化一圈，得到首次充放电比容量、首次库伦效率，测试结果如表2所示。
2)1C循环性能：使用蓝电测试仪对实施例1和对比例1-3中的正极材料所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为2.0-3.9V，0.1C充放电活化一圈，然后以0.5C恒流恒压充电，截止电流为0.05C，以1C电流进行恒流放电，循环100圈，得到第100圈放电容量和第100圈容量保持率等参数的相关数据。
测试结果如表3所示。
3)倍率性能：使用蓝电测试仪对实施例1-4和对比例1-3中的正极材料所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为2.0-3.9V，以0.5C的电流进行恒流恒压充电，充电截止电流为0.05C；分别以0.1C、0.5C、1C、3C、5C、10C、0.1C电流进行恒流放电，放电截止电压为2V。不同放电倍率测试连续进行5次，取其平均值。测试结果如表4和图4所示。
评价
表2
从表2首次充放电比容量、首次库伦效率，可以看出，按照本发明制备得到的实施例1的磷铁钠矿型的磷酸铁钠复合材料，具有较高的充电比容量和放电比容量，并且首次充放电效率达到98.86％，高于实施例2-6和对比例1-3。随后通过固相烧结对磷酸铁钠进行表面碳包覆，具有导电性的碳包覆在磷酸铁钠表面能够增加颗粒的导电性，改善其电子电导率，进一步提高了材料的大倍率充放电性能。
表3
表3是实施例1-6和对比例1-3测试的循环性能相关数据，从表中可以看出，实施例1制得的磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料在100圈之后的容量保持率提高到了98.10％，而对比例1-3测试的100圈之后的容量保持率都有明显下降。
表4
表4是实施例1和对比例1-3的倍率性能的相关数据，从表中可以看出，实施例1制备的磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料在10C倍率下的容量保持率达到80.61％，并且测试过大倍率后的0.1C容量保持率仍然很高为99.8％。
通过实施例与比较例对比，说明对磷酸铁钠的聚阴离子P位进行B掺杂，减小了晶胞体积，提高了颗粒的分散性并增强了电子传导能力，同时引入适量的Mg平衡电荷，缩短钠离子的扩散路径并有效改善氧缺陷，使钠离子传输速率更快，提高了放电比容量，解决了现有技术中磷酸铁钠电子导电性差、离子扩散速率慢的问题。随后通过固相烧结对磷酸铁钠进行表面碳包覆，具有导电性的碳包覆在磷酸铁钠表面能够增加颗粒的导电性，改善其电子电导率，进一步提高了材料的大倍率充放电性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将磷酸铁、钠源、硼源、镁源和溶剂、分散剂按一定比例混合均匀；步骤(1)中P元素、B元素、Mg元素、Na元素的摩尔比为1:(0.01-0.05):(0.02-0.06):(1-1.05)；
(2)将步骤(1)得到的浆料进行喷雾干燥处理，制得前驱体粉末；
(3)将步骤(2)得到的前驱体粉末与碳源在混料机中混合均匀；
(4)将步骤(3)得到的混合物在氮气气氛保护下进行烧结；
(5)将步骤(4)得到的烧结产物进行粉碎、筛分，得到磷酸铁钠复合材料，即磷酸铁钠复合材料正极材料；
步骤(1)中所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温-80、吐温-60、司盘-60、司盘-80或曲拉通x-100中的一种或两种以上；所述溶剂为纯水、乙醇、丙醇或丙酮中的一种或两种以上；步骤(1)中所述分散剂的含量为正极材料质量的1％-20％；所述溶剂的含量为正极材料质量的20-80％；步骤(2)中喷雾干燥的进口温度设置为120℃-280℃，出口温度为50℃-75℃；步骤(3)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、PVA、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源用量为正极材料质量的5-20％；步骤(4)中，所述烧结是以1～5℃/min的升温速率升至400-700℃，保温时间为10-15h。
2.如权利要求1所述的一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、草酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠或偏磷酸钠中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硼源为硼酸、乙硼烷、硼砂、三溴化硼或氮化硼中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述镁源为硫酸镁、氧化镁，氯化镁、硝酸镁、氟化镁、磷酸镁、氢氧化镁、硼酸镁或碳酸镁中的至少一种。
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