CN104103836A - 一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料，该正极材料是由CH3COOLi·2H2O，FeC2O4·2H2O，Si(C2H5O)4，NaNO3，C4H6MnO4·4H2O，蔗糖为原料制得的。具体操作步骤是将CH3COOLi·2H2O，FeC2O4·2H2O，Si(C2H5O)4，NaNO3，C4H6MnO4·4H2O，在酒精溶液中混合后转移到80℃的回流体系中回流24h，蒸发酒精后得到粉末；将该粉末加入蔗糖，以丙酮为介质球磨7h，烘干后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在管式炉中进行气氛烧结后与乙炔黑、聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料。该方法简单，成本低廉，无污染；合成过程有害气体排放少；材料电化学性能优异，适合工业化生产。

Description

一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。 
背景技术
电极材料是影响锂离子电池性能的主要因素之一，其中正极材料对锂离子电池未来的发展有着至关重要的作用。目前商用锂离子电池正极材料主要有：钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、三元材料（Li(NiCoMn)O2）、磷酸铁锂（LiFePO4）等。钴酸锂有一个很大的弊端，即钴酸锂的成本80%为氧化钴。氯化钴由钴矿冶炼加工制成，而世界金属钴总储量90%以上集中在刚果、澳大利亚、古巴、赞比亚和俄罗斯等国家，因分布过于集中，且属于小金属品种，其价格随市场供求及国际金属价格波动呈现周期性振荡，波动很大。LiMn2O4成本低、安全性和低温性能好的正极材料，但是其材料本身并不太稳定，容易分解产生气体，因此多用于和其它材料混合使用。但其循环寿命衰减较快，容易发生鼓胀，高温性能较差、寿命相对短，所以其在大功率动力电源的应用也受到一定的限制。三元材料是镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2，三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。三元材料做正极的电池相对于钴酸锂离子电池安全性高，但是电压平台太低（2.5V），不适于手机使用（手机截止电压一般在3.4V左右）。而且钴资源有限，具有毒性。在实际产业化中目前主要存在的问题就在于其压实密度相对于钴酸锂偏低，导致极片能量密度不足。正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，LiFePO4集中了LiCoO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；但是比容量相对较小，在小电池领域，同样尺寸电池只有现有电池容量的一半不到；且其工艺极特殊，制造难度大，生产电池的一致性不好。而动力电池一般由多个电池串并后组成，故对单个电池的一致性要求极高。对磷酸铁锂离子电池生产商来说，还面临一个避免专利纠纷的。因此，我们认为如果我国在锂离子电池行业内企业不能很好的解决专利权的问题，不得不和日本一样，花钱买专利，这将是我国电池材料企业所面临的第一大风险。硅酸铁锂与之相比，具有相同的晶体结构，因此也具有其结构稳定，安全性好等优点，而且Li2FeSiO4与其相比价格更低廉，自然资源更丰富，环境更加友好，更重要的是理论容量更高，因此硅酸铁锂具有更好的市场。 
但是硅酸铁锂同样具有锂离子扩散系数低和电导率低两方面的问题。目前，主要的一些改性方法包括：（1）制备纳米硅酸铁锂颗粒以缩短电荷在颗粒中的传递路径；（2）采用碳包覆提高材料的导电性；（3）通过阳离子掺杂提高硅酸铁锂材料的本征电导率。阳离子掺杂的效果主要取决于金属盐。目前，用于正极材料改性的阳离子主要是有V、Cr、Co、Mg、Zn等。由于目前的研究大多数是在锂位掺杂或者是在铁位掺杂，而很少有通过锂位和铁位共掺杂来改性硅酸铁锂正极材料，因此本发明通过锂位和铁位共掺杂来提高硅酸铁锂正极材料的电化学性能。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料（标记为LFMS-Na，L、F、M、S分别代表锂、铁、锰和硅）。所涉及的LFMS-Na正极材料其合成原料为锂源（CH3COOLi·2H2O）、铁源（FeC2O4·2H2O）、硅源（Si(C2H5O)4）钠源（NaNO3）锰源（C4H6MnO4·4H2O）和蔗糖。 
所述的锂源、铁源、硅源、钠源和锰源的摩尔质量比为3~1.5:0.2~0.8:2~0.5:0.01 ~ 0.1:0.2~0.8；蔗糖占锂源、铁源、硅源、钠源和锰源总质量的3~15%。 
所述的锂源、铁源、硅源、钠源和锰源的纯度均大于99%；碳源是以蔗糖为原料，不经过进一步的提纯。 
本发明所述的钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂以下优势：（1）相比其它阳离子掺杂其成本更低；（2）阳离子单独掺杂可以提高Li2FeSiO4的放电比容量，而钠和锰共掺杂有利于进一步改善材料的导电性，从而提高材料的电化学性能。 
本发明的另一目的在于提供一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料的制备方法。将蔗糖分散在钠和锰共掺杂硅酸铁锂的前驱体中，然后通过高温烧结得到钠和锰共掺杂硅酸铁锂正极材料，掺杂的锰离子显著提高了硅酸铁锂正极材料的放电比容量，掺杂的钠离子更进一步提高材料的电导率，从而有效地提升了材料的电化学性能。 
具体制备方法为将锂源、铁源、硅源、钠源和锰源在酒精溶液中混合后转移到80℃的回流体系中回流24h，蒸发酒精后得到粉末；加入蔗糖，以丙酮为介质球磨6h，烘干后得到前驱体粉末；前驱体粉末在管式炉中在氮气气氛中以600~700℃烧结8~12小时，烧结后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按质量比为70~80:12~17:8~12在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料。 
本发明制备的高性能LFMS-Na正极材料具有以下几个显著特点： 
（1）成本低廉，无污染；
（2）合成工艺简单；
（3）合成过程有害气体排放少；
（4）材料电化学性能优异，适合工业化生产。
附图说明
图1 为实施例2中LFMS-Na的X-射线衍射图谱。 
图2 为实施例2中LFMS-Na材料的扫描电镜照片。（其中a为20000倍下的照片，b为50000倍下的照片） 
图3（a）为实施例2中LFMS-Na电极第1和2次充放电电压曲线，（b）LFMS-Na电极循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先对比较例加以叙述，然后再描述实施例，与之比较，显示出本发明的效果。 
比较例1 
将CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O和Si(C2H5O)4以摩尔比为2:1:1在酒精溶液中混合后转移到80℃的回流体系中回流24h，将蒸发酒精后得到的粉末与其质量分数为10%的蔗糖在丙酮介质中球磨7h，烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中以650℃进行氮气气氛，恒温10h，得到的活性物质粉末过筛200目后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.6 V之间。材料0.1 C首次放电电容量为130 mAh g-1，经20次循环后放电容量维持在122.2 mAh g-1，材料的放电比容量较低，这说明采用有机物热解碳改性对材料电化学性能改善有限。
实施例1 
将CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O、C4H6MnO4·4H2O和Si(C2H5O)4以摩尔比为2:0.5:0.5:1在酒精溶液中混合后转移到80℃的回流体系中回流24h，蒸发酒精后得到粉末。加入10%蔗糖，以丙酮为介质球磨7h，烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中以650℃进行氮气气氛烧结，并恒温保持10h，得到的活性物质粉末过筛200目后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.6V之间。材料0.1C首次放电电容量仅为175.5 mAh g-1， 20次循环后放电容量为84 mAh g-1。
实施例2 
将NaNO3、CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O、C4H6MnO4·4H2O和Si(C2H5O)4以摩尔比为0.01:1.99:0.5:0.5:1在酒精溶液中混合后转移到80℃的回流体系中回流24h，蒸发酒精后得到粉末。加入10%蔗糖，以丙酮为介质球磨7h，烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中以650℃进行氮气气氛烧结，并恒温保持10h，得到的活性物质粉末过筛200目后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.6 V之间。材料0.1 C首次放电电容量为264.6 mAh g-1，经20次循环后放电容量为136.9 mAh g-1。
实施例3 
将NaNO3、CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O、C4H6MnO4·4H2O和Si(C2H5O)4以摩尔比为0.03:1.97:0.5:0.5:1在酒精溶液中混合后转移到80℃的回流体系中回流24h，蒸发酒精后得到粉末。加入10%蔗糖，以丙酮为介质球磨7h，烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中以650℃进行氮气气氛烧结，并恒温保持10h，得到的活性物质粉末过筛200目后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.6V之间。材料0.1C首次放电电容量为187.9 mAh g-1，经20次循环后放电容量为110.3 mAh g-1。
实施例4 
将NaNO3、CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O、C4H6MnO4·4H2O和Si(C2H5O)4以摩尔比为0.05:1.95:0.5:0.5:1在酒精溶液中混合后转移到80℃的回流体系中回流24h，蒸发酒精后得到粉末。加入10%蔗糖，以丙酮为介质球磨7h，烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中以650℃进行氮气气氛烧结，并恒温保持10h，得到的活性物质粉末过筛200目后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.6V之间。材料0.1C首次放电电容量为173.1 mAh g-1，经20次循环后放电容量为95.5 mAh g-1。
实施例5 
将NaNO3、CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O、C4H6MnO4·4H2O和Si(C2H5O)4以摩尔比为0.07:1.93:0.5:0.5:1在酒精溶液中混合后转移到80℃的回流体系中回流24h，蒸发酒精后得到粉末。加入10%蔗糖，以丙酮为介质球磨7h，烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中以650℃进行氮气气氛烧结，并恒温保持10h，得到的活性物质粉末过筛200目后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.6V之间。材料0.1C首次放电电容量为94.8 mAh g-1，经20次循环后放电容量为61.9 mAh g-1。
实施例6 
将NaNO3、CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O、C4H6MnO4·4H2O和Si(C2H5O)4以摩尔比为0.1:1.9:0.5:0.5:1在酒精溶液中混合后转移到80℃的回流体系中回流24h，蒸发酒精后得到粉末。加入10%蔗糖，以丙酮为介质球磨7h，烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中以650℃进行氮气气氛烧结，并恒温保持10h，得到的活性物质粉末过筛200目后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5~4.6V之间。材料0.1C首次放电电容量为73.2 mAh g-1，经20次循环后放电容量为44.7 mAh g-1。

Claims (5)

1.一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料，其特征在于：原材料包括CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O、Si(C2H5O)4、NaNO3、C4H6MnO4·4H2O及蔗糖。
2.根据权利要求1所述的钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料，其特征在于：CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O、Si(C2H5O)4、NaNO3、C4H6MnO4·4H2O的摩尔质量比为3~1.5：0.2~0.8：2~0.5：0.01 ~ 0.1：0.2~0.8，所述的蔗糖占CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O、Si(C2H5O)4、NaNO3、C4H6MnO4·4H2O总质量的3~15%。
3.根据权利要求1所述的钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料，其特征在于：CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O、Si(C2H5O)4、NaNO3、C4H6MnO4·4H2O的纯度均大于99%。
4.一种制备钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O、Si(C2H5O)4、NaNO3、C4H6MnO4·4H2O在酒精溶液中混合后转移到80℃的回流体系中回流24h，蒸发酒精后得到粉末；
（2）将该粉末加入蔗糖，以丙酮为介质球磨7h，烘干后得到前驱体粉末；
（3）前驱体粉末在管式炉中进行气氛烧结后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按质量比为70~80:12~17:8~12在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤（3）中的气氛烧结是在氮气气氛中，在600~700℃的条件下烧结8~12小时。
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