CN107275625B - 一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法 - Google Patents
一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107275625B CN107275625B CN201710608113.3A CN201710608113A CN107275625B CN 107275625 B CN107275625 B CN 107275625B CN 201710608113 A CN201710608113 A CN 201710608113A CN 107275625 B CN107275625 B CN 107275625B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- added
- presoma
- positive electrode
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000013313 FeNO test Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 62
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 claims description 51
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 claims 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 229910009731 Li2FeSiO4 Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 229910009693 Li2Fe1-xMnxSiO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- ZNDKHNUDMXNQMF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe].[Si](O)(O)(O)O Chemical class [Li].[Fe].[Si](O)(O)(O)O ZNDKHNUDMXNQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000627 alternating current impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000326 transition metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法，将备好的淀粉溶解于含去离子水的容器中，再将FeNO3·9H2O和(CH3COO)2Mn·4H2O加入，接着将CH3COOLi加入，然后加入PVP，最后将SiO2溶胶和纳米TiO2加入容器并超声处理20 min，得到溶胶液；调节喷雾干燥器进风温度为100～300℃并保持出风温度100℃以上对溶胶液进行喷雾干燥制粒，在尾部收集前驱体；将收集的前驱体干燥后再压片；将压片后的前驱体放入石英舟，然后将石英舟置于微波管式炉内，在Ar或者N2或者真空条件下加热处理即可。本发明正极材料表现出了极为优异的电化学性能，同时加强材料的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料，尤其涉及一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。
背景技术
新型过渡金属硅酸盐化合物具有原料丰富、热稳定性和安全性能好以及名义容量高等优点，成为锂离子电池正极材料的候选材料。通过脱嵌两个锂离子，硅酸铁锂的名义容量可达330mAh/g。但这类化合物的弱点是电子电导率和离子扩散系数很低，极大地限制了该类材料实现高能量密度和高倍率性能。碳包覆被广泛地用来提高硅酸铁锂复合材料的电子电导率。
碳包覆只提高Li2FeSiO4颗粒表面及颗粒之间的电导率，并没有提高Li2FeSiO4颗粒内部的电导率。据文献报道，向Li2FeSiO4晶体结构中引入过渡金属离子Mg2+、Ni2+、Cr3+等可提高Li2FeSiO4的本征电导率，从而提高Li2FeSiO4的电化学性能。Kokal等人研究发现，Mn2 +与Fe2+离子半径相近，适量的引入Mn2+占据Fe2+位可在Li2FeSiO4晶体中形成固溶体，并且Mn2+被氧化为Mn4+可使Li2Fe1-xMnxSiO4实现一个以上的Li+嵌脱。Li2Fe1-xMnxSiO4多于一个Li+嵌脱的反应如下：
Li2 +Fe1-x 2+Mnx 2+SiO4＝Li1-x +Fe1-x 3+Mnx 4+SiO4+(1+x)Li++(1+x)e-
由于Li2Fe1-xMnxSiO4晶体结构是由LiO4、FeO4、SiO4以及占据Fe位的Mn形成的MnO4四面体按一定的排列方式所组成，当LiO4四面体中的Li+从晶体结构中脱出后，MnO4四面体中的Mn2+被氧化为Mn4+后未能再次与O2-形成四面体，使得Li2Fe0.85Mn0.15SiO4晶体结构中存在四面体空位，而四面体空位被邻近的LiO4、FeO4或SiO4占据，Mn4+即使被还原为Mn2+再次进入晶格中也很难与O2-形成四面体，材料结构稳定性受到破坏，Li2FeSiO4的结构将发生坍塌，即由于Mn2+的引入，Li2FeSiO4的结构会发生坍塌导致Li+嵌脱的量减少，材料的循环性能变差。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法，本方法得到的硅酸铁锂正极材料不但具有极为优异的电化学性能，还能够增加材料的稳定性。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法，本方法最终制备产物为碳包覆Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4的复合材料，即Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C，制备步骤如下，
1)备料，其中碳含量在最终Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C中的质量百分数为3-9％；碳通过计算以对应量的淀粉添加；按最终产物Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C中Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4的化学计量比称取FeNO3·9H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O、CH3COOLi、SiO2溶胶和纳米TiO2；
2)溶胶制备：将步骤1)备好的淀粉溶解于含去离子水的容器中，再将FeNO3·9H2O和(CH3COO)2Mn·4H2O加入容器中并搅拌溶解，接着将CH3COOLi加入容器溶解，然后称取表面活性剂PVP加入，最后将SiO2溶胶和纳米TiO2加入容器并超声处理20min，得到溶胶液；表面活性剂PVP的加入量为最终产品质量的1-10％；
3)制粒：通过喷雾干燥器制粒，调节喷雾干燥器进风温度为100～300℃并保持出风温度100℃以上对溶胶液进行喷雾干燥制粒，在尾部收集前驱体；
4)压片：将收集的前驱体经鼓风干燥箱干燥后再用压片机以20～40MPa的压力压片；
5)微波合成：将压片后的前驱体放入石英舟，然后将石英舟置于微波管式炉内，在Ar或者N2或者真空条件下加热处理即可合成得到Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C。
分子式Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4中X、Y取值小于等于0.3。
步骤5)中加热处理的温度为600-900℃，时间为9-25min。
本发明通过掺杂锰和钛形成Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C，通过Ti4+的3d和4s强杂化轨道的影响，使MnO4四面体形成的空位不被其它四面体占据，当Mn2+再次进入晶格中与O2-形成四面体占据该空位，从而避免掺Mn2+导致材料的结构坍塌，而Li+还能照常嵌入材料的晶体结构中。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过Li2FeSiO4掺入Ti4+并通过Ti4+的d轨道电子的杂化增强SiO4、FeO4四面体之间的耦合作用，使材料表现出了极为优异的电化学性能。
2、本发明通过Ti4+引入的n型掺杂不仅能提高Li2FeSiO4的电导率，还能通过d轨道电子的杂化增强SiO4、FeO4四面体之间的耦合作用，从而加强材料的稳定性。
附图说明
图1-本发明制备的Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C脱Li+示意图。
图2-本发明制备的Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C的TEM图。
图3-本发明实施例二制备的正极材料的倍率性能和循环性能图。
图4-本发明实施例二制备的正极材料的交流阻抗谱图。
图5-实施例一制备的正极材料最终测得首次充放比容量和库伦效率示意图。
图6-实施例二制备的正极材料最终测得首次充放比容量和库伦效率示意图。
图7-实施例三制备的正极材料最终测得首次充放比容量和库伦效率示意图。
图8-实施例四制备的正极材料最终测得首次充放比容量和库伦效率示意图。
具体实施方式
本发明采用溶胶-喷雾干燥-微波法合成Li2FeSiO4/C时，在配料环节加入不同量的(CH3COO)2Mn·4H2O、纳米TiO2合成Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C，研究其对材料结构、微观形貌及其电化学性能的影响，确定优选条件下的掺Mn2+量和掺Ti4+量。
由于Li2Fe1-xMnxSiO4/C中的部分Mn2+被氧化为Mn4+后未能再次与O2-形成四面体使材料结构保持稳定，从而产生四面体空位，Li2FeSiO4的结构发生坍塌。Li2Fe1-xMnxSiO4晶体结构是由LiO4、FeO4、SiO4以及占据Fe位的Mn形成的MnO4四面体按一定的排列方式所组成，当LiO4四面体中的Li+从晶体结构中脱出后，MnO4四面体中的Mn2+被氧化为Mn4+未能再形成四面体，使得Li2Fe1-xMnxSiO4晶体结构中存在四面体空位，而四面体空位被邻近的LiO4、FeO4或SiO4占据，Mn4+即使被还原为Mn2+再次进入晶格中很难与O2-形成四面体。
本发明通过对Li2FeSiO4掺入Ti4+并通过Ti4+的d轨道电子的杂化增强SiO4、FeO4四面体之间的耦合作用，使材料表现出了极为优异的电化学性能。
本发明通过Ti4+引入的n型掺杂不仅能提高Li2FeSiO4的电导率，还能通过d轨道电子的杂化增强SiO4、FeO4四面体之间的耦合作用，从而加强材料的稳定性。
本发明具体方法如下，加料原则为先加可溶物、后加不可溶物。
1)备料，其中碳含量在最终Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C中的质量百分数为3-9％；碳通过计算以对应量的淀粉添加；按最终产物Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C中Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4的化学计量比称取FeNO3·9H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O、CH3COOLi、SiO2溶胶和纳米TiO2；分子式Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4中X、Y取值小于等于0.3。
2)溶胶制备：将步骤1)备好的淀粉溶解于含去离子水的容器中，再将FeNO3·9H2O和(CH3COO)2Mn·4H2O加入容器中并搅拌溶解，接着将CH3COOLi加入容器溶解，然后称取表面活性剂PVP加入，最后将SiO2溶胶和纳米TiO2加入容器并超声处理20min，得到溶胶液；表面活性剂PVP的加入量为最终产品质量的1-10％。
3)制粒：通过喷雾干燥器制粒，调节喷雾干燥器进风温度为100～300℃并保持出风温度100℃以上对溶胶液进行喷雾干燥制粒，在尾部收集前驱体。
4)压片：将收集的前驱体经鼓风干燥箱干燥后再用压片机以20～40MPa的压力压片。在压片之后依然保持了颗粒的球形度，压片烧结后得到产品，再进行研磨涂覆制备正极片，测试电化学性能。
5)微波合成：将压片后的前驱体放入石英舟，然后将石英舟置于微波管式炉内，在Ar或者N2或者真空条件下加热处理即可合成得到Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C。加热处理的温度为600-900℃，时间为9-25min。温度越高结晶度提高，晶粒越大，影响锂离子扩散；时间越长，晶粒越大，但没有温度影响显著。
实施例制备的锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料提高了对锂离子的接受能力，见图1，图1是本发明Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C脱Li+示意图。并进行碳包覆，见图2，图2是本发明制备的Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C的TEM图。其中：由(a)可知Li2FeSiO4/C颗粒的粒径约在200nm以内，颗粒分布得较均匀，证明采用溶胶凝胶-微波法能合成颗粒状态较好的Li2FeSiO4/C。由(b)可知，Li2FeSiO4的表面可能包覆了15nm左右的碳层，该碳层不仅可以抑制Li2FeSiO4晶粒的生长，由于其包覆在Li2FeSiO4表面，还能提高Li2FeSiO4的电导率。由(c)中可以清晰地观察到Li2FeSiO4/C的晶格条纹，这证明采用溶胶凝胶-微波法合成的Li2FeSiO4/C结晶性好。
以下给出几个制备实施例以进一步理解本发明。
实施例一(制备Li2Fe0.93Mn0.05Ti0.02SiO4/C)：
按化学计量比，先称取按最终合成Li2Fe0.93Mn0.05Ti0.02SiO4/C碳含量的6wt％计算添加的淀粉，溶解于500mL含去离子水的烧杯中，称取0.0372摩尔FeNO3·9H2O和0.002摩尔(CH3COO)2Mn·4H2O(摩尔比Fe：Mn＝0.93：0.05)加入烧杯磁力搅拌溶解，再称取0.08molCH3COOLi加入溶解，后称取0.2000g表面活性剂PVP加入(降低颗粒表面张力起到分散颗粒及抑制团聚的作用)，最后称取0.04molSiO2溶胶和0.0008摩尔纳米TiO2(摩尔比Fe：Ti＝0.93：0.02)加入烧杯并超声处理20min；超声处理后将烧杯放置在磁力搅拌器上边搅拌边向喷雾干燥器内进料，调节进风温度为200℃并保持出风温度100℃以上对溶胶液进行喷雾干燥，在尾部收集前驱体；将收集的前驱体经鼓风干燥箱干燥后用压片机以30MPa的压力压片；将压片后的前驱体放入石英舟置于微波管式炉内，在Ar气氛下以进行热处理，热处理温度700℃，时间12min，合成Li2Fe0.93Mn0.05Ti0.02SiO4/C；对合成的Li2Fe0.93Mn0.05Ti0.02SiO4/C进行表征及制作成电极片组装CR2032扣式电池测试其电化学性能。最终测得首次充放比容量(放电比容量)分别为191.3mAh/g(176.7mAh/g)，库伦效率分别为92.4％，见图5。
实施例二(制备Li2Fe0.86Mn0.10Ti0.04SiO4/C)：
按化学计量比，先称取按最终合成Li2Fe0.86Mn0.10Ti0.04SiO4/C碳含量的6wt％计算添加的淀粉，溶解于500mL含去离子水的烧杯中，称取0.0344摩尔FeNO3·9H2O和0.004摩尔(CH3COO)2Mn·4H2O(摩尔比Fe：Mn＝0.86：0.10)加入烧杯磁力搅拌溶解，再称取0.08molCH3COOLi加入溶解，后称取0.2000g表面活性剂PVP加入(降低颗粒表面张力起到分散颗粒及抑制团聚的作用)，最后称取0.04molSiO2溶胶和0.0016摩尔纳米TiO2(摩尔比Fe：Ti＝0.86：0.04)加入烧杯并超声处理20min；超声处理后将烧杯放置在磁力搅拌器上边搅拌边向喷雾干燥器内进料，调节进风温度为200℃并保持出风温度100℃以上对溶胶液进行喷雾干燥，在尾部收集前驱体；将收集的前驱体经鼓风干燥箱干燥后用压片机以30MPa的压力压片；将压片后的前驱体放入石英舟置于微波管式炉内，在Ar气氛下以进行热处理，热处理温度700℃，时间12min，合成Li2Fe0.86Mn0.10Ti0.04SiO4/C；对合成的Li2Fe0.86Mn0.10Ti0.04SiO4/C进行表征及制作成电极片组装CR2032扣式电池测试其电化学性能。最终测得首次充放比容量(放电比容量)分别为197.7mAh/g(187.8mAh/g)，库伦效率分别为95.0％，见图6。
实施例三(制备Li2Fe0.79Mn0.15Ti0.06SiO4/C)：
按化学计量比，先称取按最终合成Li2Fe0.79Mn0.15Ti0.06SiO4/C碳含量的6wt％计算添加的淀粉，溶解于500mL含去离子水的烧杯中，称取0.0316摩尔FeNO3·9H2O和0.006摩尔(CH3COO)2Mn·4H2O(摩尔比Fe：Mn＝0.79：0.15)加入烧杯磁力搅拌溶解，再称取0.08molCH3COOLi加入溶解，后称取0.2000g表面活性剂PVP加入(降低颗粒表面张力起到分散颗粒及抑制团聚的作用)，最后称取0.04molSiO2溶胶和0.0024摩尔纳米TiO2(摩尔比Fe：Ti＝0.79：0.06)加入烧杯并超声处理20min；超声处理后将烧杯放置在磁力搅拌器上边搅拌边向喷雾干燥器内进料，调节进风温度为200℃并保持出风温度100℃以上对溶胶液进行喷雾干燥，在尾部收集前驱体；将收集的前驱体经鼓风干燥箱干燥后用压片机以30MPa的压力压片；将压片后的前驱体放入石英舟置于微波管式炉内，在Ar气氛下以进行热处理，热处理温度700℃，时间12min，合成Li2Fe0.79Mn0.15Ti0.06SiO4/C；对合成的Li2Fe0.79Mn0.15Ti0.06SiO4/C进行表征及制作成电极片组装CR2032扣式电池测试其电化学性能。最终测得首次充放比容量(放电比容量)分别为194.7mAh/g(177.7mAh/g)，库伦效率分别为91.3％，见图7。
实施例四(制备Li2Fe0.72Mn0.20Ti0.08SiO4/C)：
按化学计量比，先称取按最终合成Li2Fe0.72Mn0.20Ti0.08SiO4/C碳含量的6wt％计算添加的淀粉，溶解于500mL含去离子水的烧杯中，称取0.0288摩尔FeNO3·9H2O和0.008摩尔(CH3COO)2Mn·4H2O(摩尔比Fe：Mn＝0.72：0.20)加入烧杯磁力搅拌溶解，再称取0.08molCH3COOLi加入溶解，后称取0.2000g表面活性剂PVP加入(降低颗粒表面张力起到分散颗粒及抑制团聚的作用)，最后称取0.04molSiO2溶胶和0.0032摩尔纳米TiO2(摩尔比Fe：Ti＝0.72：0.08)加入烧杯并超声处理20min；超声处理后将烧杯放置在磁力搅拌器上边搅拌边向喷雾干燥器内进料，调节进风温度为200℃并保持出风温度100℃以上对溶胶液进行喷雾干燥，在尾部收集前驱体；将收集的前驱体经鼓风干燥箱干燥后用压片机以30MPa的压力压片；将压片后的前驱体放入石英舟置于微波管式炉内，在Ar气氛下以进行热处理，热处理温度700℃，时间12min，合成Li2Fe0.72Mn0.20Ti0.08SiO4/C；对合成的Li2Fe0.72Mn0.20Ti0.08SiO4/C进行表征及制作成电极片组装CR2032扣式电池测试其电化学性能。最终测得首次充放比容量(放电比容量)分别为186.8mAh/g(155.4mAh/g)，库伦效率分别为83.2％，见图8。
通过本方法能够增加材料的稳定性，提高正极材料的性能，实施例2制备产物经过倍率性能和循环性能测试后比容量还能保持161.8mAh/g，见图3；Li+扩散速率为1.29×10-11cm2/s，电导率为6.85×10-4S/cm，见图4，由此可见，本方法得到的硅酸铁锂正极材料不但具有极为优异的电化学性能，还能够增加材料的稳定性。
本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (3)
1.一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：本方法最终制备产物为碳包覆Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4的复合材料，即Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C，掺杂原理为：通过掺杂锰和钛形成Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C，通过Ti4+的3d和4s强杂化轨道的影响，使MnO4四面体形成的空位不被其它四面体占据，当Mn2+再次进入晶格中与O2-形成四面体占据该空位，从而避免掺Mn2+导致材料的结构坍塌，而Li+还能照常嵌入材料的晶体结构中；
制备步骤如下，
1)备料，其中碳含量在最终Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C中的质量百分数为3-9%；碳通过计算以对应量的淀粉添加；按最终产物Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C中Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4的化学计量比称取FeNO3·9H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O、CH3COOLi、SiO2溶胶和纳米TiO2；
2) 溶胶制备：将步骤1）备好的淀粉溶解于含去离子水的容器中，再将FeNO3·9H2O和(CH3COO)2Mn·4H2O加入容器中并搅拌溶解，接着将CH3COOLi加入容器溶解，然后称取表面活性剂PVP加入，最后将SiO2溶胶和纳米TiO2加入容器并超声处理20 min，得到溶胶液；表面活性剂PVP的加入量为最终产品质量的1-10%；
3)制粒：通过喷雾干燥器制粒，调节喷雾干燥器进风温度为100～300 ℃并保持出风温度100 ℃以上对溶胶液进行喷雾干燥制粒，在尾部收集前驱体；
4)压片：将收集的前驱体经鼓风干燥箱干燥后再用压片机以20～40 MPa的压力压片；
5)微波合成：将压片后的前驱体放入石英舟，然后将石英舟置于微波管式炉内，在Ar或者N2或者真空条件下加热处理即可合成得到Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C。
2.根据权利要求1 所述的锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：分子式Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4中X、Y取值小于等于0.3。
3.根据权利要求1 所述的锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：步骤5)中加热处理的温度为600-900℃，时间为9-25min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710608113.3A CN107275625B (zh) | 2017-07-24 | 2017-07-24 | 一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710608113.3A CN107275625B (zh) | 2017-07-24 | 2017-07-24 | 一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107275625A CN107275625A (zh) | 2017-10-20 |
| CN107275625B true CN107275625B (zh) | 2019-11-08 |
Family
ID=60078095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710608113.3A Active CN107275625B (zh) | 2017-07-24 | 2017-07-24 | 一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107275625B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108807988B (zh) * | 2018-07-25 | 2021-04-20 | 四川理工学院 | 一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法 |
| CN109133080B (zh) * | 2018-08-29 | 2020-12-15 | 郑忆依 | 一种掺杂型硼酸铁的制备工艺 |
| CN108928828B (zh) * | 2018-09-21 | 2020-05-26 | 郑忆依 | 一种掺杂钛锰的硅酸铁的制备方法 |
| CN115732636B (zh) * | 2022-09-26 | 2023-10-31 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 硅负极材料、硅负极片及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1907844A (zh) * | 2006-08-11 | 2007-02-07 | 广州市鹏辉电池有限公司 | 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料及制备方法 |
| CN104103836A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-10-15 | 三峡大学 | 一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法 |
| CN104300147A (zh) * | 2013-07-17 | 2015-01-21 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-07-24 CN CN201710608113.3A patent/CN107275625B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1907844A (zh) * | 2006-08-11 | 2007-02-07 | 广州市鹏辉电池有限公司 | 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料及制备方法 |
| CN104300147A (zh) * | 2013-07-17 | 2015-01-21 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN104103836A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-10-15 | 三峡大学 | 一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 硅酸铁锂正极材料的Ti掺杂改性及熔盐合成工艺研究;江小涛;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20170415;第B015-57页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107275625A (zh) | 2017-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107275625B (zh) | 一种锰和钛共掺杂改性硅酸铁锂正极材料制备方法 | |
| CN101789507B (zh) | 作为电极活性物质的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂、其制造方法、以及利用它的电化学元件 | |
| CN101330141B (zh) | 一种锂离子电池正极材料球形LiFePO4/C的制备方法 | |
| CN102066241B (zh) | 制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法 | |
| CN107814372A (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用 | |
| CN107565132B (zh) | 磷酸铁的制备方法及其制备的磷酸铁、磷酸铁锂的制备方法及其制备的磷酸铁锂以及锂电池 | |
| KR101371356B1 (ko) | pH 조절을 이용한 FePO₄제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 양극용 LiFePO₄/C 복합재 제조 방법 | |
| Zuo et al. | Ascorbic acid-assisted solvothermal synthesis of LiMn0. 9Fe0. 1PO4/C nanoplatelets with enhanced electrochemical performance for lithium ion batteries | |
| CN113072049B (zh) | 一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法 | |
| TW201125197A (en) | Positive electrode active material for a lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery | |
| CN109326777A (zh) | 一种磷酸铁锂电池材料的制备方法 | |
| WO2024026984A1 (zh) | 一种正极材料的制备方法及其应用 | |
| CN104979541B (zh) | 一种钛酸锂复合材料及其制备方法 | |
| TW201221469A (en) | Manufacturing method for lithium iron phosphate material and lithium iron phosphate powder produced thereby | |
| CN101436667A (zh) | 一种锂离子电池用正极多孔材料及其制备方法 | |
| CN102760880A (zh) | 一种高功率磷酸铁锂电池材料及其制备方法 | |
| CN104752717B (zh) | 一种磷酸铁锂及其制备方法和应用 | |
| CN106784616A (zh) | 球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法以及正极组合物 | |
| CN104600303A (zh) | 一种纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN101794880A (zh) | 一种锂离子电池用正极多孔材料的制备方法 | |
| CN103746117A (zh) | 镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法 | |
| CN114759178A (zh) | 一种高压实磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其正极和电池 | |
| CN106602008A (zh) | 磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法以及磷酸锰锂正极材料 | |
| KR20140064776A (ko) | 전지 복합 재료 및 이의 전구체의 제조 방법 | |
| CN106450186A (zh) | 一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂/碳复合材料的制备方法、正极浆料及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 643000 Zigong city of Sichuan Province, Ziliujing district east academy Street No. 180 Patentee after: Sichuan University of Science & Engineering Address before: 643000 180 Xueyuan street, Huixing Road, Zigong City, Sichuan Province Patentee before: SICHUAN University OF SCIENCE & ENGINEERING |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201020 Address after: 643000 Huarong 5A Workshop, 219 Bancang Road, Bancang Industrial Park, Yantan District, Zigong City, Sichuan Province Patentee after: ZIGONG LORESTAR TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 643000 Zigong city of Sichuan Province, Ziliujing district east academy Street No. 180 Patentee before: Sichuan University of Science & Engineering |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230522 Address after: 643000, No. 6-45, Xinyuan Road, Yantan District, Zigong City, Sichuan Province Patentee after: Zigong Jixin Technology Co.,Ltd. Address before: 643000 Huarong 5A Workshop, 219 Bancang Road, Bancang Industrial Park, Yantan District, Zigong City, Sichuan Province Patentee before: ZIGONG LORESTAR TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |