CN109133080B - 一种掺杂型硼酸铁的制备工艺 - Google Patents

一种掺杂型硼酸铁的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种掺杂型硼酸铁的制备工艺。将将铁盐、锰盐、钛盐与硼酸盐放入混料机内混合均匀，然后放入罐磨机内磨细至粒径为300‑450nm得到磨细料；将步骤(1)得到的磨细料放入回转窑中，在温度为400‑500℃下预焙烧5‑7小时，产生的废气经过吸收液喷淋吸收后外排，然后再在温度为650‑700℃焙烧3‑5小时，煅烧得到的物料经过冷却后得到冷却物料；将步骤(2)煅烧得到的冷却物料经行破碎、筛分、除铁和真空包装得到掺杂型硼酸铁。本发明的一种掺杂型硼酸铁的制备工艺，工艺简单，成本低，得到比表面积为3‑6m2/g的小比表面无水硼酸铁，一次粒径为400‑600nm，且得到掺杂钛与锰的无水硼酸铁。

Description

一种掺杂型硼酸铁的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种掺杂型硼酸铁的制备工艺，属于新能源电池材料领域。
背景技术
硼酸铁锂(LiFeBO3)作为高容量锂电池阴极材料，理论比容量为220mAh/g,硼酸铁锂理论比容量仅为170mAh/g，更好导电性，极小体积变化率(～2％)。从结构来说，硼酸根(BO3)比(PO4)摩尔质量小(58.8<95)，且硼酸铁锂结构能够同时提供锂离子导电和电子导电。制备这一材料需要十分谨慎，因为一旦和湿气接触，这一材料电化学性能将会快速变差。
一般常规的工艺就是采用硼酸铁为前驱体，但是常规的液相合成工艺存在得到的硼酸铁存在比表面积大，且存在结晶水，对合成硼酸铁锂造成不利影响，且合成过程成本高，污水产生量大。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种掺杂型硼酸铁的制备工艺，工艺简单，成本低，得到比表面积为3-6m2/g的小比表面无水硼酸铁，一次粒径为400-600nm，且得到掺杂钛与锰的无水硼酸铁。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种掺杂型硼酸铁的制备工艺，其为以下步骤：
(1)将铁盐、锰盐、钛盐与硼酸盐放入混料机内混合均匀，铁盐、锰盐、钛盐与硼酸盐的摩尔比为1：0.01-0.02：0.0011-0.002：1.03-1.05，然后放入罐磨机内磨细至粒径为300-450nm得到磨细料；
(2)将步骤(1)得到的磨细料放入回转窑中，在温度为400-500℃下预焙烧5-7小时，产生的废气经过吸收液喷淋吸收后外排，然后再在温度为650-700℃焙烧3-5小时，煅烧得到的物料经过冷却后得到冷却物料；
(3)将步骤(2)煅烧得到的冷却物料经行破碎、筛分、除铁和真空包装得到掺杂型硼酸铁。
所述步骤(1)中混料采用斜混机或者螺带混料机，混料时间为2-3小时，罐磨机采用陶瓷球进行磨细，罐磨机内装入的陶瓷球体积为罐磨机容积的60-80％，陶瓷球的直径为0.2-0.3mm，搅拌速度为600-900r/min,同时罐磨机外部设置有冷却夹套，维持罐内的温度为35-55℃。
所述步骤(2)中预焙烧过程维持回转窑内压强为0.85-0.9个大气压，同时维持引风管道内的气体流速大于10m/S，喷淋吸收采用3级逆流吸收，喷淋液为纯水、酸溶液或者碱溶液。
所述铁盐、锰盐、钛盐为有机盐、无机盐中的至少一种，硼酸盐为硼酸铵、硼酸二氢铵中的至少一种。
本发明以铁盐、锰盐、钛盐和硼酸盐为原料经过磨细后直接高温煅烧，再经过冷却后粉碎、筛分、除铁和真空包装得到掺杂型硼酸铁。
本发明通过固相反应，将两种固体晶体经过磨细后，大大增大了晶体的表面活性，再经过预烧结，将其他挥发性的物质烧结挥发出来，再经过高温烧结，从而形成掺杂型硼酸铁。
经过高温固相反应得到的硼酸铁，水分含量低，切比表面积小，一次粒径大，成本低，且产生的废水量少，且得到掺杂钛与锰的无水硼酸铁，钛和锰掺杂的均匀。
本发明的有益效果是：工艺简单，成本低，得到比表面积为3-6m2/g的小比表面无水硼酸铁，一次粒径为400-600nm，且得到掺杂钛与锰的无水硼酸铁。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种掺杂型硼酸铁的制备工艺，其为以下步骤：
(1)将铁盐、锰盐、钛盐与硼酸盐放入混料机内混合均匀，铁盐、锰盐、钛盐与硼酸盐的摩尔比为1：0.01-0.02：0.0011-0.002：1.03-1.05，然后放入罐磨机内磨细至粒径为300-450nm得到磨细料；
(2)将步骤(1)得到的磨细料放入回转窑中，在温度为400-500℃下预焙烧5-7小时，产生的废气经过吸收液喷淋吸收后外排，然后再在温度为650-700℃焙烧3-5小时，煅烧得到的物料经过冷却后得到冷却物料；
(3)将步骤(2)煅烧得到的冷却物料经行破碎、筛分、除铁和真空包装得到掺杂型硼酸铁。
所述步骤(1)中混料采用斜混机或者螺带混料机，混料时间为2-3小时，罐磨机采用陶瓷球进行磨细，罐磨机内装入的陶瓷球体积为罐磨机容积的60-80％，陶瓷球的直径为0.2-0.3mm，搅拌速度为600-900r/min,同时罐磨机外部设置有冷却夹套，维持罐内的温度为35-55℃。
所述步骤(2)中预焙烧过程维持回转窑内压强为0.85-0.9个大气压，同时维持引风管道内的气体流速大于10m/S，喷淋吸收采用3级逆流吸收，喷淋液为纯水、酸溶液或者碱溶液。
所述铁盐、锰盐、钛盐为有机盐、无机盐中的至少一种，硼酸盐为硼酸铵、硼酸二氢铵中的至少一种。
实施例1
一种掺杂型硼酸铁的制备工艺，其为以下步骤：
(1)将铁盐、锰盐、钛盐与硼酸盐放入混料机内混合均匀，铁盐、锰盐、钛盐与硼酸盐的摩尔比为1：0.015：0.0015：1.034，然后放入罐磨机内磨细至粒径为350nm得到磨细料；
(2)将步骤(1)得到的磨细料放入回转窑中，在温度为455℃下预焙烧6小时，产生的废气经过吸收液喷淋吸收后外排，然后再在温度为675℃焙烧4小时，煅烧得到的物料经过冷却后得到冷却物料；
(3)将步骤(2)煅烧得到的冷却物料经行破碎、筛分、除铁和真空包装得到掺杂型硼酸铁。
所述步骤(1)中混料采用斜混机或者螺带混料机，混料时间为2.5小时，罐磨机采用陶瓷球进行磨细，罐磨机内装入的陶瓷球体积为罐磨机容积的75％，陶瓷球的直径为0.25mm，搅拌速度为800r/min,同时罐磨机外部设置有冷却夹套，维持罐内的温度为45℃。
所述步骤(2)中预焙烧过程维持回转窑内压强为0.88个大气压，同时维持引风管道内的气体流速大于10m/S，喷淋吸收采用3级逆流吸收，喷淋液为碱溶液。
所述铁盐、锰盐、钛盐为氧化物，硼酸盐为硼酸铵。
最终得到的硼酸铁指标如下：
指标 铁含量 铁硼摩尔比 D10 D50 D90
数值 48.2％ 0.992 1.6微米 4.3微米 8.1微米
BET Ca Mg Na Zn 磁性杂质
3.5m<sup>2</sup>/g 31ppm 27ppm 31ppm 11ppm 0.02ppm
Mn Ti 硫酸根 氯离子 振实密度 一次粒径
0.65％ 0.058％ 10ppm 8ppm 1.1g/mL 470nm
实施例2
一种掺杂型硼酸铁的制备工艺，其为以下步骤：
(1)将铁盐、锰盐、钛盐与硼酸盐放入混料机内混合均匀，铁盐、锰盐、钛盐与硼酸盐的摩尔比为1：0.014：0.0017：1.04，然后放入罐磨机内磨细至粒径为380nm得到磨细料；
(2)将步骤(1)得到的磨细料放入回转窑中，在温度为409℃下预焙烧6小时，产生的废气经过吸收液喷淋吸收后外排，然后再在温度为655℃焙烧5小时，煅烧得到的物料经过冷却后得到冷却物料；
(3)将步骤(2)煅烧得到的冷却物料经行破碎、筛分、除铁和真空包装得到掺杂型硼酸铁。
所述步骤(1)中混料采用斜混机或者螺带混料机，混料时间为2.9小时，罐磨机采用陶瓷球进行磨细，罐磨机内装入的陶瓷球体积为罐磨机容积的75％，陶瓷球的直径为0.25mm，搅拌速度为800r/min,同时罐磨机外部设置有冷却夹套，维持罐内的温度为45℃。
所述步骤(2)中预焙烧过程维持回转窑内压强为0.88个大气压，同时维持引风管道内的气体流速大于10m/S，喷淋吸收采用3级逆流吸收，喷淋液为纯水。
所述铁盐、锰盐、钛盐为氯化物，硼酸盐为硼酸二氢铵。
最终得到的硼酸铁指标如下：
指标 铁含量 铁硼摩尔比 D10 D50 D90
数值 48.3％ 0.993 1.9微米 4.7微米 8.7微米
BET Ca Mg Na Zn 磁性杂质
3.1m<sup>2</sup>/g 32ppm 23ppm 38ppm 14ppm 0.014ppm
Mn Ti 硫酸根 氯离子 振实密度 一次粒径
0.62％ 0.063％ 11ppm 37ppm 1.15g/mL 530nm
实施例3
一种掺杂型硼酸铁的制备工艺，其为以下步骤：
(1)将铁盐、锰盐、钛盐与硼酸盐放入混料机内混合均匀，铁盐、锰盐、钛盐与硼酸盐的摩尔比为1：0.015：0.0018：1.035，然后放入罐磨机内磨细至粒径为410nm得到磨细料；
(2)将步骤(1)得到的磨细料放入回转窑中，在温度为460℃下预焙烧7小时，产生的废气经过吸收液喷淋吸收后外排，然后再在温度为685℃焙烧4.5小时，煅烧得到的物料经过冷却后得到冷却物料；
(3)将步骤(2)煅烧得到的冷却物料经行破碎、筛分、除铁和真空包装得到掺杂型硼酸铁。
所述步骤(1)中混料采用斜混机或者螺带混料机，混料时间为2.8小时，罐磨机采用陶瓷球进行磨细，罐磨机内装入的陶瓷球体积为罐磨机容积的75％，陶瓷球的直径为0.3mm，搅拌速度为850r/min,同时罐磨机外部设置有冷却夹套，维持罐内的温度为45℃。
所述步骤(2)中预焙烧过程维持回转窑内压强为0.88个大气压，同时维持引风管道内的气体流速大于10m/S，喷淋吸收采用3级逆流吸收，喷淋液为酸溶液。
所述铁盐、锰盐、钛盐为硝酸盐，硼酸盐为硼酸氢铵。
最终得到的硼酸铁指标如下：
指标 铁含量 铁硼摩尔比 D10 D50 D90
数值 48.1％ 0.991 2.3微米 4.8微米 8.7微米
BET Ca Mg Na Zn 磁性杂质
4.3m<sup>2</sup>/g 20.4ppm 21ppm 25ppm 9ppm 0.01ppm
Mn Ti 硫酸根 氯离子 振实密度 一次粒径
0.64％ 0.067％ 12ppm 13ppm 1.2g/mL 410nm
将实施例1、2和3的硼酸铁制备碳包覆的硼酸铁锂，采用液相合成得到的硼酸铁制备碳包覆的硼酸铁锂，碳含量样，同时生产工艺一样，得到的产品，放置在温度为25℃，相对湿度65％的环境，测量容量衰减率，结果如下：
Figure GDA0002730594370000051
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种掺杂型硼酸铁的制备工艺，其特征在于，为以下步骤：
(1)将铁盐、锰盐、钛盐与硼酸盐放入混料机内混合均匀，铁盐、锰盐、钛盐与硼酸盐的摩尔比为1：0.01-0.02：0.0011-0.002：1.03-1.05，然后放入罐磨机内磨细至粒径为300-450nm得到磨细料,混料采用斜混机或者螺带混料机，混料时间为2-3小时，罐磨机采用陶瓷球进行磨细，罐磨机内装入的陶瓷球体积为罐磨机容积的60-80％，陶瓷球的直径为0.2-0.3mm，搅拌速度为600-900r/min,同时罐磨机外部设置有冷却夹套，维持罐内的温度为35-55℃；
(2)将步骤(1)得到的磨细料放入回转窑中，在温度为400-500℃下预焙烧5-7小时，产生的废气经过吸收液喷淋吸收后外排，然后再在温度为650-700℃焙烧3-5小时，煅烧得到的物料经过冷却后得到冷却物料；
(3)将步骤(2)煅烧得到的冷却物料经行破碎、筛分、除铁和真空包装得到掺杂型硼酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂型硼酸铁的制备工艺，其特征在于：所述步骤(2)中预焙烧过程维持回转窑内压强为0.85-0.9个大气压，同时维持引风管道内的气体流速大于10m/S，喷淋吸收采用3级逆流吸收，喷淋液为纯水、酸溶液或者碱溶液。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂型硼酸铁的制备工艺，其特征在于：所述铁盐、锰盐、钛盐为有机盐或者无机盐中的至少一种，硼酸盐为硼酸铵、硼酸二氢铵中的至少一种。
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