CN100478274C - 一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法，主要包括下述步骤：(1)用还原铁粉、磷酸锂和磷酸铁以摩尔比0.9-1.1∶0.9-1.1∶1.8-2.2的比例混合，高速球磨2-10小时后，压片放入管式炉，在惰性气体保护或真空条件下，控制炉温在300-500℃，焙烧4-12小时，得前驱体；(2)将前驱体再球磨1-6小时后，压片放入坩埚中，调节微波炉功率为350-700W，用吸波加热介质覆盖前驱体，微波辐射2-12分钟；将微波烧结产物球磨2-6小时后过400目筛网，即得产品磷酸亚铁锂。采用本发明方法制得的磷酸亚铁锂产品具有物相均一、粉体粒径小、性能优良等优点，且操作简单、成本低廉。

Description

一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，特别涉及一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法。

背景技术

1997年，A.K.Padhi在美国德克萨斯州立大学J.B.Goodenough教授指导下，研究发现：LiFePO₄在3.5V(vs.Li/Li+)条件下可以得到100～110mAh/g的比容量。这一数值虽然仅为理论比容量170mAh/g的60％，但已接近当时商品化的锂电池正极材料锂钴氧的实际比容量水平。而且其充放电曲线非常平坦，该材料在充放电过程中处于FePO₄/LiFePO₄双相共存状态，而这两相之间的体积变化之差很小，这就预示了该材料可能具有较好的循环寿命和较高的充放电效率。因此锂离子电池正极材料LiFePO₄的研究广受人们的关注，目前其合成方法主要有固相合成法、水热合成法、溶胶-凝胶法、液相共沉淀法、微波法。

固相合成法如：日本专利JP2000294238以草酸亚铁、碳酸锂和磷酸氢二铵作为原料混合后长时间高温煅烧。这种方法虽然简便，但物相不均匀，晶体无规则形状，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，且煅烧时间长，能耗大，保护气体用量大。

水热法如：Y.Shoufeng等(Electrochemistry Communications，2001，3(9)：505-508)用FeCl₂·4H₂O、LiOH和P₂O₅在170℃下，水热合成3天可得非晶态LiFePO₄，然后转移到管式炉内700℃烧结12小时，即可得到LiFePO₄粉体。水热法虽然具有物相均一，粉体粒径小，过程简单等优点。但只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，却受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高。

微波法如：专利号为200310121453.1的中国专利以碳酸锂、草酸亚铁和磷酸氢二铵利用微波直接合成了LiFePO₄。这种方法虽然合成时间很短，但是制备时生成的气体(主要是二氧化碳、氨气和水蒸气)会使LiFePO₄材料出现气泡，对电池的性能有一定的影响。

发明内容

本发明的目的就是提供一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的新方法。采用固相预合成与微波烧结相结合的、用还原铁粉还原磷酸铁制备磷酸亚铁锂的方法。用该法制备磷酸亚铁锂具有物相均一、粉体粒径小、产品性能优良、过程简单、成本低廉等优点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法，主要包括下述步骤：

(1)、用还原铁粉、磷酸锂和磷酸铁以摩尔比0.9-1.1∶0.9-1.1∶1.8-2.2的比例混合，高速球磨2-10小时后，压片、放入管式炉，在惰性气体保护或真空条件下，控制炉温在300-500℃，焙烧4-12小时，得预合成的前驱体；

(2)、将前驱体再球磨1-6小时后，压片、放入坩埚中，调节微波炉的功率为350-700W，用吸波加热介质覆盖前驱体，微波辐射2-12分钟；将微波烧结产物球磨2-6小时后过400目筛网，即得产品磷酸亚铁锂。

(1)步中所用的惰性气体优选为氮气或氩气等。

(2)步中的吸波加热介质优选为活性炭或石墨等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)、本发明采用高速球磨与低温固相、微波烧结相结合的合成方法，进行Fe还原Fe³⁺反应，所得的磷酸亚铁锂产品物相均一、粉体粒径小、性能优良，既克服了直接采用微波法合成时产生的气泡，又缩短了直接采用高温固相制取时的时间，因此具有合成周期短，能耗低的优点。

(2)、由于材料制备工艺采用的是：球磨-焙烧-球磨-微波烧结-球磨的合成过程，操作简单，原料混合均匀，产物结晶度好、纯度也高。

(3)、以还原铁粉、磷酸锂和磷酸铁为原料，由于不会产生除结晶水以外的气体，因此制备时相对于其它原料对环境更友好，而且成本大大降低。

附图说明

图1为本发明实施列1所得产品的物相分析XRD图。

图2为本发明实施列1所得产品的粒度分布图。

图3为本发明实施列2所得产品的物相分析XRD图。

图4为本发明实施列2所得产品的粒度分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。

实施例1

本实施例用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法主要包括以下步骤：

(1)、取还原铁粉、磷酸锂各0.1摩尔、磷酸铁0.2摩尔，混合后用行星式球磨机高速球磨6小时，压片、放入管式炉中，通氮气10分钟排尽空气后开启电源，使炉温升至400℃左右，在氮气保护下，焙烧6小时后关闭电源，自然冷却至室温，得预合成的前驱体；

(2)、取出(1)步所得的前躯体并用行星式球磨机球磨2小时后，压片，放入刚玉坩埚中，用活性炭覆盖前躯体，调节家用微波炉的功率为700W，用活性碳作为吸波加热介质，微波辐射3.5分钟；用行星式球磨机将微波烧结产物球磨2小时后过400目筛网，即得磷酸亚铁锂粉体材料。

所得样品标记为A，物相分析结果见图1，可见该样品是结晶良好的LiFePO₄。由Scherrer公式d＝0.89λ/(Bcosθ)计算得晶体的颗粒大小为68.2nm左右。图2是用激光粒度分布仪测得的样品的粒度分布图，其粉体颗粒的中位径为6.88μm。

实施例2

本实施例用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法主要包括以下步骤：

(1)取还原铁粉、磷酸锂各0.1摩尔和磷酸铁0.2摩尔混合，加入适量的无水乙醇作分散剂，用行星式球磨机高速球磨4小时后，压片放入真空管式炉中，抽真空后开启电源，使炉温升至500℃，焙烧8小时关闭电源后关闭电源，自然冷却至室温，得预合成的前驱体；

(2)取出(1)步所得的前躯体，称取10克用行星式球磨机球磨6小时，压片，放入刚玉坩埚中，用活性炭覆盖前躯体，放入家用微波炉中，用活性碳作为吸波加热介质，调节微波炉的功率为560W，微波辐射5分钟。用行星式球磨机将微波烧结产物球磨2小时后过400目筛网，即得磷酸亚铁锂粉体材料。

所得样品标记为B，物相分析结果见图3，可见该样品是结晶良好的LiFePO₄。由Scherrer公式d＝0.89λ/(Bcosθ)计算得它的颗粒大小为62.67nm左右。图4是用激光粒度分布仪测得的样品的粒度分布图。其粉体颗粒的中位径为5.17μm。

实施例3

本实施例用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法主要包括以下步骤：

(1)取还原铁粉0.11摩尔、磷酸锂0.09摩尔和磷酸铁0.20摩尔混合，加入适量的无水乙醇作分散剂，用球磨机高速球磨10小时后，压片放入管式炉中，通氮气10分钟排尽空气后开启电源，使炉温升至300℃，在氮气保护下，焙烧12小时后关闭电源后关闭电源，自然冷却至室温，得预合成的前驱体；

(2)取出(1)步所得的前躯体，称取10克球磨1小时，压片，放入刚玉坩埚中，用石墨覆盖前躯体，放入家用微波炉中，用石墨作为吸波加热介质，调节微波炉的功率为350W，微波辐射12分钟。将微波烧结产物球磨6小时后过400目筛网，即得磷酸亚铁锂粉体材料。

Claims (3)

1.一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法，主要包括下述步骤：

(1)、用还原铁粉、磷酸锂和磷酸铁以摩尔比0.9-1.1∶0.9-1.1∶1.8-2.2的比例混合，高速球磨2-10小时后，压片、放入管式炉，在惰性气体保护或真空条件下，控制炉温在300-500℃，焙烧4-12小时，得预合成的前驱体；

(2)、将(1)步制得的前驱体再球磨1-6小时后，压片、放入坩埚中，调节微波炉的功率为350-700W，用吸波加热介质覆盖前驱体，微波辐射2-12分钟；将微波烧结产物球磨2-6小时后过400目筛网，即得产品磷酸亚铁锂。

2.根据权利要求1所述的用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：

所述的(1)步中所用的惰性气体为氮气或氩气。

3.根据权利要求1所述的用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：

所述的(2)步中的吸波加热介质为活性炭或石墨。

Images