CN102725887A - 包含含锂的磷酸铁和碳的锂蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米级颗粒的微米级混合聚集体形式的含锂磷酸铁，涉及由其得到的电极和电池，以及它们的生产方法，所述生产方法的特征在于纳米研磨步骤。

Description

包含含锂的磷酸铁和碳的锂蓄电池
本发明涉及生产包含锂化磷酸铁（lithiated iron phosphate）和碳的复合电极材料的方法，涉及上述的电极材料，以及涉及包括基于不同活性材料的至少两个电极以及一种电解质的锂蓄电池，其中电极之一基于所述包含锂化磷酸铁的复合电极材料，并且取决于应用，Li+阳离子可能通过所述电解质从一个电极迁移到另一个电极。
锂蓄电池越来越多地被用作自备电源，特别是用于便携设备中，其中它们逐渐取代了镍-铬(NiCd)蓄电池和镍-金属氢化物(NiMH)蓄电池。这种发展可以通过锂蓄电池性能的持续改进来解释，所述改进使得锂蓄电池具有比NiCd和NiMH工业部分显著更大的能量密度。对于更多样化的应用（混合动力或全电动汽车、储存来自光伏电池的能量)，已经开发了新生代的锂蓄电池。
更具体地，对于正电极的层状化合物，用于商用蓄电池的电极活性化合物是例如LiCoO2、LiNiO2和混合化合物Li(Ni,Co,Mn,Al)O2或组成接近于LiMn2O4的尖晶石结构的化合物。负电极通常是碳(石墨、焦炭等)或任选地为尖晶石Li4Ti5O12或与锂形成合金的金属(Sn、Si等)。对于层状组织的氧化物(LiCoO2和LiNiO2)，所述正电极化合物的记载的理论和实际比容量为分别为约275mAh/g和140mAh/g，对于尖晶石LiMn2O4分别为148mAh/g和120mAh/g。在每个情形中，实现相对于金属锂接近4伏特的工作电压。
在本发明的意义上，术语“理论比容量”是指通过以下理论式计算的以mAh/g表示的比容量：正电极和负电极之间理论交换的Li+离子的摩尔数(即，理论上可从正电极的活性化合物可逆提取的Li+离子数)乘以1法拉第(96,500C)除以3,600秒并除以以g/mol计的化合物的摩尔质量。
在本发明的意义上，术语“实际比容量”是指以每克化合物的mAh数测量的实际的比容量。
因为锂蓄电池的出现，已经连续出现了几代电极材料[J.–M.Tarascon and M.Armand,Nature,414(2001)359-367:Issues andchallenges facing rechargeable lithium batteries]。将锂插入到电极材料中或自电极材料提取锂的概念已经在多年前从XOn m-(X＝P,S,Mo,W…)类型的多阴离子实体扩展到三维结构构造，使得例如橄榄石类型结构的材料目前引起真正的流行。例如，专利FR2848205要求保护作为正电极活性物质的掺杂硼的锂化磷酸铁的用途，例如LiFe0.95B0.033PO4。
为了响应混合动力汽车和电动汽车以及光伏太阳能的新市场，通常基于LiCoO2石墨电极对(正电极/负电极)的Li离子蓄电池的发展，也必须进步。对于成本和生产水平以及对功率性能和安全性的限制要求摒弃在此之前使用的尤其是正电极活性化合物LiCoO2(及其衍生物)。从该角度出发，具有橄榄石类型结构的铁和锂磷酸盐或锂化的磷酸铁LiFePO4及其衍生物目前主要被认为是作为Li-离子蓄电池的正电极材料的LiCoO2以及其它传统层状和尖晶石氧化物的替代。
至今，已有许多方法用于生产磷酸铁锂LiFePO4，例如在文献EP1261050中描述的方法。该文献教导了含等摩尔当量磷酸锂的硝酸铁(III)水溶液的混合物。然后，使所述混合物蒸发，以获得包含LiFePO4的化学计量的Li、Fe、和PO4的前体的均匀混合物。然后，在退火步骤中任选在研磨下将铁(III)还原为铁(II)。然后通过退火形成化合物LiFePO4，其为颗粒形式，在粒径取决于退火温度而不同。
随后将LiFePO4与乙炔黑混合并在实验室球磨研磨机中一起研磨，以获得涂覆有碳的LiFePO4颗粒。所获得的粉末的实际比容量为114mAh/g，其对于C/5的充电/放电倍率仍是非常低的。
还存在生产这种阴极材料的其它方法。然而，目前，这些方法中没有一个可被应用于有成本有效的工业生产，以生产具有可用于目标应用的电化学性能的阴极材料。实际上，要么生产方法不能工业化应用，要么所获得的材料运行不充分并由此当然不能用于厚的电极。锂化磷酸铁已经在某些用于便携式工具的商业蓄电池中使用了一些年头。尽管它们有一些优点，但这些磷酸铁尚未实现高的能量密度。所公布的性能表明，Li-离子电池(即，阴极的锂离子通过包含锂盐的电解质在阴极和阳极之间可逆交换的蓄电池)(正电极基于LiFePO4，负电极负基于碳)的水平为100-120Wh/kg，而常规电池为160-180Wh/kg(即，具有锂钴氧化物/碳的单个蓄电池)。
因此，需要生产锂化磷酸铁和碳的复合电极材料，使得可获得大于140Wh/kg的Li-离子电池实际能量密度，并由其形成厚的电极，以及以不同于实验室规模的生产方法的工业规模生产。
因此，本发明涉及生产基于锂化磷酸铁和碳的复合电极材料的方法，包括以下步骤：
-在惰性气氛下形成前体的混合物，其至少包含磷酸锂、磷酸铁(II)和含碳的材料，
-研磨所述获得的前体混合物，和
-锻烧所述经过研磨的混合物，在此期间发生含碳材料的热解和锂化磷酸铁晶体的形成。
在例如文献EP 1195827中已知相同类型的制造方法。该文献教导了在煅烧之前的任何步骤中添加碳例如碳黑或石墨，以及在研磨和煅烧之间进行压缩步骤。
另外，该文献教导了大约10小时的研磨时间，取决于所生产的不同阴极材料。然而，采用这样的研磨时间不可能工业化生产电极材料，而至多也就是可以以实验室规模生产，特别是考虑到趋向于减少能耗和污染物排放的经济形势。因此，需要开发较少耗能并由此可以工业化应用且同时能够获得令人满意的电化学性能的生产电极材料的方法，例如生产基于锂化磷酸铁和碳的复合电极材料的方法，其有可能在Li离子电池的情况下获得超过140Wh/kg的实际能量密度。
公开上述步骤的另一个文献是WO2009/117871。该文献公开了烧结基于锂、铁、磷酸盐和碳的前体并且随后将含碳的材料与烧结得到的第一产物混合的步骤。随后，对混合物进行在第二温度进行的第二烧结步骤，以便获得期望的材料。这样，在第一烧结步骤过程中还可以起到还原剂作用的碳在第一烧结步骤之前均匀分布在化学前体中。碳的第二次添加使得能够确保如此形成的锂化磷酸铁晶体表面的涂覆。这种含碳涂层提供了导电表面并有助于限制锂化磷酸铁晶体的尺寸和促进晶体尺寸的期望的均匀性。该文献还教导了在两个烧结步骤之间优选进行一个研磨步骤，并且提供了许多可能的不同研磨操作，从手工研磨到球磨研磨以及从30到400rpm的旋转速度。在实施例中，进行研磨前体的步骤，其中使用常规的球磨机约10-12小时，以便获得1到3μm之间的粒径。
这样的研磨时间，如上所述，不适合能量密度超过140Wh/kg的阴极材料的工业规模生产，也不适合生产厚的电极。
另一篇文献是EP1193783，其生产粒径小于3.1μm的锂化磷酸铁，目的是获得大于10.3m2/g的BET比表面积。根据该文献的教导，这允许改善所生产的阴极材料与导电材料之间的接触表面积，以便提高实际阴极材料的电子传导率。不幸的是，根据这一文献，锂化磷酸铁的生产是以实验室规模进行的并且只在钮扣电池中对产品进行了试验。
因此，仍需要能够以工业规模生产锂化磷酸铁且可以提供超过140Wh/kg的能量密度，即使在厚电极形式的情况下。
为了解决该问题并由此获得锂化磷酸铁和碳的复合电极材料(其可以获得超过140Wh/kg的能量密度且可以工业化生产，即，使用所述复合电极材料，允许一定的成本有效且优选是连续操作的)，需要优化生产复合材料的方法以便能够优化生产电极和电化学电池的步骤。
在生产方法结束时，获得这样的电极复合材料是合适的：其物理化学特性允许电极，特别是厚的电极的成形。
实际上，如上所述，除了足够成本有效并由此工业上可行之外，本发明的方法还应使得有可能生产具有高表面容量(以mAh/cm2为单位)的厚电极。例如，可以从专利EP 1195827中所述的实施例推定0.5到1mAh/cm2的表面容量，其不足以从这种电极复合材料生产具有高能量密度的Li离子电池。后者随后描述了蓄电池的固有性能，特别是能量密度。与LiCoO2不同，化合物LiFePO4例如通常不适合生产这种电极。
术语锂化磷酸铁或LiFePO4通常是指基于锂化磷酸铁的任何化合物，可以是单独的化合物或作为混合物，或者是进一步被取代的，如掺杂的锂化磷酸铁。在本发明的意义上，这种掺杂的锂化磷酸铁的一个实例是掺杂硼的锂化磷酸铁。
因此，需要获得这种复合电极材料：可由其生产厚电极，具有高表面容量，以便提供具有高的实际能量密度且其制造方法工业可行的电化学电池。
为此，本发明的方法的特征在于所述研磨是工业高能球纳米研磨，持续足以赋予前体的混合物足够的机械活化能的预定时间，以便获得纳米级颗粒的微米级混合聚集体。
术语“高能球纳米研磨”、“机械合成”、“机械化学活化或合成”、“纳米研磨”、“纳米饱和”或另外的“机械合金化”，在本说明书中可以互换使用，是指其中研磨介质(通常是球)的搅拌产生碰撞，所述碰撞不仅导致粉末晶粒的纳米级机械破裂(获得纳米级颗粒)，而且导致它们通过微铸造或扩散焊接的机制以原子规模重新结合(形成纳米级颗粒的微米级混合聚集体)。因此，必须进行本发明的纳米研磨，使其成为真正高能的纳米研磨，即，没有堵塞，使得所述纳米研磨将被赋予的能量传递给球，传递给要研磨的材料，而不是由于堵塞而使碰撞效率低。
另外，根据本发明，纳米研磨是工业化纳米研磨步骤，即，通过所述的纳米研磨可以以工业规模以有成本有效的方式生产本发明的阴极材料，也就是，使得有可能以超过1kg/h、优选至少3kg/h、或者甚至至少5kg/h、或者甚至至少10kg/h且最优选以至少15kg/h的材料生产能力进行生产。
因此，在高能球研磨过程中，研磨在每单位时间赋予粉末大的能量，估计可以超过每千克待研磨粉末的125kJ/h，优选超过150kJ/h，更优选超过175kJ/h，更特别地为约200kJ/h，以便在通常不到2小时的时间实现纳米级颗粒的微米级混合聚集体的形成，同时在工艺结束时保持超过150mAh/g的材料比容量。
因此，本发明的前体混合物的平均研磨时间取决于球的相对速度和材料的量。在没有堵塞的情况下，如果考虑8m/s的球的最大相对速度，估计需要进行大约30分钟的研磨，而接近6m/s的最大相对速度需要大约45分钟的研磨时间，而大约11m/s到14m/s的球相对速度只需要10到20分钟的研磨时间。这里提及的研磨时间只是对于获得机械化学活化所需要的时间，除此之外，研磨所消耗的能量比例不为研磨的产品提供任何另外的特征。
当然，如果能量优化不是决定性的，研磨时间可以延长到超过上述数值的更长时间。在某些情况下，也证明持续2到4小时的2到3m/s的球相对速度对于该纳米研磨步骤的能耗是可接受的折衷，条件是每单位时间提供给待研磨材料的能量足以使得研磨可被描述为高能研磨，且由此赋予粉末充分的能量使其分裂为纳米级颗粒并使其再结合为微米级的聚集体。
因此，对于获得期望的研磨条件(即，纳米级颗粒的微米级混合聚集体)足够的时间在本发明的意义上被称为“足以赋予前体的混合物充分的机械活化能以便获得纳米级颗粒的微米级混合聚集体的预定研磨时间”。因此，该预定时间取决于研磨机的类型(球的最大速度、研磨机的几何结构、到材料的能量的转移效率、使用的研磨介质等)。在任何情况中，研磨时间通常为5分钟到5小时，取决于所使用的研磨机。
因此，本发明的高能工业化纳米研磨有利地在选自以下的高能研磨机中进行：球磨研磨机ATR或PULVIS、机械融合研磨机NOBILTA或AMS(由Hosokawa Alpine销售)、由Union Process销售的研磨机Attritor、由Netzsch销售的研磨机LME或LMZ、和由Zoz GmbH销售的研磨机
Figure BDA00001938362600061
术语“球的相对速度”在本发明的意义上是指球相对于与研磨壳体结合在一起的参照系统的线速度，后者可以是固定的或移动的，取决于研磨机的类型。
术语“纳米级颗粒的微米级混合聚集体”在本发明的意义上是指通过在甲醇中的激光粒度测量所测得的平均尺寸（D50）为0.5到60μm、优选1到45μm、更优选2到15μm的聚集体，其在聚集体级别的化学组成是彼此相同的，且在该术语用于描述煅烧步骤之前的产品形态学时，所述聚集体由待研磨的前体混合物的所有粉末的纳米级尺寸的颗粒的焊接组合体组成，或者在该术语用于描述煅烧步骤之后的产品的形态学时，所述聚集体由电极复合材料的纳米级尺寸的颗粒的焊接组合体组成。
术语“纳米级颗粒”在本发明的意义上是指通过透射电子显微术测量的最大尺寸小于50nm的颗粒。
这种研磨通过例如专利US 5,464,163中描述的装置获得。这样，研磨因颗粒的碰撞而提供研磨能量并有可能提供比常规的研磨步骤更细的纳米级颗粒且基本更快。这些碰撞还允许纳米级颗粒再结合起来以形成聚集体，其尺寸取决于“分裂”碰撞和“再结合”碰撞的出现频率之间的统计平衡。
这样，聚集体是特别优化的碾碎粉末结构，以便获得初步的形状，所述初步的形状允许进行后续的生产比现有技术更厚的电极的步骤。这样，因为两个因素(振实粉末密度和厚度)都实现了最佳值，线性地依赖于它们的产品的表面积容量必然也是最佳的，且在任何情况中都大大优于在相关主题的各种出版物中所描述的那些。
实际上，在以g/cm3表示的填充密度和电极厚度二者都达到最佳时，认为表面积容量(其是以mAh/g计的比容量乘以以g/cm3计的填充密度和以cm表示的电极厚度的乘积)是令人满意的。在表面容量大于2mAh/cm2、优选大于3mAh/cm2时，认为表面容量是令人满意的。
因此，这些由纳米级颗粒聚集的微米级晶粒使得有可能在本发明的复合材料中获得较高密度，由此允许在电极和在电池上都获得更好的性能和进一步通过更少能耗的工艺来生产，所述工艺需要缩短的研磨时间(例如，由10小时缩短至小于4小时，优选小于2小时)，因为研磨机的纳米研磨的能量效率大于在使用正常情况下(合理的研磨时间、能耗)不允许纳米研磨的常规研磨机。
纳米研磨步骤的能量效率可以取决于研磨机的几何结构、球的尺寸、球的材料、研磨介质、研磨介质的最大相对速度等。例如，如果考虑参数“研磨介质的最大相对速度”，则有利的是，这种高的“相对速度”显著地允许以充分的能量产生碰撞，从而避免在研磨介质的元件(研磨壳体的壁、球，以及如果有必要的话，搅拌臂或搅拌桨)上粉末沉淀(堵塞)的形成。这种沉淀的形成显著地降低研磨效率，原因如下：
-随着游离粉末的数量减少，球/球或球/壁碰撞数目增加，而无粉末晶粒增多，这增加了由碰撞产生的热损耗比例。
-在这种沉淀中捕获的粉末比保持游离的粉末接受更少的机械能，因为沉淀可以消散一部分碰撞能(通过阻尼或传递给基材)。
-这种沉淀中捕获的粉末可能难以回收并通常需要人工干预，这显著地缩短了研磨机的有效使用时间或因不干预限制回收粉末的量。
如果纳米研磨步骤与允许除去研磨机堵塞的其它技术组合，则在这种情况中，例如，本发明可考虑以研磨介质的较低的最大相对速度(例如，2到4m/s)使用高能纳米研磨机，条件是在研磨步骤期间被传递给粉末的能量足以提供分裂碰撞和再结合碰撞，以便获得阴极材料的纳米级颗粒的微米级混合聚集体，所有这些都在可工业化应用的研磨时间内。
在本发明的方法的优选实施方案中，所述研磨步骤进行不到半小时，且优选进行大约15分钟，其允许进一步改善本发明方法的环境的和耗能的碰撞。
在本发明的某些实施方案中，纳米级颗粒的微米级晶粒具有通过在甲醇中的激光粒度测量测得的30－60μm的平均粒度(D50)。在这种情况中，在产品的煅烧之后，进行另外的常规研磨的步骤以便打碎纳米级颗粒的微米级晶粒的团块。这些团块并没有形成难以研磨的材料，简单研磨例如与分级结合的碰撞研磨就足够了。
有利地，所述煅烧步骤的持续时间短于2小时，优选短于1小时，更优选短于半小时。
由此发现，除了允许显著缩短的研磨步骤(这从能量收益的观点是最成本有效的)之外，在煅烧之前的电极材料晶粒的细度上所获得效果还允许大幅度缩短煅烧步骤的持续时间，这导致污染减少和耗能减少的生产方法。实际上，让我们回想一下，许多煅烧方法的持续时间基本上等于5到10小时的时间段。
在本发明方法的优选实施方案中，所述前体混合物还包含硼源，例如磷酸硼、碳化硼或其混合物，且所述锂化磷酸铁和碳的复合材料是硼掺杂的锂化磷酸铁和碳的复合材料。
在这种情况中，优选所得产品的化学式为LiFeβBγPO4/C，其中0<γ/β≤0.1，且γ＋β<1。
然后，将硼插入到LiFePO4的晶体结构中，代替一部分的铁原子，因此在材料内部产生一些阳离子的空位(γ＋β<1)。LiFePO4的这种结构改变将会导致材料导电率的显著改善。
在本发明的一个有利的实施方案中，所述方法在形成所述前体混合物之前包括通过在含水介质中且在室温下根据反应(I)用磷酸中和氢氧化锂来合成磷酸锂的步骤。
(I)3LiOH.H2O＋H3PO4→Li3PO4＋6H2O
例如，且优选地，通过如下方式获得氢氧化锂：将氢氧化锂溶解在水中，同时以受控的速率和在搅拌下逐渐加入磷酸。然后将由此获得的磷酸锂倾析，过滤，洗涤，并随后干燥。
例如，在本发明的方法中，在室温下通过硫酸铁(II)与DSP(磷酸二钠)根据反应(II)在含水介质中的反应合成所述磷酸铁(II)。
(II)2H3PO4＋6NaOH＋3FeSO4.7H2O
→Fe3(PO4)2.8H2O＋3Na2SO4＋19H2O
可见，例如通过适量的苛性钠部分中和磷酸原位制备磷酸二钠，并在搅拌下以受控的速率加入硫酸铁(II)水溶液。优选地，通过添加苛性钠不断地调节pH。在本发明的替代性方案中，苛性钠被另一种常规的碱替代。更优选地，在添加反应物之后保持对反应介质的搅拌。将如此获得的磷酸铁(II)沉淀物倾析，过滤，洗涤和真空干燥，并保持产品的温度低于60℃。
以特别有利的方式，本发明的方法包括通过氩气喷射将水脱气和将所用的设备惰化，以便避免铁(II)到铁(III)的氧化。例如，将用于干燥所形成的沉淀物的干燥过滤器也置于惰性气氛下，该惰性气氛具有氩气或任选氮气，或还任选地具有二氧化碳。
优选地，还在惰性气氛(氩气、CO2或氮气)中或在静态真空(低于0.1毫巴)下进行研磨，以便通过限制氧化来保持磷酸铁主要在被还原状态下(%Fe(II)>%Fe(III))，所述氧化受到研磨操作过程中产生的热(碰撞的热损耗、来自前体的蒸发水的再吸收等)和通过包含在前体中的水的蒸发形成的蒸汽的存在的促进。通过在研磨结束时保持磷酸铁主要在被还原状态，可限制在煅烧过程中作为还原剂被消耗的碳前体的量，并由此限制要被添加到待研磨混合物中的碳前体的量，和在碳前体的量不足的情况中避免在最终的复合材料中获得不纯的化合物，所述不纯的化合物会对复合材料的电化学性能具有消极影响。
有利地，在本发明的方法中，在惰性的氩气气氛下进行煅烧，以尽可能地避免煅烧开始时的磷酸铁(II)的氧化和使得有可能在碳前体的热分解期间获得还原条件(通过形成CO和H2)。煅烧有利地在550℃到800℃的温度、且有利地在大约600℃进行10到20分钟且优选进行15分钟。在任何情况中，煅烧温度应低于任一前体材料的熔化温度。
优选地，所述含碳材料是纤维素，由于在合成期间添加的碳源的性质，使用所述纤维素可限制LiFeβBγPO4晶粒的晶体生长以及为材料提供一些孔隙度。实际上，纤维素在煅烧步骤期间的分解优选地非常短，允许碳在由此获得的复合电极材料中的非常均匀的分布，并由此改善导电性以及由此改善本发明的复合电极材料的电化学性能。
在随附的权利要求中提及本发明的方法的其它实施方案。
本发明还涉及一种具有式LiαFeβBγPO4/C的电极材料，其中0.85≤α≤1.08,0≤γ/β≤0.1且γ＋β≤1。这种电极材料的特征在于其表现为纳米级颗粒的微米级混合聚集体，所述纳米级颗粒具有通过透射电子显微术测得的低于50nm的最大尺寸，且所述微米级混合聚集体具有通过在甲醇中的激光粒度测量测得的0.5到60μm、优选1到45μm、且更优选2到15μm、更优选3到8μm的平均粒度(D50)。
例如通过上述方法获得的本发明的电极材料的这一特征使得有可能获得特别可以工业使用的电极，因为可以以有成本有效的方式来生产这些电极。另外，它允许形成具有最佳物理化学特性(特别是实际比容量)的厚的或薄的电极，这种材料注定有光明的前途。更特别地，本发明的电极材料由此使得有可能对于低于2mAh/cm2的表面容量提供150到170mAh/g、优选155到170mAh/g且通常在155到165mAh/g的实际电极比容量，以及对于2到4mAh/cm2的表面容量提供超过150mAh/g的实际电极比容量。
因此，对于本发明，可通过可最终工业化应用的生产方法获得复合电极材料，所述复合电极材料通过由高能研磨获得的形态学(特别是通过形成纳米级颗粒的微米级聚集体)可以为由其形成的电极提供高的表面容量。实际上，如前所述，为了获得电极的高表面容量(电极的表面容量与电极的厚度成比例)，重要的是，应该使该数值趋向于最大值，对于比常规研磨方法耗能更少的本发明的有利研磨就是如此。
实际上，意外地发现了本发明的研磨步骤，特别是短持续时间的研磨步骤(与煅烧步骤结合，该煅烧步骤任选地也具有非常短的持续时间)使得有可能通过纳米级颗粒的混合聚集体的微米级结构获得高的实际比容量，同时有可能获得生产成本降低且不那么污染和不那么耗能的生产方法。
有利地，本发明的电极材料具有下式LiFeβBγPO4/C（其中γ＋β<1），特别是LiFe0.95B0.033PO4/C。这样，硼通过代替一部分铁原子插入到LiFePO4的晶体结构中，由此在材料内部产生一些阳离子的空位(γ＋β<1)。LiFePO4的这种结构改变导致材料导电率的显著改善。
本发明的电极材料具有大约3.6g/cm3的XRD密度和通过氦测比重术测得的大约3.4g/cm3的密度。
在本发明的电极材料的一个有利的实施方案中，残余碳含量精确地为1重量%到3重量%，基于电极材料的总重量计。
因此，对于本发明，可获得碳含量降低的电极材料，同时获得具有与例如现有技术中使用较高碳含量得到的那些电极材料相似的特别有利的电化学性能，尤其是由于使用了缩短的煅烧时间，其必然需要使用碳作为晶体生长的次要（lesser）抑制剂。
实际上，出于两个目的在煅烧中使用碳。首先，它用作晶体生长的抑制剂，其次它允许改善电极材料的比容量。通过缩短煅烧时间（这是根据本发明方法有利地获得的），获得目标比容量所需的碳含量也降低，并由此有可能获得与碳含量较高的方法相比更大量的活性物质。因此，在不降低活性物质含量的情况下改善了电子传导。
另外，通过1－3重量%的降低的碳含量（基于电极材料的总数重量计），晶体结构LiFeβBγPO4的颗粒不连续地涂覆有碳，且一部分碳还可分散在主体粉末内部。
最终状态(在研磨和煅烧之后)的本发明的电极材料具有0.8到1.5g/cm3、优选大约1.1g/cm3的振实密度。
在本发明的意义上，术语“振实密度”是指根据ASTM B527和D4164标准测定的粉末的表观密度。
有利地，本发明的电极材料具有根据BET法测量的12到24m2/g、优选16到22m2/g、特别是18到20m2/g的比表面积。
优选地，本发明的电极材料具有通过甲醇中的激光粒度测量测得的3到8μm的聚集体平均粒度(D50)。
在随附的权利要求中描述了电极材料的其它实施方案。
本发明还涉及锂化磷酸铁和碳的复合材料的电极，在低于2mAh/cm2的表面容量下，具有大于150mAh/g、优选大于155mAh/g和低于170mAh/g的实际比容量。
本发明还涉及锂化磷酸铁和碳的复合材料的电极，在2到4mAh/cm2的表面容量、优选约3mAh/cm2水平的表面容量下，具有大于150mAh/g且低于170mAh/g的实际比容量。
可见，电极具有特别高的表面容量，无论在薄的电极(表面容量低于2mAh/cm2)还是在厚的电极(表面容量为2到4mAh/cm2)中，特别是由于在研磨结束时获得的复合粉末的高密度以及也在研磨结束时获得的纳米级颗粒的微米级混合聚集体(通过该微米级混合聚集体可以获得高的电极厚度)。由此，因为比容量是粉末的密度与电极厚度的乘积的函数，所以显而易见的是，通过使这两个参数获得最大值可获得本发明电极的最佳比表面积容量。
在另一个实施方案中，电极另外包括一种或几种电子传导添加剂和一种或几种有机粘结剂。
有利地，所述一种或几种电子传导添加剂选自碳纤维、碳黑、碳纳米管等。
优选地，所述电极材料以基于电极总重量为80－92重量%的量存在。
有利地，所述一种或几种电子传导添加剂以基于电极的总重量为4重量%到14重量%的量存在，以便确保导电性(为了确保电子渗透)和电极密度之间的折衷：碳的存在使密度降低，但是通过改善导电性有利于获得好的实际容量。在优选的实施方案中，所述一种或几种有机粘结剂以基于电极总重量为4－10重量%的量存在。
优选地，电极的孔隙度为50%到25%。
在随附的权利要求中提及了本发明的电极的其它实施方案。
本发明还涉及包括本发明的电极以及任选的碳负电极和传导Li+离子的电解质的Li离子电化学电池。
本发明的电化学电池进一步有利地具有160到180Wh/kg的能量密度。
在随附的权利要求中显示了本发明的电化学电池的其它实施方案。
本发明的其它特征、细节和优点可以从随后的描述并参考随附的附图和权利要求而变得清楚，所述描述并限制性的。
图1说明了本发明的包含2.5重量%的碳(A)的LiFe0.95B0.033PO4/C粉末的X射线衍射图(λCuKα)。竖线符号(B)对应于对Pnma空间群和对晶胞参数
Figure BDA00001938362600141
和
Figure BDA00001938362600143
计算的Bragg位置。曲线(D)和(C)分别对应于模拟图以及实验图与模拟图之间的差。
图2说明了本发明的包含2.5重量%碳的LiFe0.95B0.033PO4/C粉末的晶粒的粒度分布。粒度分析是通过激光衍射进行的。曲线(A)表示对于每个相应的粒度间隔的体积分数。曲线(B)表示累积的体积分数，是从左到右读取的。
图3说明通过扫描电子显微术(SEM)以背散射电子模式获得的本发明的包含2.5重量%碳的LiFe0.95B0.033PO4/C粉末的显微照片。
图4是说明本发明的包含2.5重量%碳的LiFe0.95B0.033PO4/C粉末在恒电流模式(放电状态C/5；20℃)下的充电/放电曲线的图。LiFePO4/FePO4对的理论容量是170mAh/g。存在于LiFePO4/C复合材料中的碳使该数值降低每克几个毫安小时。
图5说明了本发明的包含2.5重量%碳的LiFe0.95B0.033PO4/C粉末的比容量取决于所施加的循环倍率条件的时间依赖性变化。
图6说明了本发明根据实施例5获得的包含2.5重量%碳的LiFe0.985B0.010PO4/C粉末的比容量取决于所施加的循环率条件的时间依赖性变化。
图7说明了根据本发明方法的另一个替代方案获得的包含2.5重量%碳的LiFe0.985B0.010PO4/C粉末的比容量取决于所施加的循环倍率条件的时间依赖性变化。
在这些图中，相同的或相似的元件以相同的标记表示。
如前所述，本发明涉及允许厚电极加工的经优化的LiFePO4/C的合成方法，并且由此涉及生产能量密度大于140Wh/kg(140-180Wh/kg)的Li离子蓄电池。
对于获得LiFePO4/C复合电极材料粉末提供三个主要步骤。这种粉末包含至少96质量%的LiFePO4和低于3质量%的碳。优选碳来自于纤维素的热分解。获得LiFePO4/C复合材料的三个主要步骤是：
1.在水溶液中合成前体Fe3(PO4)2,nH2O(n～8),
2.机械化学活化(纳米研磨或纳米结构化)，其允许通过高能球磨机将前体Fe3(PO4)2,nH2O(n～8)与Li3PO4和纤维素均匀混合充分的时间，以提供具有足够机械活化能的前体混合物，以便获得例如纳米级颗粒的微米级混合聚集体。
3.在受控(惰性)气氛下的快速热处理。
锂化磷酸铁LiFePO4的理论容量是170mAh/g。LiFePO4/FePO4系统的工作电位(3.45V，相对于Li+/Li)和比重(3.5kg/L)低于LiCoO2/Li0.45CoO2(～4.0V，相对于Li+/Li；以及5.0kg/L)。另一方面，磷酸铁具有极低的固有成本、非常长的循环寿命(即，在没有任何显著损失的情况下的充电和放电循环数，同时已知在显著的容量损失值的情况下仍有至少20%的初始容量经常得到保留)和明显大于层状氧化物的安全性，特别是在充电状态下(LixCoO2具有大的热和化学反应性；0≤x≤1)。本发明的用于合成LiFePO4/C电极复合材料的方法包括几个连续的步骤，包括与常规的研磨/机械化学活化步骤相比特别是不那么耗能的机械活化步骤。在不同规模(实验室、样机试验、工业化前)进行了优化的这一合成路线允许通过提供具有高密度的复合电极材料(这是由于纳米级晶粒的细度和在研磨结束时微米级聚集体的形成)来制备LiFePO4/C复合材料，该LiFePO4/C复合材料适合于制造厚电极和具有大的质量-能量密度(140到180Wh/kg)的Li离子电池。
合成的第一步骤由根据以下反应(或使用其它试剂的类似反应)来制备铁(II)前体构成：
2NaOH＋2(NH4)2HPO4＋3FeSO4·7H2O→Fe3(PO4)2·8H2O＋2(NH4)2SO4＋Na2SO4＋15H2O
组成为Fe3(PO4)2·8H2O的该合成磷酸铁(II)与蓝铁矿矿石相似。它是根据Fe2+离子和PO4 3-物质之间的化学计量反应通过从水溶液沉淀获得的(示例性实施方案1)。
合成的第二个步骤包括根据以下总反应从锂源和任选的硼和碳源研磨由此制备的铁前体：
β.Fe3(PO4)2·8H2O＋3.γ.BPO4＋Li3PO4＋纤维素→“反应物的均匀混合物”
其中0≤γ/β≤0.1且γ＋β≤1。
该第二步骤在于不同前体的机械化学活化，其在热处理之后形成期望的LiFePO4/碳复合材料(示例性实施方案2)。
第三步骤由在惰性气氛(氩气)下进行前体的快速热处理(15到30分钟左右)，以形成LiFePO4/C复合材料构成。温度通常为550到650℃。总反应如下：
Fe3(PO4)2·8H2O＋Li3PO4＋纤维素→3LiFePO4/C
(～97/3，质量比)+水＋醛类＋纤维素的其它降解产物。
在获得期望的粉末之后，可制造基于LiFePO4的电极。它们的加工包括对所述粉末施加一种或几种电子传导性添加剂(碳纤维、碳黑等)和有机粘结剂。各自的比例通常是约80质量%到92质量%、4质量%到14质量%、和4质量%到10质量%。电极的基重(或表面容量)取决于应用从2变化到4mAh/cm2，其孔隙度为50%到25%。
这种电极与碳负电极和Li+离子传导性电解质的结合使得有可能制造期望形式(钮扣电池、棱柱电池、柱形电池等)和期望容量(从几个毫安时到几十毫安时)的任何类型的Li离子电池。由此组合的电池的能量密度可以达到160到180Wh/kg。
实施例
实施例1.–形成磷酸铁(II)。
在室温下，伴随着磁力搅拌，将2升去离子水置于烧杯中。通过经玻璃料鼓泡氩气除去水中的氧。该鼓泡在引入试剂之前的至少15分钟开始，并在整个合成过程中保持。
然后，将20.01g的氢氧化钠(NaOH)溶解在这2L的水中。在溶解完成后，添加66.84g的磷酸氢二胺((NH4)2HPO4)并使其溶解于反应介质中。这时pH为约11。
将211.14g的精细粉碎的硫酸铁(II)(FeSO4.7H2O)逐渐加入到前述溶液中，同时保持搅拌。开始有浅灰色沉淀物形成。在硫酸亚铁添加完成后，保持搅拌介质并氩气鼓泡16小时。
然后，停止鼓泡和搅拌，以便允许沉淀物沉降在烧杯的底部。除去液相。然后，将沉淀物用蒸馏水洗涤并离心：包含沉淀物的浆料被引入到100mL玻璃管中并离心，以便适当地使沉淀物与液相分离(在每个管中预先引入50-80mL的去离子水和脱氧水，然后在搅拌下放置)。该操作至少再重复两次。用丙酮漂洗沉淀物最后一次。最后，将沉淀物在动力学真空下干燥(Büchi)：在第一阶段，在室温下施加真空1小时，然后在保持真空的情况下加热到60℃进行16小时。获得的产品的组成为Fe3(PO4)2,nH2O(n～8)。其具有蓝色。
实施例2：本发明的所述掺杂硼的复合电极材料的形成
将35g的Fe3(PO4)2·8H2O,8.42g的磷酸锂Li3PO4,0.73g的磷酸硼BPO4和3.45g的纤维素与14个碳化钨球(直径20mm)引入到250mL的碳化钨((W-Co)C)的研磨碗中。在氩气下将该碗置于手套箱中(O2含量<2ppm，H2O<10ppm)。将其封闭(用胶带密封盖子)，使得研磨期间内部气氛无氧。在手套箱的外部，将碗置于高能实验型研磨机(行星式研磨机，“Pulvérisette 4”，可从Fritsch GmbH获得)上。开始研磨，转速是+400/-400转/分，以进行高能研磨。研磨的实际持续时间是1小时，进行四个15分钟的循环，中间有5分钟的暂停以限制碗的升温，碗的空气冷却不足以进行无中断的研磨。然后再次将碗引入到手套箱中。回收所研磨的粉末。现在活化合成前体(纳米结构的紧密混合物)。在等待热处理的同时将粉末储存在氩气中。
为了进行煅烧或热解的热处理，将通过研磨机械化学活化的2g粉末引入到金的舟皿中，将其置于密封的石英管(体积为440mL-30mm外径、500mm长度)中。在手套箱外面，将石英管引入已经预热到600℃的烘箱中持续15分钟。然后将管从烘箱中取出(～空气淬冷)。如此，粉末非常快速地达到合成温度并仅在该温度保持短的时间。一旦已经冷却，将粉末在空气中回收并在氩气下重整（recondition）之后存储。形成了复合材料LiFe0.95B0.033PO4/C。包含基于复合电极材料的总重量为低于3重量%的碳。如图1中可见，LiFe0.95B0.033PO4/C相是完美结晶的。聚集体的平均粒度为2.4μm，这可以从图2看见。
从图3可见，这些聚集体由纳米粒子的密实的微米级组合体组成。
正是这种强烈的密实性使得有可能获得用于后续形成电极的期望厚度。
实施例3-金属锂蓄电池的形成
使用以下材料构建“纽扣电池”型的金属锂蓄电池：
-沉积于用作集流体的镍盘上的锂的负电极(阳极)(直径16mm，厚度130μm)，
-由位于复合材料膜上的直径14mm的盘组成的正电极(阴极)，所述复合材料膜的厚度为25μm，包含根据实施例2制备的本发明材料(80质量%)、作为导电材料的碳黑(10质量%)、和作为粘合剂的聚六氟乙烯(10质量%)，整体沉积在铝集流体(厚度为20μm的片材)上，
-用液体电解质渗透的分隔体，所述液体电解质基于LiPF6盐在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物中的溶液(1mol/L)。
在室温下，在C/5循环倍率条件(C表示充电或放电，5表示小时数))下，该系统表现出大约160mAh/g的容量和3.4V的平均电压，如图4和5中可见的。
实施例4-Li离子蓄电池的形成
从包含本发明的复合材料LiFe0.95B0.033PO4/C的正电极、碳负电极和基于聚丙烯和聚乙烯的商用分隔体构建Li离子蓄电池，所述商用分隔体浸渍有由在碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯的混合物溶液中的LiPF6(1mol/L)组成的液体电解质。
具体地，正电极由90质量%的LiFe0.95B0.033PO4/C、4质量%的碳(相同比例的碳纤维和碳黑)和6质量%的作为粘合剂的聚六氟乙烯组成。在N-甲基吡咯烷酮的溶液中进行混合。将形成的墨状物（ink）置于铝集流体上，使得表面容量是3.8mAh/cm2。在蒸发溶剂之后，将电极压延以获得35%的孔隙度。
在室温下，该蓄电池的额定能量可超过160Wh/kg。
实施例5-根据可工业化的机械合成步骤形成本发明的所述复合电 极材料
将1,500g的Fe3(PO4)2·8H2O、366g的磷酸锂Li3PO4、31g的磷酸硼BPO4和150g的纤维素引入到5升的转运容器中(例如：玻璃瓶，其塞子被替换为阀)，所述转运容器还用作计量容器和预混合容器。通过以6L/分钟的流量用氩气吹扫10分钟使容器的内容物惰化，然后密闭。将容器手动搅拌大约2分钟，以便混合粉末，直到得到均匀颜色的混合物。
借助防漏的连接系统将经预混合的粉末以受控路线并在氩气下转移到可得自Zoz GmbH的高能研磨机
Figure BDA00001938362600191
的研磨罐中。所述研磨罐是不锈钢的，内容积为20升，装备有斯特莱特硬质合金搅拌器（rota）并部分地填充有25kg的直径5mm的钢100C6球。将该罐保持在静态氩气气氛下。如果必要，在装填粉末之后，将该罐再次惰化(施加真空三次并用氩气再增压)，使得在研磨期间内部的气氛是无氧的。
通过在形成壁的夹套中速度为12升/分钟的水循环将该罐冷却。开始研磨，转子的转速是750转/分，目的是实现高能研磨。研磨的持续时间是15分钟。以受控的路线并在氩气吹扫下进行粉末的卸载，使罐的出口连接于3升的回收容器。在持续15分钟的卸载过程中，转子的转速是750转/分。
现在将合成前体活化(纳米结构化的精细混合)。在等待热处理的同时，将粉末储存在氩气中。
将在研磨15分钟后(卸载之前)取得的样品和在卸载结束时取得的样品(即，实际研磨30分钟)根据实施例2的煅烧方法热处理，装入金属锂蓄电池中并根据实施例3的方法进行检验。
在室温下，在C/10放电状态下，各蓄电池表现出157mAh/g(研磨15分钟的)和155mAh/g(研磨15分钟加卸载15分钟的)的比容量。
实施例6-根据可工业化的机械合成步骤形成本发明的所述复合电 极材料
将4,500g的Fe3(PO4)2·8H2O,1,152g的磷酸锂Li3PO4,30g的磷酸硼BPO4和464g的纤维素引入到得自Union Process的磨碎机类型的高能研磨机的研磨罐中。罐是不锈钢的，内容积为35升，装备有不锈钢搅拌器并填充有100C6钢球。
将槽不断地冷却。开始研磨，搅拌器的转速是230转/分，目的是获得高能研磨。研磨的持续时间是2小时。
现在将合成前体活化(纳米结构化的精细混合)。在等待热处理的同时将粉末储存在氩气中。
根据实施例2的煅烧方法将从卸载批料上取得的代表性样品进行热处理，装入金属锂蓄电池中并根据实施例3的方法进行检验。
在室温下，在C/10放电状态下，蓄电池表现出158mAh/g的比容量。
比较例
重复实施例3若干次，不同之处在于对于不同的前体混合物对研磨的类型和持续时间进行修改。将比较例的数据与实施例2、5和6的数据进行对比。
下表总结了根据实施例3以“纽扣电池”类型的金属锂蓄电池制造和检验的薄电极和厚电极在C/10放电状态下的测得的比容量数值。
Figure BDA00001938362600211
CSF＝对于约0.4mAh/cm2的薄电极在C/10下的比容量(mAh/g)
CSE＝对于约4mAh/cm2的厚电极在C/10下的比容量(mAh/g)
对于其中球的惯性起到主导作用(例如行星式研磨机和
Figure BDA00001938362600212
与磨碎机不同)的研磨机中，对于获得相同的粉末形态学条件(微米级混合聚集体的尺寸和密实度以及纳米级颗粒的尺寸)而言，以材料密度(碳化钨∶14g/cm3，钢7.8g/cm3)表示的球的性质对研磨时间具有影响。该条件主要取决于被传送给粉末的总的研磨能量，其以一次近似而随以下因素成比例地变化：
●研磨球的材料的密度。
●研磨球的最大相对速度的平方。
●研磨时间(在没有堵塞的情况下)。
可以看到的是，比较例1没能获得硼掺杂的锂化磷酸铁/C的工业化生产的可能性，一方面是因为它是在最大容量为250mL的实验室行星式研磨机中进行的。在进行比较例1时，发生了堵塞，可能是由于所使用的前体的性质(该前体包含水)。对行星式研磨机的容器进行了(每小时)几次的手动清除堵塞物，无论如何充分，仍增加了产品可能被污染的风险。因此，通过球对前体的能量传递可能还不够高。对于4mAh/cm2水平的厚电极而言，在C/10下143mAh/g的表面容量上不足以根据市场上对这种所获得的化合物的需要进行利用。
对于实施例2而言，其使得能够在行星式研磨机中在缩短以1小时的研磨时间获得令人满意的薄的和厚的电极。这在考虑了现有技术文献中公开的研磨时间(通常为8到10小时)的情况下是特别令人惊讶的。不幸的是，实验室行星式研磨机不能以工业规模生产电极材料，但是该实施例是关于本发明的产品的期望特性的良好参考。另外，球是碳化钨的，其允许改善研磨的效率和形成足够的机械化学能，以便获得具有本发明的有利电化学特性且为纳米级颗粒的微米级混合聚集体形式的阴极材料。
比较例2和3是在带有钢球的容量为2.5升的磨碎机中实施的。球的最大相对速度是1m/秒。使用了刮具不断地为磨碎机的内容物清除堵塞。尽管有这种持久的清除堵塞，但为所包含的前体提供的能量不足以对于薄或厚电极应用提供合格产品。另外，在比较例3中，研磨时间延长直到10小时，用于弥补研磨过程中赋予前体的能量的损失，而这不足以使表面容量CFE令人满意，即使CSF值(薄电极表面容量)是令人满意的。
比较例4和5是在研磨机
Figure BDA00001938362600221
中以3.75m/秒的球最大相对速度实施的。然而，观察到显著的堵塞，并且甚至延长的研磨持续时间也不能弥补赋予包含在研磨机中的前体的能量的损失。另外，对于作为大的能耗装置的这种研磨机而言，4小时或甚至超过16小时的研磨时间对于大规模的成本有效生产是不可接收的。这些比较例不能工业化，更不用说电化学性能不令人满意，无论是用于厚电极或薄电极。
本发明的实施例5是在与比较例4和5相同的条件进行的，不同之处在于研磨时间缩短为15分钟且球的最大相对速度是11.25m/秒。如可以看到的，对于约0.4mAh/cm2的薄电极在C/10下的比容量数值(mAh/g)和对于约4mAh/cm2的厚电极在C/10下的比容量数值(mAh/g)分别是157和152mAh/g，这对于市场要求而言是相当令人满意的。另外，该方法是可工业化的，因为11.25m/秒的15分钟研磨的消耗并不非常高，且这类研磨机大规模地存在且可在生产方法中使用。
本发明的实施例6是在与比较例2和3相同的条件进行的，不同之处在于研磨时间缩短为2小时，且球的最大相对速度是2.85m/秒，象在比较例2和3中一样连续清除堵塞。
如可以看到的，对于约0.4mAh/cm2的薄电极在C/10下的比容量数值(mAh/g)和对于约4mAh/cm2的厚电极在C/10的比容量数值(mAh/g)分别是158和153mAh/g，这对于市场要求而言是相当令人满意的且可以工业化。
应该理解，本发明不以任何方式局限于上述的实施方案，可以对其进行许多的改变而不脱离随附的权利要求的范围。

Claims (26)

1.生产锂化磷酸铁和碳的复合材料的方法，包括以下步骤：
-在惰性气氛下形成前体的混合物，其至少包含磷酸锂、磷酸铁(II)和含碳材料，
-研磨所述获得的前体混合物，和
-锻烧所述经过研磨的混合物，在此期间发生含碳材料的热分解和锂化磷酸铁晶体的形成。
特征在于，所述研磨是工业高能球纳米研磨，持续足以赋予前体的混合物足够的机械活化能的预定时间，以便获得纳米级颗粒的微米级混合聚集体。
2.权利要求1的方法，其中所述预定时间为至少四小时，有利地为约二小时，更优选低于半小时且优选约15分钟。
3.权利要求1或2的方法，其中球的最大相对速度大于2m/s，优选大于4m/s，更特别地大于6m/s，且更优选大于8m/s。
4.权利要求1到3中任一项的方法，还包括在前体的煅烧之后进行的另外的研磨步骤。
5.权利要求1到4中任一项的方法，其中所述煅烧步骤的持续时间小于2小时，优选小于1小时，且更优选小于半小时。
6.权利要求1到5中任一项的方法，其中所述前体混合物还包含硼源，例如磷酸硼、碳化硼或其混合物，且其中所述锂化磷酸铁和碳的复合材料是硼掺杂的锂化磷酸铁和碳的复合材料。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述研磨和/或煅烧是在惰性气氛例如氩气气氛中进行的。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述包含碳的材料是纤维素。
9.具有式LiαFeβBγPO4/C的电极材料，其中0.85≤α≤1.08,0≤γ/β≤0.1和γ＋β≤1，特征在于，它表现为纳米级颗粒的微米级混合聚集体，所述纳米级颗粒具有通过透射电子显微术测得的低于50nm的最大尺寸，且所述微米级混合聚集体具有通过在甲醇中的激光粒度测量测定的0.5到60μm、优选1到45μm、且更优选2到15μm的平均粒度(D50)。
10.权利要求9的电极材料，具有式LiFeβBγPO4/C，其中γ＋β<1，特别是LiFe0.95B0.033PO4/C。
11.权利要求9或10的电极材料，其中残余碳含量精确地为1重量%到3重量%，基于所述电极材料的总重量计。
12.权利要求9到11中任一项的电极材料，其中振实密度值为0.8到1.5，且优选为约1.1g/cm3。
13.权利要求9到12中任一项的电极材料，其中根据BET法测量的比表面积值为12到24m2/g、优选16到22m2/g、特别是18到20m2/g。
14.权利要求9到13中任一项的电极材料，其中通过在甲醇中的激光粒度测量测定的颗粒的平均粒度D50为3到8μm。
15.基于锂化磷酸铁和碳的复合材料的电极，具有低于2mAh/cm2的表面容量，150到170mAh/g、优选155到170mAh/g的实际电极比容量。
16.基于锂化磷酸铁和碳的复合材料的电极，具有2到4mAh/cm2、且优选约3mAh/cm2的表面容量，大于150mAh/g且小于170mAh/g的实际电极比容量。
17.包括权利要求9到14中任一项的所述电极材料的电极。
18.权利要求15到17中任一项的电极，还包括一种或几种电子传导添加剂和一种或几种有机粘结剂。
19.权利要求18的电极，其中所述一种或几种电子传导添加剂选自碳纤维、碳黑、碳纳米管等。
20.权利要求15到19中任一项的电极，其中所述电极材料以基于电极总重量为80到92重量%的量存在。
21.权利要求17到20中任一项的电极，其中所述一种或几种的电子传导添加剂以基于电极总重量为4到14重量%的量存在。
22.权利要求17到21中任一项的电极，其中所述一种或几种的有机粘结剂以基于电极总重量为4到10重量%的量存在。
23.权利要求15到22中任一项的电极，具有50到25%的孔隙度。
24.包含权利要求15到23中任一项的电极的锂离子电化学电池。
25.权利要求24的电化学电池，还包括碳负电极和Li+离子传导电解质。
26.权利要求24或权利要求25的电化学电池，具有160到180Wh/kg的质量-能量密度。
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