TWI543430B - 磷酸鋰鐵及碳系之鋰電池 - Google Patents

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Description

磷酸鋰鐵及碳系之鋰電池
本發明係有關含磷酸鋰鐵及碳之複合電極材料之製造方法，上述電極材料，以及鋰電池，該鋰電池包括至少二電極，以不同活性材料為基礎，其一者以包括磷酸鋰鐵之複合電極材料之電極材料為基礎，以及電解液，透過電解液，Li+正離子可隨著使用，從一電極轉移至另一電極。
特別是於可攜式設備中，鋰電池日漸被用來作為自主式電源，逐步取代鎳鎘(NiCd)及金屬鎳氫化物(NiMH)電池。這個演變可由鋰電池性能之改進來解釋，其提供明顯較NiCd及NiMH所具有者更大之能量密度。新一代鋰電池業已往越來越多樣化的用途發展(混合式或全電動汽車、光電池電能儲存，...)。
更具體而言，用於商用電池之活性化合物就正電極而言，有薄板狀化合物，像是LiCoO2、LiNiO2及Li混合物(Ni,Co,Mn,Al)O2或接近LiMn2O4之組成之尖晶石構造之化合物。負電極一般由碳(石墨、焦炭，...)或可能由尖晶石Li4Ti5O12或與鋰(Sn，Si，...)形成合金之金屬所載由正電極構成之理論及實際比電容分別地就層狀構造(LiCoO2及LiNiO2)而言約為275mAh/g及140mAh/g，就尖晶石LiMn2O4而言為148mAh/g及120mAh/g。於此等情況下，就金屬鋰而言，獲得接近4伏特之操作電壓。
由「理論比電容」一詞可知，依據本發明，以mAh/g表示之比電容藉以下理論式子算出：理論上交換於正電極與負電極間之Li+離子莫耳數(亦即以可逆方式自正電極之活性化合物求出之理論離子莫耳數)乘以法拉第(96500C)除以3600秒且除以化合物之克分子量g/mol。
由「實際比電容」一詞可知，依據本發明，真正比電容以化合物之g/mAh測定。
自從鋰電池面世，陸續出現若干代的電極材料[J.-M.Tarascon及M.Armand，自然，414(2001)359-367：面對可再充鋰電池之問題及挑戰]。於/自電極材料插入/萃取鋰之概念若干年來業已發展出由XOn m-(X=P,S,Mo,W...)型構成之聚負離子體構成之三維構造，以致於例如橄欖石型構造之材料引起真正的關注。舉例來說，法國專利FR2848205發明諸如LiFe0.95B0.033PO4，掺雜硼之磷酸鋰鐵作為正電極之活性材料。
為回應混合式、電動及太陽能光伏特汽車之新市場，一般以LiCoO2/石墨(正電極/負電極)耦對為基礎之例如一系列鋰電池不得不修改。成本、總產量、潛在性能及安全之限制均強迫捨棄特別是使用迄今之LiCoO2(及其衍生物)之活性化合物正電極。由此觀點，橄欖石型構造之磷酸鋰鐵或LiFePO4及其衍生物實際被 迫用來替代LiCoO2、其他層狀氧化物及習知尖晶石，作為鋰離子電池之正電極材料。
目前有許多磷酸鋰鐵LiFePO4之製造方法，例如於歐洲專利EP1261050所說明者。該文獻教示鐵(III)之硝酸溶液與磷酸鋰之當量克分子混合體。該混合體隨後經過蒸發以在LiFePO4之化學計量中獲得包含Li，Fe及PO4之先驅物之均一混合體。接著，在退火步驟期間內，可藉由研磨，減少鐵(III)。化合物LiFePO4如此藉由退火，以粒子形式形成，其大小因退火之溫度而異。
此後，LiFePO4混合於乙炔黑，且全部於實驗室球研磨器中研磨，以形成覆蓋碳之LiFePO4粒子。所獲得粉末之實際比電容為114mAh/g，這對C/5之充電/放電速度而言很弱。
亦有陰極材料之其他製造方法。然而，目前並無任何方法可用於有效的產業製造來製出具有可用於所欲用途之電化學性能之陰極材料事實上，製造方法並未產業化，所獲得之材料在厚電極之用途中性能不佳且不可靠。磷酸鋰鐵數年來已用於可攜式工具某些商用電池中，儘管其有有效手段，磷酸鋰鐵卻再也無法獲得高能量密度。所宣稱性能為鋰離子元件等級之100至120Wh/kg(亦即電池，其中陰極之鋰離子經由包含鋰鹽之電解液之使用，以可逆之方式在陰極與陽極間交 換)(LiFePO4系正電極及碳系負電極)，相對於習知元件(亦即鈷/碳之氧化鋰之獨特電池)之160至180Wh/kg。
因此，有需要製造磷酸鋰鐵及碳之合成電極材料，其可如鋰離子獲得大於140Wh/kg之實際能量密度，由此可和實驗室規模之製造方法相反，以產業規模製造厚電極。
因此，本發明係有關磷酸鋰鐵及碳之複合電極材料之製造方法，包括以下步驟：-於惰性氣體中形成先驅物之混合體，該先驅物包含至少磷鋰、磷酸鐵(II)及含碳材料；-研磨所獲得之該先驅物之混合體；以及-焙燒該研磨之混合體，於此期間發生含碳材料之熱分解及磷酸鋰鐵系鋰之晶體之形成。
同類型之製造方法例如由文獻EP 1 195 827已知。該文獻教示不論於焙燒前之任一步驟，例如炭黑或石墨之碳之添加，並於研磨與焙燒間均進行壓縮步驟。
此外，該文獻教示，依所製不同陰極材料而定，約10小時之研磨時間。然而，特別是有鑑於減.少能量消耗及污染排出之實際趨勢，所有研磨時間均不容許電極材料之產業製造，頂多是實驗室規模的製造。因此，有需要把焦點放在耗能較少，並因此產業上可應用來獲得滿意之電化學性能之電極材料之製造方法，此電極材料 係如磷酸鋰鐵及碳之複合電極材料，其可如鋰離子電池，獲得大於140Wh/kg之實際能量密度。
教示上述步驟之另一文獻係文獻WO2009/117871。該文獻教示磷酸鋰鐵及碳系先驅物之燒結步驟及後來含碳材料與燒結結束時之初步產品之混合體。此後，於第二溫度下，在混合體上進行該第二燒結步驟以獲得所欲材料。以此方式，在第一燒結中可起還原劑作用之碳於第一燒結前均一地分散於化學先驅物間。碳之第二次添加可確保如此形成之磷酸鋰鐵之晶體表面之覆蓋層。此碳覆蓋層獲得導電表面，且有助於限制磷酸鋰鐵之晶體大小，並有助於晶體大小之所欲均一。該文獻另教示：在燒結步驟間進行研磨步驟，且具有多種可能的不同研磨操作，範圍從手研磨至球研磨，以及此外在30至400tr/min間各異的旋轉速度。於此等例子中，進行先驅物之研磨步驟，其中於約10-12小時期間內使用習知球研磨以獲得在1與3μm間之粒度。
如前述，研磨時間之類型用在能量密度大於140Wh/kg之陰極材料製造之產業規模並不夠，在製造厚電極時亦復如此。
另一文獻係文獻EP1193783，其製造粒度小於3.1μm之磷酸鋰鐵，目的在於獲得大於10.3m2/g比表面BET。根據該文獻之教示，其可改進陰極產品之材料與導電材料間的接觸表面，以改進該陰極材料之導電。遺 憾地，根據該文獻，磷酸鋰鐵以實驗室之規模製造，且該產品在鈕狀電池中並無測試。
因此，一直存在有可以產業規模製造磷酸鋰鐵並可同樣以厚電極之形式，提供大於140Wh/kg之能量密度。
為解決此問題並因此獲得磷酸鋰鐵及碳之複合電極材料，其容許獲得大於140之能量密度，可以產業水平製造，亦即，該製造方法容許某些有效性且較佳地連續，須將複合材料之製造方法最佳化，以接著可將電極及電化學元件之製造步驟最佳化。
在製造方法結束後，適當獲得電極複合材料，其物理化學特徵容許電極，特別是厚電極形式之使用。
實際上，如前述，除了十分有效及在產業上容易實施外，根據本發明之方法須可實現提供高表面電容(mAh/cm2)之厚電極。舉例來說，可由歐洲專利EP 1 195 827中說明的例子推知表面電容包含在0.5與1mAh/cm2之間，這要由大能量密度之鋰離子元件之電極複合材料製成並不夠。後者稍後會提到電池之固有性能，特別是能量密度異於LiCoO2，LiFePO4化合物一般例如不用於所有電極之實現。
由磷酸鋰鐵或LiFePO4一詞可知，一般均以單體或混合體之磷酸鋰鐵構成，或者特別是代之以掺雜之磷酸 鋰鐵。依據本發明，掺雜之磷酸鋰鐵例如係掺雜硼之磷酸鋰鐵。
因此，有需要獲得複合電極材料，以實現高表面電容之厚電極，對電化學元件提供很高的實際能量密度，並因此在產業上容易實施製造方法。
為此，根據本發明之方法之特徵在於，該研磨係在足以對先驅物之混合體提供機械激活能量的預定期間所進行之產業高能球奈米研磨，該機械激活能量足以獲得奈米粒子之微米混合聚合體。
由能以可互換方式用於本說明中之「高能量球奈米研磨」，「機械合成」，「機械化學合成或激活」，「奈米研磨」，奈米構造或者再度«機械合金»諸詞可知，發生碰撞之研磨介質(一般係球)之所有攪拌程序不僅進行奈米級粉末之粒子(由奈米粒子獲得)之碎裂，亦藉由微鍛壓或熔接擴散再結合(奈米粒子之微米混合聚合體之形成)。因此，根據本發明之奈米研磨須真正在高能量下進行，亦即去堵塞，俾使奈米研磨將給予球之能量傳輸給要被研磨的材料，且使碰撞不會因堵塞而無效率。
再者，根據本發明，奈米研磨係產業奈米研磨步驟，亦即，可在有效方式下，以產業規模製造根據本發明之陰極材料，亦即，可製造大於1kg/h，且較佳地至 少3kg/h，甚至至少5kg/h，甚至至少10kg/h，且較佳至少15kg/h的量。
因此，當於高能量球研磨時，該研磨帶給粉末每單位時間巨大的能量，經評估，對每Kg之待研磨之粉末，可大於125kJ/h，較佳地大於150kJ/h，尤佳大於175kJ/h，特別是約200kJ/h，以實現奈米粒子之微米混合聚合體之形成，其一般在整整至少2小時內，維持大於150mAh/g之材料之比電容至程序結束。
因此，根據本發明之先驅物之研磨方法時間依球相對速度及材料量而定。在無堵塞時，若考慮8m/s最大球相對速度，即須考慮約30分之研磨，接近6m/s之最大相對速度需要約45分之研磨時間，同時，約11至14m/s之球相對速度不用10至20分鐘之研磨時間。在此所述研磨時間只是用以獲得機械化學活化所需之時間，研磨所消耗能量比例不對研磨產品提供任何額外之特徵。
當然，若最適能量不重要，即不自上述值將研磨延長得更長。於某些情況下，2至4小時期間在2與3m/s間之球相對速度經證實亦係對該奈米研磨步驟的可接受補償，因此，對研磨材料所提供之每一單位時間之能量足以讓研磨能在高能量下，且給予粉末足以奈米分裂及再結合成微米聚合體之能量。
因此，依據本發明，「對先驅物之混合體提供足以獲得奈米粒子之微米混合聚合體之機械激活能量之充 份預定研磨期間」係指足夠的時間來獲得所需研磨狀態，即奈米粒子的微米混合聚合體。因此，這個預定時間係研磨機類型之函數(球最大速度，幾何形狀的磨，效率能量轉移到物質，研磨介質中使用等。)。在任何情況下，持續時間研磨一般會在5分鐘和5小時並依所用研磨機而定。
根據本發明於高能量下之產業奈米研磨有利地於高能量下，在選自Hosokawa Alpine公司所售ATR或PULVIS球研磨機、Nobilta或AMS機械融合研磨機、Union Process所售Attritor研磨機或Netzsch所售LME或LMZ研磨機或磨坊公司內茨和Zoz有限公司所售Simoloyer®研磨機之群組之一研磨機中實現。
由「球相對速度」一詞可知，依據本發明，相對於研磨機周圍之球線速度，依研磨機類型，後者可能固定或活動。
由「奈米粒子之微米混合聚合體」一詞可知，依據本發明，甲醇中雷射粒度測定法所測得平均粒徑(D50)在0.5和60微米之間，較佳地1與45微米間，尤佳2至15微米，其聚合體之化學成分與另一聚合體相同，並在此等術語被用來說明焙燒步驟前的產品形態時，包含待研磨先驅物之混合粉末全體之奈米大小之粒子的熔合結合體，或在此等術語被用來說明焙燒步驟後 的產品形態時，包含電極複合材料之奈米大小之粒子的熔合結合體。
由「奈米粒子」一詞可知，依據本發明，粒子藉透射電子顯微鏡所測得最大尺寸小於50奈米。
此研磨例如藉美國專利5464163所說明之設備獲得。以此方式，研磨提供粒子間碰撞所產生的研磨能量，並可獲得較細奈米粒子，遠快於習知研磨步驟。此等碰撞亦可再熔合此等奈米粒子，形成聚合體，其大小取決於「斷裂」衝擊之發生頻率與「再熔合」衝擊之發生頻率間的統計失衡。
如此，聚合體係研磨粉末之構成，其特別適於獲得可在另一步驟中製造較習知技術者更厚之電極之預備形式。如此，由於此二因素(振實粉末之密度和厚度)達到最佳值，因此，線性地依其產品而定之表面電容也必然最優，在任何情況下，遠大於各種刊物對此主題所說明者。
的確，當壓實密度g/cm3和電極厚度達到二最佳值時，表面電容(這是每壓實密度g/cm3之比電容mAh/g與電極厚度厘米之積結果)被認為令人滿意。當其大於2mAh/cm2時，較佳地大於3mAh/cm2時，被認為令人滿意。
從而，這些由奈米粒子聚合之微米聚合體顆粒提供更高密度的根據本發明的複合材料，其因此無論是在 電極，在胞元水平，均允許達到更好的性能，並藉耗能更少的製程形成需要減少研磨時間(例如10小時減少至不足四個小時，較佳地不到兩小時)的其他產品，需要減少研磨時間，此乃因為可奈米研磨之研磨機的能源效率高於在正常使用狀態下不允許奈米研磨之傳統粉碎機(合理的時間、耗能)。
奈米研磨步驟之能源效率可能是研磨機之幾何形狀、球的大小、球的材料、研磨介質、研磨介質的最大相對速度...之函數。例如，考慮到研磨介質的最大相對速度之參數，有利的是，這種高“相對速度”尤其可產生足以避免在研磨介質素材上形成粉末沉澱(堵塞)(研磨周壁、球以及必要情況下，攪拌臂或葉片)。這些沉澱的形成因以下理由而大幅降低研磨效益：
-散粉量減少、無粉末顆粒下球/球或球/壁之衝擊數的增加，從而增加衝擊所產生的熱耗散
-困在此等沉積中的粉體至少接受保持粉末自由的機械，因為沉積可分散一些衝擊能(藉由減弱或轉移到基板)
-困在這些沉積中的粉體難以恢復，且通常需要人工干預，從而大幅降低有效研磨的使用時間或不足的話，即限制粉末恢復量。
若於此情況下，例如奈米研磨步驟與可消除研磨機堵塞之其他技術相結合，即可考慮根據本發明，使用 奈米研磨機，於高能量下研磨介質的最大速度減弱為2至4m/s，在研磨步驟期間傳給粉末的能量足以賦予破裂衝擊及再熔合衝擊，以在可產業利用的研磨期間，獲得陰極奈米粒子之微米混合聚合體。
於根據本發明較佳實施例之方法中，研磨步驟至少實施半小時，較佳地約15分鐘，其可更改進環境影響和本發明方法之能源消耗。
於根據本發明之某些實施形式中，奈米粒子之微米粒度呈現甲醇中雷射粒度測得的平均尺寸(D50等)在30至60微米範圍內。於此情況下，產品焙燒後傳統研磨之補充步驟藉由奈米粒子之微米顆粒團塊的打破來實現。這些團塊不難研磨，像一個簡單的撞擊研磨再加上一個分類即足夠。
有利地，焙燒步驟持續時間小於2小時，較佳地小於1小時，尤佳不到半小時。
由此可見，除了研磨步驟明顯縮短，從能源效率的角度來看，亦更有利，焙燒步驟前在電極材料之顆粒細度上所達到的效率亦容許大幅減少電極材料焙燒步驟期間，成功獲得減少污染，減少耗能的完整製程。須知，所有有益目的在於焙燒程序數提供大致等於5至10小時的時間的期間。
於根據本發明之方法之較佳實施形式中，先驅物之該混合物也包含如磷酸硼，碳化硼或其混合物之硼原 料，該合成材料的磷酸鋰鐵和碳是一種磷酸鋰鐵摻雜硼及碳的合成材料。
於此情況下，所獲得產品之化學式較佳為LiFeβBγPO4/C，0<γ/β0.1及γ+β<1。
接著，該硼然後插入LiFePO4的晶體結構以替代一部分鐵原子，從而在材料中產生一些離子空穴(γ+β<1)。這種LiFePO4的結構性修改帶來導致該材料的導電性的顯著改善。
於根據本發明之有利實施形式中，該方法在先驅物混合物形成前，包括一根據反應(I)，在液相介質中及室溫下，藉由以磷酸對氫氧化鋰之中和，所作磷酸鋰的合成步驟。
(I)3 LiOH.H2O+H3PO4→Li3PO4+6H2O。
例如，且較佳地，氫氧化鋰藉由將氫氧化鋰溶解於水中獲得，而在控制速度和攪拌下，逐步增加磷酸。然後傾析，過濾，水洗，而後烘乾由此獲得的磷酸鋰。
例如，在根據本發明之方法中，根據反應(II)，該磷酸鐵(II)在室溫下，藉由硫酸亞鐵(II)溶液與DSP(磷酸二鈉)的反應合成。
(II)2H3PO4+6NaOH+3FeSO47H2O→Fe3(PO4)28H2O+3Na2SO4+19H2O
如可以看出，磷酸二鈉例如藉由在原位以適於燒鹼量之磷酸之粒子中和，予以製備，並在控制速度和攪 拌下，鐵之硫酸溶液(II)增加。較佳地，不斷地藉由加入燒鹼，調整pH值。在根據本發明之另一變化例中，燒鹼以習知的鹼取代。較佳地，在添加反應物後，維持攪拌反應介質。傾析，過濾，洗滌，真空乾燥所得磷酸鐵(II)沉澱物，並將產品溫度保持在60℃以下。
特別有利地，根據本發明的方法包括以氬氣鼓泡將水除氣，和惰性氣體鼓泡設備用於防止鐵(II)及鐵(III)之氧化。例如，反應容器、用以乾燥所形成沉澱物之過濾乾燥機亦置於氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍中，或者可能的話，置於二氧化碳氛圍中。
較佳地，研磨也發生在惰性氣體(氬氣，二氧化碳或氮氣)氛圍或靜態真空(<0.1毫巴)中，以維持在一個主要的磷酸鐵還原態(%鐵(II)>%鐵(III))，限制其在研磨操作過程中因來自先驅物中所含水蒸汽蒸發之水蒸汽產生的熱量(衝擊之熱耗散、先驅物水蒸汽的再吸收...)促進的氧化。磷酸鐵保留在研磨後的主要還原態中的作法可限制碳先驅物的數量，其在焙燒中被當作還原劑來消耗，從而限制添加到供研磨之混合物的碳先驅物數量，並避免在無足量的碳先驅物情況下，在複合材料成品中獲得不純化合物，這會在合成材料電化學性能上產生消極後果。
有利地，於根據本發明之方法中，在氬氣的惰性氛圍中進行焙燒，以避免氧化磷酸鐵(II)在焙燒早期 的可能氧化，並允許當碳先驅物熱分解時，獲得還原狀態(CO和H2的放出)。焙燒有利地發生在溫度為550℃和800℃間的溫度和有利地約600℃的第10至20分鐘，較佳地為15分鐘。在任何情況下，焙燒溫度必須小於先驅物之熔化溫度。
較佳地，該含碳材料為纖維素，其可透過在合成時所添加之碳源之性質合成，限制LiFeβBγPO4之晶體生長，並帶來了一定的孔隙度的材料。事實上，在焙燒步驟期間較佳地極短之纖維素分解允許碳非常均勻地分佈在電極複合材料中，並以這種方式改善電導率，從而提高根據本發明之複合材料之電化學性能。
根據本發明之方法之其他實施形式載述於後附申請專利範圍中。
本發明亦有關一種電極材料，提供以下化學式LiαFeβBγPO4/C，其中0.85α1.08，0γ/β0.1及γ+β1。電極材料之特徵在於，其提供奈米粒子之微米混合聚合體形式，該等奈米粒子提供透射電子顯微鏡所測得小於50奈米之最大尺寸，且該等微米混合聚合體提供甲醇中雷射粒度測定所測得平均大小(D50等)，其在0.5與60微米(μm)間，較佳地在1與45微米間，尤佳2至15微米，特佳3至8微米。
根據本發明之電極材料之特徵例如藉由如上所述方法獲得，由於其為可產生利潤之產品，因此可獲得在 產業水平上特別有用的電極。此外，它允許形成具有特別適於實用比電容之厚或薄的電極，該實用比電容承諾這種材料一個美好前景。更具體地說，根據本發明之電極材料可因此表面電容小於2mAh/cm2而提供介於150至17mAh/g之間，較佳地介於155和170mAh/g之間之實用電極比電容，且通常在155和165mAh/g之間和A表面電容2至4mAh/cm2，以提供大於150mAh/g之實用電極比電容。
因此，本發明可由最後可產業應用的製程，獲得電極複合材料，其可提供本身由高表面電容者形成之電極，此乃因在高能量下研磨，特別是因奈米粒子之微米聚合體形成所致。事實上，如前面所述，為獲得與電極厚度成正比之用於電極之高表面電容，重要的是此值趨於最大，這是根據本發明之有利研磨，而且其耗能較習知研磨方法少。
事實上，令人驚訝地發現，根據本發明之研磨步驟，特別短的期間(與焙燒步驟合併也可能很短的時間)可因奈米粒子之混合聚合體之微米結構而一面獲得高的實用比電容法，一面實現降低之生產成本和污染物和耗能少的製造方法。
有利地，根據本發明之電極材料以以下化學式LiFeβBγPO4/C表示，其中γ+β<1，特別是LiFe0.95B0.033PO4/C。以此方式，硼插入LiFePO4的晶體 結構作以替代一部分鐵原子，從而在材料中產生一些離子空穴(γ+β<1)。這種LiFePO4的結構性修改帶來材料導電性的顯著改善。
根據本發明之電極材料提供約3.6g/cm3之DRX密度測量和氦比重瓶所測得約3.4g/cm3之密度。
於根據本發明之電極材料之有利實施形式中，剩餘的碳含量係相對於電極材料之總重量，嚴格地介於1和3重量%間。
本發明還可獲得可一面降低碳含量，一面達到特別有利的電化學性能之電極材料，類似於例如在先前技藝中藉較高碳含量，特別是藉由使用縮短之焙燒時間所獲得者，該焙燒須以碳作為較小晶體生長抑制劑。事實上，碳用於焙燒的兩個目的。首先，它用來作為晶體生長抑制劑，然後它可改善電極材料之比電容。根據本發明之方法所有利達到之焙燒時間縮短亦減少獲得所求比電容之必要碳含量，因此，可獲得相對於碳含量較高之方法更大的活性物質量。因此，提高電子傳導，而不減少活性物質含量。
此外，藉由相對於電極材料之總重量，碳含量減少1至3重量%，LiFeβBγPO4晶體結構之晶粒包圍一層不連續的碳，且一部分碳也可分散在主粉末中。
根據本發明實施之電極材料提供0.8至1.5g/cm3和較佳地約1.1g/cm3之最終狀態(研磨和焙燒後)。
按照本發明，由“振實密度”一詞可知，根據美國ASTM B527及D4164準則測得之粉末之表觀密度。
有利地，根據本發明實施之電極材料提供依BET法測定之比表面，其相當於12至24g/cm3，較佳地16至22g/cm3，特別是18至20g/cm3。
較佳地，根據本發明實施之電極材料提供甲醇中粒度雷射所測得3至8μm之(D50)平均大小。
於後附申請專利範圍中說明電極材料之其他實施形式。
本發明亦有關磷酸鋰鐵與碳之電極之複合材料，其以小於2mAh/cm2之表面電容提供大於150mAh/g，較佳地大於155mAh/g小於170mAh/g之實際比電容。
本發明亦有關磷酸鋰鐵與碳之電極之複合材料，其以介於2與4mAh/cm2間，較佳3mAh/cm2級之表面電容提供大於150mAh/g，小於170mAh/g之實際比電容。
可以看出，無論是薄電極薄(具有小於2mAh/cm2之表面電容)或厚電極(具有2至4mAh/cm2之表面電容有2至4mAh/cm2)，電極特別會因在研磨結束時獲得之複合粉體及亦在可達到高電極之厚度之研磨結束時獲得之奈米粒子之微米混合聚合體之高密度，而提供特別高之表面電容。結果，就這一點，由於比電容是粉末密度與電極厚度之積的函數，因此，很顯然，獲得二量之最大值可獲得本發明電極之最佳比電容。
在另一實施例中，電極還包括一個或複數個電子導電添加劑和一個或複數個有機黏結劑。
有利地，該一個或複數個電子導電添加劑是選自碳纖維，炭黑，碳奈米管等構成的群組。
較佳地，該電極材料相對於電極之總重量，達到80到92重量%的量。
有利地，該一個或複數個電子導體添加劑有相對於電極之總重量，達到4到14重量%的量，以確保導電性與電極密度之間的折衷(以確保電子滲濾)：碳的存在降低密度，但有助於透過導電性之改進，取得良好的實際電容。在較佳實施形式中，該一個或複數個有機黏合劑有相對於電極之總重量，達到4到10重量%的量。
最適地，電極的孔隙在50與25%間。
根據本發明之電極之其他實施形式載述於後附申請專利範圍中。
本發明亦有關鋰離子電化學電池，包括根據本發明之電極，其可能為碳負電極及Li+離子之導電電解質。
根據本發明之電化學電池另有利地提供在160至180Wh/kg之能量密度。
根據本發明，硼電化學電池之其他實施形式載於後附申請專利範圍中。
於圖式中相同或類似元件標以相同元件符號。
如前述，本發明涉及最適合之複合LiFePO4/C之合成方法，其製造厚電極，又可製造大於140Wh/kg(140-180Wh/kg)之能量密度之鋰電池。
第三主要步驟被提供來獲得LiFePO4/C複合電極材料之粉末。該粉末包含至少96質量%之LiFePO4及至少3質量%之碳。碳較佳地來自纖維素之熱分解。大多對複合LiFePO4/C進行之第三主要步驟係：
1.先驅物Fe3(PO4)2,nH2O(n~8)於水溶液中的合成；
2.例如使用高能球研磨機，在為了提供先驅物混合物足夠的機械激活能量，以獲得奈米粒子之微米混合聚合體之充份期間內，使得Fe3(PO4)2．nH2O(n~8)與Li3PO4及纖維素均勻混合，而進行機械化學激活(奈米研磨或奈米構成)。
3.於控制氛圍(惰性)下快速熱處理。
磷酸鋰鐵LiFePO4之理論電容為170mAh/g。LiFePO4/FePO4系統(3.45V對Li+/Li)之操作電位及體積質量(3.5kg/L)均較LiCoO2/Li0.45CoO2(~4.0V對Li+/Li和5.0kg/L)小。相反地，磷酸鐵具有非常低的固有成本，非常大的循環壽命(亦即無重大損失之電池充放電循環數，已知不超過最初電容的20%經常被預留為重大損失值)和特別是在充電狀態下明顯大於層狀氧 化物之安全組件(LixCoO2的大的熱和化學反應；0x1)。根據本發明之LiFePO4/C電極複合材料之合成方法進行複數個連續的步驟，其中有一相較於習知研磨/機械化學激活耗能特別低的機械化學激活步驟。這種以不同等級(實驗室，原型，產業化前)最適化之合成方法可製備LiFePO4/C化合物，該LiFePO4/C化合物適於實現厚電極和大單位質量能量密度(140-180Wh/kg)之鋰離子電池，其提供因奈米粒子之細度及研磨結束時微米聚體的形成而具有高密度之電極複合材料。
根據以下反應式(或使用其他反應物之類似反應式)，合成之第一步驟包含製備鐵(II)之先驅物：2NaOH+2(NH4)2HPO4+3FeSO47H2O→Fe3(PO4)28H2O+2(NH4)2SO4+Na2SO4+15H2O
化合物Fe3(PO4)28H2O之該合成磷酸鐵(II)與藍鐵礦同性質。其藉由在化學計量條件下，根據Fe2+離子與單體PO4 3-間的反應(實施例1)，於水溶液中製備獲得。
根據以下一般反應式，合成之第二步驟進行由如此製備之鐵、鋰原料或硼原料、碳原料製備之鐵先驅物之研磨：βFe3(PO4)28H2O+3γBPO4+Li3PO4+纖維素→“反應物之均一混合體”
其中0γ/β0.1且γ+β1
該第二步驟包括不同先驅物之機械激活，其在熱處理後形成所欲LiFePO4/C化合物(實施例2)。
第三步驟包括進行在惰性氣體(氬)中進行先驅物之快速熱處理(以15至30分級)，以形成LiFePO4/C化合物。溫度一般在550與650℃間。相關總反應如下：Fe3(PO4)28H2O+Li3PO4+纖維素→3LiFePO4/C(~97/3質量)+水+乙醛+纖維素之分解產物
在獲得所欲產品之後，可實現LiFePO4系電極。其製造使用該粉末，一個或複數個導電添加物(碳纖維、炭黑，...)以及有機黏合劑。個別產品一般為80至92%，4至14%，及4至10%質量級。根據用途，各種不同電極之重量(或表面電容)為2至4mAh/cm2，且其孔隙在50與25%間。
這種電極與碳負電極和鋰離子導電電解質的結合可實現期望規格(鈕狀電池，柱狀電池，圓柱型電池，...)及所有類型的鋰離子電池尺寸(鈕狀電池，柱狀電池，圓柱型電池，...)和(在幾個毫秒安培小時複數個數十安培小時)電容的所有類型的鋰離子電池。如此組合之電池之能量密度可達到160至180Wh/kg。
由後文非限制性且參考圖式和相應的例子所提供本發明之說明，其他特徵，細節和優點將可瞭然。
例子
例1-磷酸鐵(II)之形成
於室溫下，將兩升去離子水置於磁力攪拌下，放入燒杯中。藉由透過燒結，以鼓泡氬去除水中氧氣。該鼓泡在引進反應物前進行至少15分鐘，且維持於整個合成期間。
然後，20.01克的氫氧化鈉(NaOH)溶解在2升的水。當溶解完成後，66.84克磷酸二銨((NH4)2HPO4)添加和溶解在反應介質中。pH值約為11。
將211.14克之鐵硫酸鹽(II)精細分割之(FeSO4.7H2O)逐漸加入上述溶液，保持攪拌。淺灰色的沉澱開始形成。一旦硫酸鐵之添加完成，即保持在攪拌及氬冒泡16小時。
然後，停止鼓泡和攪拌，讓沉澱沉積在燒杯的底部。消除液相。然後，沉澱物接著用蒸餾水洗滌並離心：將含有沉澱之糊料放入到100毫升的玻璃試管，離心分離，以便充份液相之沉澱物(首先將50-80毫升去離子和脫氧的水放入到每個管，然後置於攪拌中)。該操作額外重複至少兩次。該沉澱物用丙酮沖洗一次。最後，沉澱物在動態真空下乾燥(布奇(Büchi)，..)最初，真空是在室溫下進行1小時，然後，維持真空，加熱到60℃ 16小時。由此獲得的產品有Fe3(PO4)2，nH2O(n~8)化合物。其為藍色。
例2.-根據本發明之掺雜硼電極之該複合材料之形成
將35克的Fe3(PO4)28H2O、8.42克磷酸鋰Li3PO4、0.73克磷酸鹽BPO4和3.45克的纖維素放入具有14顆碳化鎢球(20毫米直徑)之250毫升碳化鎢((W-Co)C)的研磨缽中。缽放入手套箱中，置於氬氣(含<2ppm之O2，<10ppm的H2O)下。將其密閉(蓋以膠帶密封)，使得在研磨過程中內部氛圍無氧。於手套箱外，缽放在高能量下的實驗室研磨機(行星研磨機“Pulvérisette 4”，可從弗里奇有限公司購得)中。起動研磨，旋轉速度為每秒+400/-400轉，以達到研磨能量。有效研磨期間為1H，進行每研磨15分鐘暫停5分鐘的四個循環，限制缽的加熱，其中空氣冷卻不足，研磨不中斷。然後，將缽重新放入手套箱。回收研磨粉末。現在啟用合成先驅物(奈米級之緊實混合物)。粉末可以儲存在氬氣下以等待加熱處理。
為進行焙燒之熱處理或熱分解，將藉由研磨機械激活之2克粉末導入金舟皿內，該金舟皿置入密封之石英管(內部容積440mL，外徑30mm，長度500mm)內。於手套箱外，石英管被放入已經預熱至600℃之烤爐15分鐘。然後，自烤爐取出管(~空淬)。因此，在很短的時間內，粉末很快達到合成溫度。一旦冷卻，粉末即在空氣中回收，並在氬氣中調節後儲存。形成複合 LiFe0.95B0.033PO4/C。它包含相對於電極複合材料的總重量，小於3重量%的碳。如由第1圖可知，LiFe0.95B0.033PO4/C之相完全結晶。如由第2圖可知，聚合體之平均大小為2.4微米。
如由第3圖可知，該聚合體由奈米粒子之微米小型積聚構成。
其密實性很高，可獲得後來形成電極所需要的密度。
例3. 形成鋰金屬電池之形成
鈕狀電池鋰金屬電池由以下構成：
-鋰(16毫米直徑，130微米厚)負極(陽極)，沉積在用來作為電流集極之鎳光盤，
-正極(陰極)，由抽樣於25微米厚之複合膜上之直徑14毫米之光盤構成，該複合膜包含根據例2製備之本發明材料(80質量%)、作為導電材料之炭黑(以10質量%)及作為黏結劑之聚偏乙烯(10質量%)，其等均沉積在鋁電流集極(20微米厚薄膜)上。
-隔板，浸入溶解於碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯混合物之LiPF6(1莫耳/升)鹽系電解液中。
如第4及5圖所示，在室溫下，C/5(C為充放電，5為時數)中，這個系統提供約160mAh/g之電容及3.4伏特平均電壓。
例4.-鋰離子電池之形成
一鋰離子電池已由含本發明正電極LiFe0.95B0.033PO4/C之正電極、碳負電極和浸入溶解於碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯混合物之LiPF6(1莫耳/升-1)構成之電解液之聚丙烯系和聚乙烯系市售隔板構成。
特別是，正極由90質量%的LiFe0.95B0.033PO4/C，4質量%的碳(相同比例的碳纖維和炭黑色)和6質量%的六氟化硫聚作黏合劑。混合物於N-甲基吡咯啶酮溶液中進行。所形成的油墨沉積在鋁電流集極，使表面電容率為3.8mAh/cm2。溶劑蒸發後，電極壓延以達到35%的孔隙。
在室溫下，電池標稱能量超過160Wh/kg。
例5.-根據本發明可產業化機械合成步驟，本發明電極之複合材料之形成
將1500克的Fe3(PO4)28H2O、366克磷酸鋰Li3PO4、31克磷硼BPO4和150克的纖維素放入到5升的轉送料筒(例如：玻璃瓶，其中瓶塞以閥取代)中，該轉送料筒亦用來接受配量和預混料。料筒內容物藉由以6升/分鐘之流量去除10分鐘，變成惰性，然後關閉。容器手動攪拌約2分鐘，以混合粉末，直到獲得顏色均勻之混合物為止。
預混合粉末以密閉方式，在氬氣下，透過緊實連接系統，被轉移到可從Zoz有限公司購得之Simoloyer® 高能量研磨機之研磨料槽內。該料槽是不銹鋼製，內部容積為20升，其設有鎢鉻鈷合金轉子和部分充滿直徑25公斤的直徑5毫米之100C6鋼球。料槽維持在靜態氬氣中。在粉末充電後，必要的話，料槽再度惰性化(三度在真空，並二度在氬氣下)，俾在研磨過程中，內部氛圍無氧。
料槽藉由構成壁面之雙外殼內每分鐘12升的水循環，予以冷卻。起動研磨，轉子之轉速為每分鐘750轉，以達到高能研磨。研磨的持續時間為15分鐘。該放電之粉末以密閉方式在氬氣除氣下進行，料槽的出口連接到3升的回收容器3升。轉子之轉速在持續15分鐘的放電期間，為每分鐘750轉。
現在啟用合成的先驅物(緊實的奈米混合物)。這些粉末可在氬氣下儲存，以等待熱處理。
於研磨(放電前)15分鐘後進行之抽樣及於放電結束時進行之抽樣根據例2焙燒模式熱處理，設置於鋰金屬電池中，並根據例3焙燒模式測試。
於室溫下，在C/10狀態下，個別電池提供157mAh/g(15分鐘研磨)和155mAh/g(15分鐘研磨加15分鐘放電)之比電容。
例6.-根據可產業化之機械合成步驟，本發明電極複合材料之形成
將4500克Fe3(PO4)28H2O、1152克磷酸鋰Li3PO4，30克磷酸硼BPO4和464克的纖維素放入到可從聯合製造(Union Process)公司購得之高能研磨機之研磨料槽中。該料槽是不銹鋼製，有35升的內部容積，裝有一個不銹鋼攪拌器並填入100C6鋼球。
料槽不斷降溫。起動研磨，攪拌器轉速為每分鐘230轉，以達到高能研磨。研磨期間為2小時。
現在啟用合成的先驅物(緊實之奈米混合物)。 這些粉末可在氬氣儲存，以等待熱處理。
在放電份上進行之代表性抽樣根據例2之焙燒模式熱處理，設置於鋰金屬電池中，並根據例3之模式測試。
於室溫中，在C/10狀態下，電池提供158mAh/g之比電容。
比較例
例3除了就先驅物之混合體修改研磨類型及期間外，反覆複數次。對比較例之數據與藉例子2、5及6所得者加以比較。
下表重新整理於根據例3之«鈕形電池»型鋰金屬電池之所製造及所測試電極細度及厚度電極於放電中在C/10狀態下測得之比電容值。
CSF=0.4mAh/cm2(mAh/g)級細電極在C/10狀態下之比電容
CSE=4mAh/cm2(mAh/g)級粗電極在C/10狀態下之比電容
就球之慣性扮演重要角色之研磨機(諸如行星及Simoloyer®，與研磨相反)而言，球性質經由其材料密度(鎢硬質合金：14g/cm3，鋼：7.8g/cm3)，影響研磨期間，以達到相同形態之粉末狀態(微米混合聚合體之大小與壓實度以及奈米粒子之大小)。這種狀態主要取決於傳遞到粉末之總研磨能量，其最粗略計算和以下成正比變化：
￭研磨球材料之密度
￭研磨球之最大相對速度範圍
￭研磨時間(無堵塞)
如可察知，比較例1不允許一部分以產業方式生產掺雜硼/C的LiFePO4/C，此乃因為其在具有250毫升最大容量之實驗室行星研磨機型中進行。比較例1實施時，一發生堵塞，即可能是由於所用先驅物含有水的性質所致。該行星研磨機之容器的目的在於進行複數次的手動清淤(數小時)，惟其不足，因此，有產品可能遭受污染的危機升高之虞。故而，球傳遞給先驅物之能量很可能不夠高。C/10狀態下4mAh/cm2級厚度之電極之143mAh/g比電容之開發不足以應付根據所獲得化合物之市場需求。
例2可藉由在行星研磨機中減至1小時之研磨獲得滿意的厚，薄電極。這特別奇怪，因為早期文獻中所揭露的研磨期間一般在8與10小時間。不幸的是，實驗室行星研磨機不能以產業規模生產電極材料，惟，該例子是本發明產品的所需特點的極佳參考。此外，球係碳化鎢，其可改進研磨效率，和發展足以獲得具有本發明有利電化學特性之陰極材料之化工機械能，並成奈米粒子之微米混合聚合體形式。
比較例2及3以鋼球在容量2.5升之磨碎機上實施。球之最大相對速度是1m/sec。刮刀用來不斷疏通研磨機內之內容物。儘管如此疏通，能源賦與先驅物內容物的 能量卻不足以提供薄或厚電極用途的滿意產品。此外，在比較例3，研磨時間延長至10小時，以抵消在研磨過程中傳給先驅物之能量損失，即使CSF值(細電極表面電容)令人滿意，仍不足以使CFE表面電容令人滿意。
比較例及4及5以3.75米/秒之球最大相對速度，在Simoloyer®研磨機上實施。儘管如此，仍觀察到重大的堵塞，甚至研磨時間之同一延長期間無法抵消在研磨機內傳給先驅物內容物之能量損失。此外，這種高耗能的研磨機4小時，甚至超過16小時之研磨期間對有利可圖的大規模生產來說是無法接受的。不管是粗電極或薄電極，此等比較例均無法產業化，更不用說電化學性能不理想了。
根據本發明之例5除了研磨時間減至15分鐘，且球之最大相對速度為11.25m/sec外，已在和比較例4及5相同之條件下實施。如可察知，0.4mAh/cm2(mAh/g)級之細電極於C/10下和4mAh/cm2(mAh/g)級之粗電級於C/10下之值分別為157及152mAh/g，全部滿足市場需求。此外，此方法可產業化，此乃因為在11.25m/sec下，15分鐘之研磨步驟之耗時可提昇，且該型之研磨機的規模大，並可在製造方法中實施。
根據本發明之例6除了研磨時間減至2小時，且球之最大相對速度為2.85m/sec外，已在和比較例2及3相同之條件下，藉由如在比較例2及3中疏通，予以實施。
如可察知，0.4mAh/cm2(mAh/g)級之細電極於C/10下和4mAh/cm2(mAh/g)級之粗電級於C/10下之值分別為158及153mAh/g，全部滿足市場需求且可產業化。
當然，本發明絕不限於上述實施形式，且可在不悖離後附申請專利範圍之範疇下進行修改。
第1圖係顯示根據本發明含2.5重量%碳之LiFe0.95B0.033PO4/C粉末之X射線(λCuKa)之繞射圖(A)。垂直符號(B)對應對Pnma空間群組及對鏈環參數a=10.326(3)Å，b=6.006(2)Å及c=4.695(2)Å.算出之Bragg位置。曲線(D)及(C)分別對應模擬圖式及實驗與模擬圖式間的不同。
第2圖係顯示根據本發明含2.5重量%碳之LiFe0.95B0.033PO4/C粉末之粒度之分佈。曲線(A)表示所考慮粒度之各間隔之體積分數。曲線(B)表示累積體積分數，且從左至右讀取。
第3圖顯示根據本發明含2.5重量%碳之LiFe0.95B0.033PO4/C粉末之負片，其藉由使用掃描電子顯微鏡(MEB)，以電子散射模式，掃描電子顯微鏡(SEM)獲得。
第4圖係顯示根據本發明含2.5重量%碳之LiFe0.95B0.033PO4/C粉末於恆流模式(C/5，20℃狀態)下充電/放電曲線之圖表。耦合LiFePO4/FePO4的理論電 容為170mAh/g。化合物LiFePO4/C中的碳降低mAh/g之值。
第5圖顯示依強迫放電狀態，根據本發明含2.5重量%碳之LiFe0.95B0.033PO4/C粉末之比電容之變化。
第6圖顯示依強迫放電狀態，根據本發明含2.5重量%碳之LiFe0.985B0.010PO4/C粉末之比電容之變化。
第7圖顯示依強迫放電狀態，根據本發明含2.5重量%碳之LiFe0.985B0.010PO4/C粉末之比電容之變化。

Claims (33)

  1. 一種磷酸鋰鐵系及碳之複合材料之製造方法，包括以下步驟：於惰性氣體中形成先驅物之混合體，該先驅物包含至少磷酸鋰、磷酸鐵(II)及含碳材料；研磨所獲得之該先驅物之混合體；以及進行焙燒，於此期間發生該含碳材料之熱分解及磷酸鋰鐵系晶體之形成；其特徵在於，該研磨係在足以對先驅物之混合體提供足夠機械活化能量的預定期間所進行之產業高能球奈米研磨(high energy ball nanomilling)，以獲得奈米粒子之微米混合聚合體，該奈米粒子具有以透射顯微鏡所測得最大粒徑為小於50奈米，該微米混合聚合體具有於甲醇中以雷射粒度測定法所測得平均粒徑(D50)在0.5和60微米之間，且該焙燒係焙燒該奈米粒子之微米混合聚合體之研磨混合體。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該預定期間至少4小時。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該球具有大於2m/s之相對最大速率。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，包括另一補充研磨之步驟，其在先驅物之焙燒後進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該焙燒步驟之期間 少於2小時。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該先驅物之混合體亦包含諸如磷酸硼、碳化硼或其混合物之硼原料，且其中該磷酸鋰鐵系及碳之複合材料係掺雜硼及碳之複合材料。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該研磨及/或該焙燒在例如氬之惰性氣體氛圍中進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含碳材料係纖維素。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該平均粒徑(D50)在1和45微米之間，該預定期間約為2小時，該球具有大於4m/s之相對最大速率，該焙燒步驟之期間小於1小時。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該平均粒徑(D50)在2和15微米之間，該預定期間為至少半小時，該球具有大於6m/s之相對最大速率，該焙燒步驟之期間小於半小時。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該預定期間為約15分鐘，該球提供大於8m/s之相對最大速率。
  12. 一種微鍛壓電極材料，提供以下化學式，LiαFeβBγPO4/C，其中0.85α1.08，0γ/β0.1且γ+β1，特徵在於，其以奈米粒子之微米混合聚合體之形式提供，該等奈米粒子具有透射顯微鏡所測得小於50nm的最大尺寸，且該微米混合聚合體具有在甲醇中雷射粒度測 量法所測得的平均尺寸(D50)在0.5與60μm間。
  13. 如申請專利範圍第12項之電極材料，其提供以下化學式LiFeβBγPO4/C，其中γ+β<1，特別是LiFe0.95B0.033PO4/C。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之電極材料，其中殘留碳含量係相對於該電極材料之重量嚴格地在1與3重量%間。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之電極材料，其振實密度在0.8與1.5g/cm3間。
  16. 如申請專利範圍第12或13項之電極材料，其中根據BET方法測得之比表面為12至24m2/g。
  17. 如申請專利範圍第12或13項之電極材料，其中在甲醇中之雷射粒度測量法所測得的粒子平均尺寸(D50)在3與8μm間。
  18. 如申請專利範圍第12或13項之電極材料，其中該平均尺寸(D50)在1與45μm間，振實密度約為1.1g/cm3，根據BET方法測得之比表面為16至22m2/g。
  19. 如申請專利範圍第12或13項之電極材料，其中該平均尺寸(D50)在2至15μm間，根據BET方法測得之比表面為18至20m2/g。
  20. 一種基於磷酸鋰鐵系及碳之複合材料之電極，其表面電容低於2mAh/cm2，實際電極比電容在150與170mAh/g間。
  21. 如申請專利範圍第20項之電極，其中該實際電極比電容在155與170mAh/g間。
  22. 一種基於磷酸鋰鐵系及碳之複合材料之電極，其表面電容在2與4mAh/cm2間，實際比電容高於150mAh/g，且低於170mAh/g。
  23. 如申請專利範圍第22項之電極，其中該表面電容為3mAh/cm2級。
  24. 一種電極，包括如申請專利範圍第12至19項中任一項之電極材料。
  25. 如申請專利範圍第20至24項中任一項之電極，更包括一個或複數個電子導電添加劑及一個或複數個有機黏合劑。
  26. 如申請專利範圍第25項之電極，其中該一個或複數個電子導電添加劑係選自碳纖維、炭黑、碳奈米管及類似品。
  27. 如申請專利範圍第20至24項中任一項之電極，其中該電極材料以相對於該電極之總重，80至92重量%之量存在。
  28. 如申請專利範圍第25項之電極，其中該一個或複數電子導電添加劑以相對於該電極之總重，4至14重量%之量存在。
  29. 如申請專利範圍第25項之電極，其中該一個或複數個有機黏合劑以相對於該電極之總重，4至10重量%之量 存在。
  30. 如申請專利範圍第20至24項中任一項之電極，具有50與25%間之孔隙率。
  31. 一種鋰離子電化學電池，包括如申請專利範圍第20至30項中任一項之電極。
  32. 如申請專利範圍第31項之電化學電池，更包括一碳負電極及Li+離子導電電解質。
  33. 如申請專利範圍第31或32項之電化學電池，其具有在160至180Wh/kg間的質量能量密度。
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