JP5649662B2 - リチウム含有リン酸鉄と炭素とを含有するリチウムバッテリー - Google Patents

Description

本発明は、リチウム化リン酸鉄及び炭素を含む複合電極材料の製造方法、前記電極材料、並びに異なる活性材料をベースとする、１つの電極がリチウム化リン酸鉄を含む前記複合電極材料をベースする少なくとも２つの電極と、用途に応じてＬｉ^＋陽イオンが１つの電極からその他の電極に移動する可能性がある電解質とを含むリチウムバッテリーに関する。

リチウムバッテリーは、内蔵型電源として、特に可搬性機器において益々使用されつつあり、徐々にニッケル−カドミウム（ＮｉＣｄ）及びニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）バッテリーの代わりになりつつある。この進展は、リチウムバッテリーの性能の絶え間ない改善によって説明され、したがってこのバッテリーには、ＮｉＣｄ及びＮｉＭＨの業種により提示されるものよりも著しく大きな電力密度が与えられる。新世代のリチウムバッテリーは、さらにより多様な適用例（ハイブリッド車又は全電気自動車、光起電力セルからのエネルギーの貯蔵）に向けて既に開発されている。

より具体的には、商用バッテリーで使用される電極の活性化合物は、正極の場合、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及び混合化合物Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ_２などの層状化合物であり、又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４に近い組成を有するスピネル構造の化合物である。負極は、一般に炭素（黒鉛、コークス、など）、又は任意選択でスピネルＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であり、又はリチウムと合金を形成する金属（Ｓｎ、Ｓｉ、など）である。正極化合物の、上述の理論及び実用比容量は、それぞれ、層状構造の酸化物（ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉＯ_２）の場合約２７５ｍＡｈ／ｇ及び１４０ｍＡｈ／ｇであり、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合１４８ｍＡｈ／ｇ及び１２０ｍＡｈ／ｇである。いずれの場合も、４ボルトに近い金属リチウムに対する作動電圧が得られる。

「理論比容量」という用語は、本発明の意味においては、下記の理論式：正極と負極との間で理論上交換されるＬｉ^＋イオンのモル数（即ち、正極の活性化合物から可逆的に理論上抽出されるＬｉ^＋イオンの数）に、１ファラデー（９６，５００Ｃ）を乗じ、３，６００秒で割り、且つｇ／ｍｏｌを単位とする化合物のモル質量で割ることにより計算された、ｍＡｈ／ｇで表される比容量を意味する。

「実用比容量」という用語は、本発明の意味においては、化合物１グラム当たりのｍＡｈとして測定される実際の比容量を意味する。

リチウムバッテリーの出現以来、何世代かの電極材料が首尾良く現れた［Ｊ．−Ｍ． Ｔａｒａｓｃｏｎ及びＭ．Ａｒｍａｎｄ、Ｎａｔｕｒｅ、４１４（２００１）３５９〜３６７：再充電可能なリチウムバッテリーに立ちはだかる問題と課題（Ｉｓｓｕｅｓ ａｎｄ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｆａｃｉｎｇ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）］。電極材料に／からリチウムを挿入／抽出する概念は、数年前に、ＸＯ_ｎ ^ｍ−（Ｘ＝Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、など）型のポリアニオン本体から構成された三次元構造にまで及んでおり、したがって、例えばオリビン型構造を有する材料が、現在実際に大流行を巻き起こしている。一例として特許ＦＲ２８４８２０５は、ＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４などの、正極の活性材料としてホウ素がドープされたリチウム化リン酸鉄の使用を特許請求している。

ハイブリッド車及び電気自動車と光起電力太陽エネルギーの新しい市場に応答するために、例えば、一般にＬｉＣｏＯ_２／黒鉛対（正極／負極）をベースとするＬｉイオンバッテリーの開発は、修正がなされなければならなくなる。コスト及び生産レベル、電力性能及び安全性に対する制約のため、とりわけ今日まで使用されてきた正極活性化合物ＬｉＣｏＯ_２（及びその誘導体）は断念せざるを得ない。このような展望から、オリビン型構造を有する鉄及びリチウムのリン酸塩又はリチウム化リン酸鉄ＬｉＦｅＰＯ_４及びその誘導体は、現在のところ本質的に、Ｌｉイオンバッテリー用正極材料としてのＬｉＣｏＯ_２及びその他の従来の層状及びスピネル酸化物の代替例と見なされる。

今日まで、例えば文献ＥＰ１２６１０５０に記載されるものなど、リチウムリン酸鉄ＬｉＦｅＰＯ_４を作製するための多くの方法が存在する。この文献は、等モル量の硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液とリン酸リチウムとの混合物について教示する。次いで、化学量論量のＬｉ、Ｆｅ、及びＰＯ_４を含有するＬｉＦｅＰＯ_４の前駆体の均質混合物を得るために、混合物を蒸発させる。次いで、アニールステップの間に、鉄（ＩＩＩ）を、任意選択で粉砕（ｍｉｌｌ）しながら、鉄（ＩＩ）に還元する。次いで、化合物ＬｉＦｅＰＯ_４を、粒子の形態でアニールすることによって形成する。そのサイズは、アニール温度に応じて異なる。

ＬｉＦｅＰＯ_４は、その後アセチレンブラックと混合され、炭素でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４粒子を得るためにその全体を実験室用のボールミル粉砕（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）機により粉砕する。得られた粉末の実用比容量は１１４ｍＡｈ／ｇであり、Ｃ／５の充電／放電速度で非常に低いままである。

このカソード材料を作製するためのその他の方法も存在する。しかし、今日では、所望の用途に使用できる電気化学性能を有するカソード材料を生産するための費用効率の高い的工業生産に、これらの方法はいずれも使用されないと考えられる。事実、これらの製造方法は工業的に適用できる可能性もないし、得られる材料も、十分に機能せず、厚い電極を用いる用途において確かに機能していない。リチウム化リン酸鉄は、可搬性ツール用のある商用バッテリーで数年にわたり既に使用されてきた。その長所にも関わらず、これらリン酸鉄は依然として、高いエネルギー密度を実現することができない。公表された性能は、Ｌｉイオンセル（即ち、カソードのリチウムイオンが、リチウム塩を含む電解質の使用を介してカソードとアノードとの間で可逆的に交換されるバッテリー）（ＬｉＦｅＰＯ_４をベースとする正極、及び炭素をベースとする負極）のスケール上で１００から１２０Ｗｈ／ｋｇを示し、それに対して従来のセル（即ち、リチウムコバルト酸化物／炭素を含む単一バッテリー）では１６０から１８０Ｗｈ／ｋｇを示す。

したがって、Ｌｉイオンセルで１４０Ｗｈ／ｋｇよりも大きい実用エネルギー密度を実現することが可能であり、そこから厚い電極を成形することができ、これが実験室規模での製造方法とは異なり工業的規模で実現される、リチウム化リン酸鉄及び炭素の複合電極材料を生成することが求められている。

したがって本発明は：
− 少なくともリン酸リチウム、リン酸鉄（ＩＩ）、及び炭素を含有する材料を含有する前駆体の混合物を、不活性雰囲気中で形成するステップと、
− 前記得られた前駆体の混合物を粉砕するステップと、
− 前記粉砕された混合物をか焼し、その間に、炭素を含有する材料を熱分解させ且つリチウム化リン酸鉄結晶を形成させるステップと
を含む、リチウム化リン酸鉄及び炭素をベースとする複合電極材料の製造方法に関する。

同じタイプの製造方法は、例えば、文献ＥＰ１１９５８２７から公知である。この文献は、粉砕とか焼との間で、か焼及び圧縮ステップが実施される前の任意のステップで、炭素、例えばカーボンブラック又は黒鉛を添加することについて教示する。

さらにこの文献は、製造された異なるカソード材料に応じて、約１０時間という粉砕時間について教示する。しかし、そのような粉砕時間では、電極材料を工業的に生成することができず、特にエネルギー消費及び汚染物質排出を低減させる傾向にある現在の経済状況を前提とすれば、せいぜい実験室規模で作製できる程度である。したがって、エネルギー消費が少なく、したがって工業的に適用可能でありながら、満足のいく電気化学性能を実現する可能性をもたらす電極材料、例えば、Ｌｉイオンセルで１４０Ｗｈ／ｋｇよりも大きい実用エネルギー密度を実現することが可能であるリチウム化リン酸鉄及び炭素をベースとする複合電極材料の場合を生成するための方法の開発が求められている。

前述のステップを開示する別の文献は、文献ＷＯ２００９／１１７８７１である。この文献は、リチウム、鉄、リン酸塩、及び炭素をベースとする前駆体を焼結し、次いで炭素を含有する材料と焼結からの第１の生成物とを混合するためのステップを開示する。その後、所望の材料を得るために、第２の温度での第２の焼結ステップを混合物に関して実施する。このように、第１の焼結中に還元剤として働くことができる炭素は、第１の焼結前に化学前駆体の中で均一に分布される。炭素の第２の添加により、それによって形成されたリチウム化リン酸鉄結晶での表面のコーティングが確実となる可能性が生じる。この炭素質コーティングは、導電性表面を提供し、リチウム化リン酸鉄結晶のサイズを制限するのに寄与し、結晶のサイズで所望の均質性を促進させる。この文献は、焼結ステップ間での粉砕ステップの好ましい実施についてさらに教示し、手動粉砕（ｈａｎｄ ｍｉｌｌｉｎｇ）からボールミル粉砕に及ぶ、３０から４００ｒｐｍ程度の多様な回転速度での考えられる多くの異なる粉砕操作を示している。実施例では、１から３μｍの間に含まれる粒度を得るために従来のボールミル粉砕機を約１０〜１２時間使用する、前駆体を粉砕するためのステップが実施される。

このタイプの粉砕時間は、上述のように、１４０Ｗｈ／ｋｇよりも大きいエネルギー密度を有するカソード材料を工業的規模で製造するのに適切ではなく、これは厚い電極を生成する場合も同様である。

別の文献は、文献ＥＰ１１９３７８３であり、１０．３ｍ^２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を得る目的で３．１μｍ未満の粒度を有するリチウム化リン酸鉄が生成される。この文献の教示によれば、これによって、実際のカソード材料の電子伝導性を改善するために、生成されたカソード材料と導電性材料との間の接触表面積の改善が可能になる。残念なことに、この文献によれば、リチウム化リン酸鉄の製造は実験室規模で実施され、生成物はボタンセルでのみ試験をした。

したがって、工業的規模でリチウム化リン酸鉄を生成することができ、且つ厚い電極の形であっても１４０Ｗｈ／ｋｇよりも大きいエネルギー密度を提供できることが、依然として求められている。

この問題を解決するために、したがって、１４０Ｗｈ／ｋｇよりも大きいエネルギー密度を得ることができ工業的に製造することができ、即ちこの生成方法によってある特定の費用効率が可能になり且つ好ましくは連続的である、リチウム化リン酸鉄及び炭素の複合電極材料を得るためには、後に電極及び電気化学セルを製造するためのステップを最適化可能にするために、複合材料を生成するための方法を最適化することが必要である。

生成方法の終わりに、その物理化学特性によって電極の成形、特に厚い電極の成形が可能になる、電極複合材料を得ることが適切である。

確かに、上述のように、十分に費用効果がありしたがって工業的に実現可能であることに加え、本発明による方法は、高い表面容量（単位 ｍＡｈ／ｃｍ^２）を有する厚い電極を作製する可能性を与えるべきである。例として、０．５から１ｍＡｈ／ｃｍ^２の間に含まれる表面容量が、特許ＥＰ１１９５８２７に記載される実施例から推定できるが、これはこの電極複合材料から高エネルギー密度のＬｉイオンセルを生成するには不十分なものである。次いで後者は、バッテリーの固有の性能；特にエネルギー密度を提供する。ＬｉＣｏＯ_２とは異なり、化合物ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、そのような電極の作製に一般には適していない。

リチウム化リン酸鉄又はＬｉＦｅＰＯ_４という用語は、単独の若しくは混合物としての、又はドープされたリチウム化リン酸鉄のように部分的にさらに置換された、リチウム化リン酸鉄をベースとする任意の化合物を一般に意味する。そのようなドープされたリチウム化リン酸鉄の、本発明の意味における例は、ホウ素がドープされたリチウム化リン酸鉄である。

したがって、高い実用エネルギー密度を有する電気化学セルを提供するために、厚い電極を作製することができて高い表面容量を有する複合電極材料と、工業的に実現可能であるその製造方法とを得ることが求められている。

この目的で、本発明による方法は、前記粉砕が、ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体を得るのに十分な機械的活性化エネルギーを、前駆体の混合物に与えるのに十分な所定時間にわたってなされる工業的高エネルギーボールミルナノ粉砕であることを特徴とする。

本発明の記述において同義に使用することのできる「高エネルギーボールミルナノ粉砕」、「メカノ合成」、「機械化学的活性化又は機械化学的合成」、「ナノ粉砕」、「ナノ飽和」、又はさらに「機械的合金化」という用語は、粉砕媒体（一般に、ボール）の撹拌によって、ナノメートル規模での粉粒（ｐｏｗｄｅｒ ｇｒａｉｎ）の機械的破砕をもたらすだけではなく（ナノメートル粒子が得られる）マイクロ鍛造又は拡散溶着のメカニズムにより原子規模でそれらの再結合ももたらす（ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体を形成する）衝撃が生成される、任意の方法を意味する。したがって本発明によるナノ粉砕は、実際に高エネルギーナノ粉砕であるように行われなければならず、即ちナノ粉砕によって、所与のエネルギーをボールに伝達し、粉砕される材料に伝達し、且つこの衝撃が詰まりによって不十分なものにならないように、詰まりがない状態で行わなければならない。

さらに、本発明によれば、ナノ粉砕は工業的ナノ粉砕ステップであり、即ち、このステップによって、本発明によるカソード材料を工業的規模で、費用効率の高い方法で生成することができ、即ち、１ｋｇ／ｈよりも高い材料スループット、好ましくは少なくとも３ｋｇ／ｈ、又はさらに少なくとも５ｋｇ／ｈ、又はさらに少なくとも１０ｋｇ／ｈ、最も優先的には少なくとも１５ｋｇ／ｈの材料スループットをもたらす可能性が得られる。

したがって、高エネルギーボールミル粉砕中に、粉砕によって、単位時間当たり大きなエネルギーが粉末に与えられ、この値は、プロセスの終わりに１５０ｍＡｈ／ｇよりも大きい材料の比容量を維持しながら一般に２時間未満でナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体の形成を実現するために、粉砕される粉末１ｋｇ当たり１２５ｋＪ／ｈよりも大きく、好ましくは１５０ｋＪ／ｈよりも大きく、より優先的には１７５ｋＪ／ｈよりも大きく、より具体的には約２００ｋＪ／ｈであると推定することができる。

したがって、本発明による前駆体の混合物に関する平均粉砕時間は、ボールの相対速度に依存し、且つ材料の量に依存する。詰まりが存在しない状態では、８ｍ／ｓというボールの最大相対速度が考えられる場合、粉砕は約３０分であることを考慮しなければならず、ボールの最大相対速度が６ｍ／ｓ近くである場合には約４５分の粉砕時間が必要になり、一方、ボールの相対速度が約１１ｍ／ｓから１４ｍ／ｓである場合には、１０から２０分の粉砕時間しか必要としなくなる。本明細書に記述される粉砕時間は、機械化学活性化を得るためだけに与えられた時間であり、それを超えると、粉砕によって消費されるエネルギーの割合によって、いかなる追加の特徴も、粉砕された生成物には与えられない。

当然ながら、エネルギーの最適化が重要ではない場合、上述の値を超えた、より長い時間にわたる粉砕の延長を妨げるものはない。ある場合には、２から４時間の持続時間で２から３ｍ／ｓの間に含まれるボールの相対速度は、このナノ粉砕ステップのエネルギー消費に関して許容される妥協点であることも判明し、但し、粉砕される材料に対して単位時間当たりに与えられるエネルギーは、粉砕が高エネルギー粉砕であると言うことができるように且つそれによって粉末をナノ粒子に分割し、再結合してマイクロメートル（ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃ）凝集体とするのに十分なエネルギーを粉末に与えるのに十分であることを前提とする。

したがって、所望の粉砕状態、即ちナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体を得るのに十分な時間は、本発明の意味においては「ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体を得るために、十分な機械的活性化エネルギーを前駆体の混合物に与えるのに十分な所定の粉砕時間」と呼ばれることになる。したがって、この所定の時間は、粉砕機のタイプ（ボールの最大速度、粉砕機の幾何形状、材料へのエネルギー伝達の効率、使用される粉砕媒体など）に依存する。どのような場合でも、粉砕時間は、使用される粉砕機に応じて一般に５分から５時間の間に含まれることになる。

したがって、本発明による高エネルギーの工業的ナノ粉砕は、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅにより販売されているボールミル粉砕機ＡＴＲ又はＰＵＬＶＩＳ、メカノフュージョン粉砕機ＮＯＢＩＬＴＡ又はＡＭＳ、Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓにより販売されている粉砕機Ａｔｔｒｉｔｏｒ、Ｎｅｔｚｓｃｈにより販売されている粉砕機ＬＭＥ又はＬＭＺ、及びＺｏｚ ＧｍｂＨにより販売されている粉砕機Ｓｉｍｏｌｏｙｅｒ（登録商標）の群から選択された高エネルギー粉砕機で有利に実施される。

「ボールの相対速度」という用語は、本発明の意味においては、粉砕筐体に結合された参照システムに対するボールの線速度を意味し、この粉砕筐体は、粉砕機のタイプに応じて固定されていても又は動くものであってもよい。

「ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体」という用語は、本発明の意味においては、メタノール中でレーザー粒度測定によって測定される平均サイズ（Ｄ５０）が０．５から６０μｍの間、好ましくは１から４５μｍの間、より優先的には２から１５μｍを含む凝集体を意味し、この凝集体のスケールにおけるその化学組成は、１つの凝集体とその他の凝集体とで同一であり、この用語がか焼ステップ前の生成物の形態を表すのに使用される場合には、粉砕される前駆体混合物の粉末全体からのナノメートルサイズの粒子の溶着アセンブリーからなる凝集体を意味し、又は、この用語がか焼ステップ後の生成物の形態を表すのに使用される場合には、電極複合材料のナノメートルサイズの粒子の溶着アセンブリーからなる凝集体を意味する。

「ナノメートル粒子」という用語は、本発明の意味においては、透過型顕微鏡法により測定される最大サイズが５０ｎｍ未満の粒子を意味する。

そのような粉砕は、例えば、米国特許５，４６４，１６３号に記載されているデバイスによって得られる。このように、粉砕は、粒子の衝突によって粉砕エネルギーを与え、従来の粉砕ステップの場合よりも、より微細なナノメートル粒子を本質的により速く得る可能性を与える。これらの衝突は、凝集体が形成されるように、ナノ粒子を一まとめに再結合させることも可能にし、そのサイズは、「分割」衝撃の出現頻度と「再結合」衝撃の出現頻度との間の統計平衡に依存する。

このように凝集体は、後続のステップで現況技術の場合よりも厚い電極が製造されることになる予備形状を得るために、特に最適に粉砕された粉末構成である。このように、両方の要因（タップ粉末密度及び厚さ）が最適な値を実現するので、その生成物に線形依存する表面積容量も必ず最適になり、どのような場合でも、この対象に関して様々な刊行物に記述されるものよりもかなり優れている。

確かに、表面積容量（単位がｍＡｈ／ｇである比容量と単位がｇ／ｃｍ^３である充填密度及び単位がｃｍである電極の厚さとの積の結果である）は、ｇ／ｃｍ^３で表される密度で充填され且つ電極の厚さの両方が最適になったときに、満足のいくものと見なされる。表面容量は、２ｍＡｈ／ｃｍ^２よりも大きい場合、好ましくは３ｍＡｈ／ｃｍ^２よりも大きい場合に満足のいくものと見なされることになる。

したがって、これらのナノメートル粒子が凝集したマイクロメートル粒は、本発明による複合材料中でより高い密度を得る可能性を与え、したがって電極及びセルの両方でより良好な性能が実現され、さらに、ナノ粉砕を可能にする粉砕機のエネルギー効率は、通常の使用条件下（妥当な粉砕時間、エネルギー消費）でナノ粉砕が可能ではない従来の粉砕機の場合よりも高いので、短い粉砕時間（例えば、１０時間から４時間未満、好ましくは２時間未満）しか必要としない非常に少ないエネルギー消費プロセスによって生成される。

ナノ粉砕ステップのエネルギー効率は、粉砕機の幾何形状、ボールのサイズ、ボールの材料、粉砕媒体、粉砕媒体の最大相対速度、などに依存する可能性がある。例えば、パラメーター「粉砕媒体の最大相対速度」を考慮する場合、この速い「相対速度」が特に、十分なエネルギーの衝撃を発生でき、それによって粉砕媒体の要素（粉砕筐体の壁、ボール、及び必要な場合には撹拌アーム又はブレード）上の粉末による堆積物（詰まり）の形成を回避できるならば、有利である。そのような堆積物の形成は、下記の理由で粉砕効率をかなり低下させる：
− 遊離粉末の量が減少するにつれ、粉粒のないボール／ボール又はボール／壁の衝撃の回数は増加し、衝撃により発生する放熱の割合が増加する。
− そのような堆積物に捕捉された粉末は、堆積物が衝撃エネルギーの一部を放散させることができるので（減衰又は基材への伝達により）、遊離したままの粉末よりも少ない機械エネルギーを受け取る。
− そのような堆積物に捕捉された粉末は、回収が難しく、一般に手作業の介入を必要とする可能性があり、そのため、粉砕機の有効使用時間が大幅に短縮されるか又はデフォルトで回収粉末の量が制限される。

この場合、ナノ粉砕ステップを、粉砕機の詰まりの除去を可能にするその他の技法と組み合わせると、粉砕ステップ中の粉末へのエネルギー伝達が分割衝撃及び再結合衝撃をもたらすのに十分であり、それによって、カソード材料のナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体が得られる（この全てを工業的に利用できる粉砕時間内で）ならば、例えば、２から４ｍ／ｓなどの粉砕媒体のより低い最大相対速度での高エネルギーナノ粉砕機の使用が本発明により考えられる。

本発明による方法の優先的な実施形態では、前記粉砕ステップは、３０分未満、好ましくは約１５分間実施され、本発明による方法の環境及びエネルギー消費の影響がさらに改善される。

本発明によるある実施形態では、ナノメートル粒子のマイクロメートル粒の、メタノール中でのレーザー粒度測定により測定される平均サイズ（Ｄ５０）は、３０から６０μｍの間に含まれる。この場合、生成物のか焼後に、従来の粉砕のための追加のステップを実施して、ナノメートル粒子のマイクロメートル粒の凝集体が破壊されるようにする。これらの凝集体は、粉砕するのが難しい材料を形成せず、衝撃式粉砕と分級とを連結させたような単純な粉砕で十分である。

有利には、前記か焼ステップは、２時間未満、好ましくは１時間未満、より優先的には３０分未満の持続時間を有する。

このことから、エネルギー収量の観点からさらに費用効率の高い、実質的に短縮された粉砕ステップが可能になることに加え、か焼前の電極材料の粒の細かさに対して得られた影響によって、か焼ステップの持続時間の劇的な短縮も可能になり、その結果、このように完全でさらに少ない汚染及びさらに少ないエネルギー消費の製造方法が得られることが明らかになる。あらゆる点から考えて、念頭に置くべきは、多くのか焼方法の持続時間が、５から１０時間に実質的に等しいことである。

本発明による方法の優先的な実施形態では、前記前駆体の混合物は、リン酸ホウ素、炭化ホウ素、又はこれらの混合物などのホウ素源も含有し、リチウム化リン酸鉄及び炭素の前記複合材料は、ホウ素がドープされたリチウム化リン酸鉄及び炭素の複合材料である。

この場合、得られた生成物の式は、好ましくはＬｉＦｅ_βＢ_γＰＯ_４／Ｃ（式中、０＜γ／β≦０．１、及びγ＋β＜１である）である。

次いでホウ素をＬｉＦｅＰＯ_４の結晶構造内に挿入して鉄原子の一部を置換し、その結果、数箇所の陽イオン性ボイドが材料内に発生する（γ＋β＜１）。ＬｉＦｅＰＯ_４のこの構造的変性は、材料の電気伝導性に著しい改善をもたらす可能性がある。

本発明による有利な実施形態では、方法は、反応（Ｉ）
（Ｉ）３ＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_３ＰＯ_４→Ｌｉ_３ＰＯ_４＋６Ｈ_２Ｏ
に従って、前記前駆体の混合物の形成前に、水性媒体中及び室温でのリン酸による水酸化リチウムの中和によって、リン酸リチウムを合成するためのステップを含む。

例えば、好ましくは、水酸化リチウムは、制御された速度で且つ撹拌した状態でリン酸を徐々に添加しながら、水酸化リチウムを水に溶解することによって、得られる。それによって得られたリン酸リチウムを次いでデカントし、濾過し、洗浄し、引き続き乾燥する。

例として、本発明による方法では、前記リン酸鉄（ＩＩ）を、反応（ＩＩ）
（ＩＩ）２Ｈ_３ＰＯ_４＋６ＮａＯＨ＋３ＦｅＳＯ_４．７Ｈ_２Ｏ
→Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２．８Ｈ_２Ｏ＋３Ｎａ_２ＳＯ_４＋１９Ｈ_２Ｏ
に従って、水性媒体中の硫酸鉄（ＩＩ）とＤＳＰ（リン酸二ナトリウム）との反応によって室温で合成する。

これからわかるように、リン酸二ナトリウムは例えば、適切な量の苛性ソーダによるリン酸の部分中和によってその場で調製され、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液が、撹拌しながら制御された速度で添加される。好ましくはｐＨは、苛性ソーダを添加することによって絶え間なく調節される。本発明による代替例では、苛性ソーダの代わりに別の従来の塩基が用いられる。より優先的には、反応媒体は、試薬の添加後に撹拌しながら維持される。それによって得られたリン酸鉄（ＩＩ）の沈殿物をデカントし、濾過し、洗浄し、真空乾燥し、生成物の温度を６０℃よりも低く維持する。

特に有利な方法では、本発明による方法は、鉄（ＩＩ）が鉄（ＩＩＩ）に酸化されるのを避けるため、アルゴンの散布及び使用される機器の不活性化によって、水を脱気するステップを含む。例えば、反応タンク、形成された沈殿物を乾燥するための乾燥フィルターも、アルゴン又は任意選択で窒素を含み又はさらに任意選択で二酸化炭素を含む不活性雰囲気中に配置される。

前駆体に含有される水の蒸発からの水蒸気の存在によって粉砕操作中に発生する熱によって促進される（衝撃の熱放散、前駆体から蒸発した水の再吸収、など）、その酸化を制限することによって、リン酸鉄を、大多数が還元された状態（％Ｆｅ（ＩＩ）＞％Ｆｅ（ＩＩＩ））に保持するために、優先的に、粉砕も不活性雰囲気（アルゴン、ＣＯ_２、又は窒素）中で又は静的真空（０．１ｍｂａｒ未満）中で実施される。粉砕の終わりに大多数が還元された状態にリン酸鉄を保持することにより、か焼中に還元剤として消費されることになる炭素前駆体の量を制限することが可能になり、したがって、粉砕がなされる混合物に添加される炭素前駆体の量を制限することが可能になり、炭素前駆体の量が不十分である場合には、複合材料の電気化学性能にマイナスの結果が生じる可能性のある最終複合材料中での不純化合物の取得を回避することができる。

有利には、本発明による方法において、か焼開始時にリン酸鉄（ＩＩ）の酸化をできる限り回避するために、且つ炭素前駆体の熱分解中に（ＣＯ及びＨ_２の発生によって）還元状態を得る可能性を与えるために、か焼が不活性アルゴン雰囲気中で実施される。か焼は、有利には５５０℃から８００℃の間に含まれる温度で、有利には約６００℃の温度で、１０から２０分間、好ましくは１５分間行われる。いずれの場合にも、か焼温度は、前駆体の１種の融解温度未満であるべきである。

優先的には、炭素を含有する前記材料はセルロースであり、この材料によれば、合成中に添加される炭素源の性質によりＬｉＦｅ_βＢ_γＰＯ_４粒の結晶成長を制限することが可能になり且つ若干の多孔性をこの材料に提供することが可能になる。確かに、好ましくは非常に短いか焼ステップ中のセルロースの分解は、炭素を、それによって得られる複合電極材料中に非常に均質に分布させ、このように導電性を改善し、したがって本発明による複合電極材料の電気化学性能を改善する。

本発明による方法のその他の実施形態は、添付される特許請求の範囲に記述される。

本発明は、下式Ｌｉ_αＦｅ_βＢ_γＰＯ_４／Ｃ（式中、０．８５≦α≦１．０８、０≦γ／β≦０．１、及びγ＋β≦１である）を有する電極材料にも関する。この電極材料は、ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体として現れ、前記ナノメートル粒子が、透過型顕微鏡法により測定される場合に５０ｎｍ未満の最大サイズを有し、前記マイクロメートル混合凝集体が、メタノール中でレーザー粒度測定により測定される場合に０．５から６０μｍの間、好ましくは１から４５μｍの間、より優先的には２から１５μｍ、より優先的には３から８μｍの間に含まれる平均サイズ（Ｄ５０）が有することを特徴とする。

例えば上述の方法により得られた本発明による電極材料のこの特徴は、費用効率の高い方法で生成することができるので、特に、工業的に利用できる電極を得る可能性を与える。さらに、最適な物理化学特性、特に実用比容量を有する厚い又は薄い電極の形成が可能になり、この材料には明るい未来が約束されている。したがって、より具体的には、本発明による電極材料は、表面容量が２ｍＡｈ／ｃｍ^２未満である場合には１５０から１７０ｍＡｈ／ｇの間、好ましくは１５５から１７０ｍＡｈ／ｇの間に含まれ、一般には１５５から１６５ｍＡｈ／ｇの間に含まれる実用比容量を提供し、表面容量が２から４ｍＡｈ／ｃｍ^２の間に含まれる場合には１５０ｍＡｈ／ｇよりも大きい実用比容量を提供する可能性をもたらす。

したがって、本発明では、最終的に工業的に適用可能な製造方法から、高エネルギー粉砕により得られた形態によって、特にナノメートル粒子のマイクロメートル凝集体を形成することによって、複合電極材料から形成された電極に対して高い表面容量を提供することができる複合電極材料を得ることが可能であった。確かに、前述のように、高い表面容量を得るためには、表面容量が電極の厚さに比例するので、この値が、従来の粉砕法よりもエネルギー消費がさらに少ない本発明による有利な粉砕の場合に当てはまる、最大の値になる傾向にあるべきことが重要である。

確かに、特に短い持続時間の本発明による粉砕ステップ（任意選択で非常に短い持続時間でもあるか焼ステップと組み合わせた）が、ナノメートル粒子の混合凝集体のマイクロメートル構造によって、削減された生産コスト及び汚染が非常に少なく且つエネルギー消費の非常に少ない生産方法を得る可能性を与えながら、高い実用比容量を得る可能性を与えることを発見したことは、驚くべきことであった。

有利には、本発明による電極材料は、下式ＬｉＦｅ_βＢ_γＰＯ_４／Ｃ（式中、γ＋β＜１であり、特にＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４／Ｃである）を有する。このように、ホウ素は、鉄原子の一部の置換によってＬｉＦｅＰＯ_４の結晶構造内に挿入され、その結果、数箇所の陽イオン性ボイドが材料内に発生する（γ＋β＜１）。ＬｉＦｅＰＯ_４のこの構造的変性は、材料の電気伝導性に著しい改善をもたらす可能性がある。

本発明による電極材料は、約３．６ｇ／ｃｍ^３のＸＲＤ密度と、ヘリウム比重瓶法により測定される約３．４ｇ／ｃｍ^３の密度とを有する。

本発明による電極材料の有利な実施形態では、残留炭素含量は厳密には、電極材料の全質量に対して１質量％から３質量％の間に含まれる。

したがって本発明では、より少ない結晶成長阻害剤として炭素の使用が必ず必要とされる、短縮されたか焼時間の使用によって、とりわけ、例えばより高い炭素含量を有する従来技術で得られた場合と同様に、特に有利な電気化学性能を得ながら低い炭素含量を有する電極材料を得ることがさらに可能であった。

確かに、炭素は、か焼において２つの目的で使用される。まず最初に、炭素は結晶成長の阻害剤として使用され、次に電極材料の比容量の改善が可能になる。本発明による方法に従い有利に得られたか焼時間を短縮することによって、求められた比容量を得るのに必要な炭素含量も削減され、したがって、炭素含量がより高い方法に比べてより大量の活性材料を得ることが可能になる。その結果、活性材料の含量を削減することなく、電子伝導性が改善される。

さらに、電極材料の全質量に対して１質量％から３質量％の削減された炭素含量によって、結晶構造ＬｉＦｅ_βＢ_γＰＯ_４を有する粒は、炭素で不連続にコーティングされ、炭素の一部も主要粉末中に分散される可能性がある。

最終状態（粉砕及びか焼の後）にある本発明による電極材料は、０．８から１．５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは約１．１ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有する。

本発明の意味においては、「タップ密度」という用語は、ＡＳＴＭ Ｂ５２７及びＤ４１６４規格に従い測定される、粉末の見掛け密度を意味する。

有利には、本発明による電極材料は、１２から２４ｍ^２／ｇ、好ましくは１６から２２ｍ^２／ｇ、特に１８から２０ｍ^２／ｇの値を有する、ＢＥＴ法に従い測定される比表面積を有する。

好ましくは、本発明による電極材料の、メタノール中でレーザー粒度測定により測定される凝集体の平均サイズ（Ｄ５０）は、３から８μｍの間に含まれる。

電極材料のその他の実施形態は、添付される特許請求の範囲で記述される。

本発明は、２ｍＡｈ／ｃｍ^２未満の表面容量で、１５０ｍＡｈ／ｇより大きく、好ましくは１５５ｍＡｈ／ｇより大きく且つ１７０ｍＡｈ／ｇ未満である実用比容量を有する、リチウム化リン酸鉄及び炭素の複合材料における電極にも関する。

本発明は、２から４ｍＡｈ／ｃｍ^２の間に含まれ、好ましくは約３ｍＡｈ／ｃｍ^２の表面容量において、１５０ｍＡｈ／ｇより大きく且つ１７０ｍＡｈ／ｇ未満である実用比容量を有する、リチウム化リン酸鉄及び炭素の複合材料における電極にも関する。

これからわかるように、特に、粉砕の終わりに得られる高密度の複合粉末と、やはり大きな電極の厚みが実現できる粉砕の終わりに得られるナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体とにより、電極は、薄い電極であろうと（２ｍＡｈ／ｃｍ^２未満の表面容量を有する）厚い電極であろうと（２から４ｍＡｈ／ｃｍ^２の間に含まれる表面容量を有する）特に高い表面容量を有する。この結果、比容量は粉末の密度と電極の厚さとの積の関数であるので、これらの量の両方に関して最大値を得ることにより、本発明による電極に関して最適な比表面容量を得ることが可能であることは疑いなく明らかである。

別の実施形態では、電極はさらに、１種又は数種の電子伝導添加剤と１種又は数種の有機結合剤とを含む。

有利には、前記１種又は数種の伝導添加剤は、炭素繊維、カーボンブラック、又はカーボンナノチューブなどにより形成された群から選択される。

好ましくは、前記電極材料は、電極の全質量に対して８０質量％から９２質量％に及ぶ量で存在する。

有利には、前記１種又は数種の電子伝導添加剤は、電極の導電性（電子パーコレーションを確実にするため）と密度との間の妥協点が確実になるように、電極の全質量に対して４質量％から１４質量％に及ぶ量で存在し：炭素の存在によって密度は低下するが、導電性の改善を介して良好な実用比容量を得ることが促進される。優先的な実施形態では、前記１種又は数種の有機結合剤は、電極の全質量に対して４質量％から１０質量％に及ぶ量で存在する。

優先的には、電極の多孔度は、２５％から５０％の間に含まれる。

本発明による電極のその他の実施形態は、添付される特許請求の範囲に記述される。

本発明は、本発明による電極、並びに任意選択で負の炭素電極、及びＬｉ^＋イオン伝導性電解質を含む、Ｌｉイオン電気化学セルにも関する。

本発明による電気化学セルは、さらに有利に、１６０から１８０Ｗｈ／ｋｇの間に含まれるエネルギー密度を有する。

本発明による電気化学セルのその他の実施形態は、添付される特許請求の範囲に示される。

本発明のその他の特徴、詳細、及び利点は、限定としてではなく且つ添付される図面及び実施例を参照しながら、以下に示される記述から明らかにされよう。

本発明による炭素を２．５質量％含有する（Ａ）、ＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３ ３}ＰＯ_４／Ｃ粉末のＸ線回折図（λ_ＣｕＫα）を示すグラフである。垂直記号（Ｂ）は、Ｐｎｍａ空間群、格子定数ａ＝１０．３２６（３）Å、ｂ＝６．００６（２）Å、及びｃ＝４．６９５（２）Åに関して計算されたブラッグ位置に該当する。曲線（Ｄ）及び（Ｃ）はそれぞれ、シミュレーションがなされた図と、実験による図及びシミュレーションによる図の間の差に該当する。 本発明による炭素を２．５質量％含有するＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４／Ｃ粉末の粒のサイズ分布を示すグラフである。粒度分析は、レーザー回折によって実施した。曲線（Ａ）は、それぞれ関連ある粒度間隔ごとの体積分率を表す。曲線（Ｂ）は、累積された体積分率を表し、左から右に読む。 後方散乱電子モードで走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得られた、本発明による炭素を２．５質量％含有するＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４／Ｃ粉末の顕微鏡写真を示す図である。 本発明による炭素を２．５質量％含有するＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４／Ｃ粉末の、定電流モード（放電条件Ｃ／５；２０℃）での充電／放電曲線を示すグラフである。ＬｉＦｅＰＯ_４／ＦｅＰＯ_４対の理論容量は、１７０ｍＡｈ／ｇである。ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ複合体中に存在する炭素は、この値を、１グラム当たり数ミリアンペア−時だけ低下させる。 課されたサイクル速度条件に依存する、本発明による炭素を２．５質量％含有するＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４／Ｃ粉末の比容量の時間依存的変化を示す図である。 課されたサイクル速度条件に依存する、本発明による例５に従い得られた炭素を２．５質量％含有するＬｉＦｅ_{０．９８５}Ｂ_{０．０１０}ＰＯ_４／Ｃ粉末の比容量の、時間依存的変化を示す図である。 課されたサイクル速度条件に依存する、本発明による方法の別の代替例に従い得られた炭素を２．５質量％含有するＬｉＦｅ_{０．９８５}Ｂ_{０．０１０}ＰＯ_４／Ｃ粉末の比容量の、時間依存的変化を示す図である。

これらの図において、同一又は類似の要素は同じ符号を有する。

既に述べたように、本発明は、厚い電極の緻密な製作を可能にする、最適化されたＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ複合体を合成するための方法を取り扱い、次いでエネルギー密度が１４０Ｗｈ／ｋｇより大きい（１４０〜１８０Ｗｈ／ｋｇ）Ｌｉイオンバッテリーの製造を取り扱う。

３つの主なステップが、ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ複合電極材料粉末を得るために提供される。この粉末は、ＬｉＦｅＰＯ_４を少なくとも９６質量％、及び炭素を３質量％未満含有する。炭素は、好ましくはセルロースの熱分解から誘導される。ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ複合体をもたらす３つの主なステップは：
１．前駆体Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２，ｎＨ_２Ｏ（ｎ〜８）の水溶液での合成、
２．例えばナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体が得られるよう十分な機械的活性化エネルギーで前駆体の混合物が提供されるように、十分な時間での、高エネルギーボールミル粉砕機による前駆体Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２，ｎＨ_２Ｏ（ｎ〜８）とＬｉ_３ＰＯ_４及びセルロースとの均質混合を可能にする機械化学活性化（ナノ粉砕又はナノ構造化）、
３．制御された（不活性）雰囲気中での急速熱処理
である。

リチウム化リン酸鉄ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量は、１７０ｍＡｈ／ｇである。ＬｉＦｅＰＯ_４／ＦｅＰＯ_４系の動作電位（３．４５Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）及び比重（３．５ｋｇ／Ｌ）は、ＬｉＣｏＯ_２／Ｌｉ_０．４５ＣｏＯ_２（約４．０Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉ及び５．０ｋｇ／Ｌ）の場合よりも低い。一方、リン酸鉄は、非常に低い固有のコスト、非常に長いサイクル寿命（即ち、いかなる有意な損失もない充電及び放電のサイクル数であるが、初期容量の少なくとも２０％は有意な容量損失値としてしばしば保持されることがわかっている）、及び特に充電状態で、層状酸化物の場合よりも明らかに多くの安全性のある成分（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２；０≦ｘ≦１の、大きな熱及び化学反応性）を有する。本発明によるＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ電極複合材料を合成するための方法は、従来の粉砕／機械化学活性化ステップに比べて特にエネルギー消費の非常に少ない機械化学活性化ステップを含めた、いくつかの連続ステップを含む。異なる規模（実験室規模、プロトタイプ規模、産業化以前の規模）で最適化されたこの合成経路では、ナノメートル粒の細かさ及び粉砕の終わりでのマイクロメートル凝集体の形成によって高密度を有する複合電極材料を提供することにより、厚い電極、及び大きな質量エネルギー密度（１４０から１８０Ｗｈ／ｋｇ）を有するＬｉイオンセルを作製するのに適切なＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ複合体の調製が可能になる。

合成の第１のステップは、下記の反応（又は、その他の試薬を使用した同様の反応）：
２ＮａＯＨ＋２（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４＋３ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ→Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ＋２（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４＋Ｎａ_２ＳＯ_４＋１５Ｈ_２Ｏ
による鉄（ＩＩ）前駆体の調製からなる。

組成Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏのこの合成リン酸鉄（ＩＩ）は、ラン鉄鉱物に類似している。この物質は、Ｆｅ^２＋イオンとＰＯ_４ ^３−種との間の化学量論的反応による水溶液からの沈殿によって得られる（例示的な実施形態１）。

合成の第２のステップは、下記の概略的な反応：
β．Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ＋３．γ．ＢＰＯ_４＋Ｌｉ_３ＰＯ_４＋セルロース→「試薬の均質混合物」
（式中、０≦γ／β≦０．１、及びγ＋β≦１である）
による、リチウム源からの及び任意選択でホウ素及び炭素源からの、それによって調製された鉄前駆体の粉砕を含む。

この第２のステップは、異なる前駆体の機械化学活性化にあり、熱処理後に所望のＬｉＦｅＰＯ_４／炭素複合体が形成されることになる（例示的な実施形態２）。

第３のステップは、ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ複合体を形成するための、不活性雰囲気（アルゴン）中での前駆体の急速熱処理（１５から３０分程度）の実施からなる。温度は、一般に５５０から６５０℃の間に含まれる。開始される全反応は、下記の通りである：
Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ＋Ｌｉ_３ＰＯ_４＋セルロース→３ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ
（質量で約９７／３）＋水＋アルデヒド＋セルロースのその他の分解生成物。

所望の粉末を得たのに続き、ＬｉＦｅＰＯ_４をベースとする電極を作製することができる。この生成には、前記粉末、１種又は数種の電子伝導添加剤（炭素繊維、カーボンブラック、など）、及び有機結合剤を用いる。それぞれの割合は、一般に、８０から９２質量％、４から１４質量％、及び４％から１０質量％程度である。電極の坪量（ｂａｓｅ ｗｅｉｇｈｔ）（又は表面容量）は、２から４ｍＡｈ／ｃｍ^２まで適用例に応じて変化し、その多孔度は２５％から５０％の間に含まれる。

そのような電極と、負の炭素電極及びＬｉ^＋イオン伝導性電解質とが関連付けられることにより、所望のフォーマット（ボタンセル、プリズムセル、円筒セル、など）及び所望の容量（数ミリアンペア時から数十ミリアンペア時）の任意のタイプのＬｉイオンセルを作製する可能性が与えられる。それによって組み立てられたセルのエネルギー密度は、１６０から１８０Ｗｈ／ｋｇを実現することができる。

（例１）
リン酸鉄（ＩＩ）の形成
磁気撹拌しながら、脱イオン水２リットルを室温のビーカー中に入れる。水の酸素を、フリットを通したアルゴンバブリングによって除去する。このバブリングは、試薬を導入する少なくとも１５分前に開始し、合成の全体を通して維持する。

次に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２０．１ｇを、これらの水２Ｌに溶解する。溶解が終了したら、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）６６．８４ｇを添加し、反応媒体中に溶解する。その時のｐＨは約１１である。

微粉化した硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４．７Ｈ_２Ｏ）２１１．１４ｇを、撹拌を維持しながら先の溶液に徐々に添加する。薄い灰色の沈殿物が形成され始める。硫酸鉄の添加が終了したら、媒体を、撹拌しながら且つアルゴンバブリングを１６時間行いながら維持する。

次いで、沈殿物をビーカーの底に沈降させるため、バブリング及び撹拌を停止させる。液相を除去する。次いで沈殿物を蒸留水で洗浄し、遠心分離する：沈殿物を含有するスラリーを、１００ｍＬのガラス管に導入し、沈殿物を液相から適正に分離するために遠心分離する（５０〜８０ｍＬの脱イオン水及び脱酸素水を、事前に各管に導入し、次いで撹拌しながら配置する）。操作を少なくとも更に２回繰り返す。沈殿物を、アセトンで最後に濯ぐ。最後に、沈殿物を動的真空中で乾燥し（Ｂｕeｃｈｉ、など．）：第１の相では、室温で１時間真空状態にし、次いでこの真空を維持しながら６０℃への加熱を１６時間行う。得られた生成物は、組成Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２，ｎＨ_２Ｏ（Ｎは約８）を有する。この生成物は青色を有する。

（例２）
本発明によるホウ素がドープされた前記複合電極材料の形成
Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ ３５ｇ、リン酸リチウムＬｉ_３ＰＯ_４ ８．４２ｇ、リン酸ホウ素ＢＰＯ_４ ０．７３ｇ、及びセルロース３．４５ｇを、１４個の炭化タングステンボール（直径２０ｍｍ）を有する２５０ｍｍの炭化タングステン（（Ｗ−Ｃｏ）Ｃ）のミリングボウル（ｍｉｌｌｉｎｇ ｂｏｗｌ）に導入する。ボウルを、アルゴン中のグローブボックスに入れる（Ｏ_２含量＜２ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ＜１０ｐｐｍ）。このボックスを閉じて（接着テープを用いて蓋で密封する）、粉砕中に内部の雰囲気が酸素を含まないようにする。グローブボックスの外側では、ボウルを高エネルギー実験室用粉砕機（遊星型粉砕機「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ４」、Ｆｒｉｔｓｃｈ ＧｍｂＨから入手可能）に配置する。粉砕を開始し、その回転速度は、活発な粉砕を行う目的で１分当たり＋４００／−４００回転である。粉砕の実際の持続時間は１時間であり、ボウルの過熱を制限するために、休止時間５分を間に挟んで１５分を４回繰り返すサイクルで実施し、その空気冷却は、いかなる中断もない粉砕には不十分なものである。次いでボウルを再びグローブボックスに導入する。粉砕された粉末を回収する。次に合成前駆体を活性化させる（ナノ構造化された緊密な混合物）。粉末は、熱処理されるのを待つ間アルゴン中で保存してもよい。

か焼又は熱分解の熱処理を実施するために、粉砕によって機械化学的に活性化された粉末２ｇを、ゴールドボート（ｇｏｌｄ ｂｏａｔ）に導入し、密封した石英管（容積４４０ｍｍ−外径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）内に配置する。グローブボックスの外側では、石英管を１５分間、既に６００℃に予熱した炉内に導入する。次いで管を炉から取り出す（〜空気急冷）。したがって粉末は、合成温度を非常に素早く実現し、短時間そこに存在し続けるだけである。粉末が冷却されたら、この粉末を空気中で回収し、アルゴン中で再度調整した後に保存する。複合体ＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４／Ｃが形成される。複合体は、複合体電極材料の全質量に対して炭素を３質量％未満含有する。これは図１からわかるように、ＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４／Ｃ相は完全に結晶化される。凝集体の平均サイズは、図２からわかるように２．４ｍｍである。

図３からわかるように、これらの凝集体は、ナノ粒子の圧密化されたマイクロメートルアセンブリーからなる。

この強力な圧密度によって、後続の電極形成に必要な密度を実現する可能性が与えられる。

（例３）
金属リチウムバッテリーの形成
「ボタンセル」型の金属リチウムバッテリーは、
− 集電器として使用されるニッケルディスク上に堆積されたリチウムの負極（アノード）（直径１６ｍｍ、厚さ１３０μｍ）、
− 例２により調製された本発明の材料（８０質量％）、導電性材料としてのカーボンブラック（１０質量％）、及び結合剤としてのポリビニリデンヘキサフルオリド（１０質量％）を含み、その全体がアルミニウム（厚さ２０μｍのシート）の集電器上に堆積されている、厚さ２５μｍの複合フィルム上で得られた直径１４ｍｍのディスクからなる正極（カソード）、
− エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合物中に溶解しているＬｉＰＦ_６塩（１ｍｏｌ／Ｌ）をベースとする液体電解質を含浸させたセパレーター
で構成される。

室温で、Ｃ／５サイクル速度の条件下（Ｃは充電又は放電を表し、５は時間数である）、この系は、図４及び５からわかるように、約１６０ｍＡｈ／ｇの容量及び３．４Ｖの平均電圧を提供する。

（例４）
Ｌｉイオンバッテリーの形成
Ｌｉイオンバッテリーは、本発明の複合体ＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４／Ｃを含有する正極から、負の炭素電極から、及びプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチレンカーボネートの混合物中中に溶解しているＬｉＰＦ_６（１ｍｏｌ／Ｌ）からなる液体電解質を含浸させたポリプロピレン及びポリエチレをベースとする商用のセパレーターから構成した。

特に、正極は、ＬｉＦｅ_０．９５Ｂ_{０．０３３}ＰＯ_４／Ｃ ９０質量％、炭素（同一の割合にある炭素繊維及びカーボンブラック）４質量％、及び結合剤としてのポリビニリデンヘキサフルオリド６質量％からなる。混合は、Ｎ−メチルピロリドンの溶液中で実施される。形成されたインクは、表面容量が３．８ｍＡｈ／ｃｍ^２になるように、アルミニウムの集電器に堆積される。溶媒の蒸発後、多孔度３５％が実現されるように、電極をカレンダー掛けする。

室温で、このバッテリーは、１６０Ｗｈ／ｋｇを超えることができる定格エネルギーを有する。

（例５）
工業化可能なメカノ合成ステップによる、本発明による前記複合電極材料の形成
Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ １，５００ｇ、リン酸リチウムＬｉ_３ＰＯ_４ ３６６ｇ、リン酸ホウ素ＢＰＯ_４ ３１ｇ、及びセルロース１５０ｇを、計量及び予備混合容器としても使用される５リットルの移送容器（例えば：その栓が弁に置き換えられているガラス瓶）に導入する。容器の内容物を、アルゴンで１０分間、６Ｌ／分の流量で一掃することによって不活性化し、次いで閉じる。容器は、均一な色の混合物が得られるまで粉末を混合するために、約２分間手作業で撹拌する。

予備混合した粉末を、閉じ込めた状態で且つアルゴン中で、漏洩防止接続システムを用いてＺｏｚ ＧｍｂＨから入手可能な高エネルギー粉砕機Ｓｉｍｏｌｏｙｅｒ（登録商標）の粉砕タンクに移す。タンクはステンレス鋼製であり、内部容積２０リットルを有し、ステライトロータ（ｓｔｅｌｌｉｔｅ ｒｏｔａ）を備え、直径５ｍｍの鋼製１００Ｃ６ボール２５ｋｇで一部が充填されている。タンクを静的アルゴン中で維持する。必要に応じて、電力を導入した後、タンクを再度不活性化し（真空の３回の適用、及びアルゴンでの再加圧）、粉砕中に内部の雰囲気が酸素を含まないようにする。

タンクを、その壁を形成するジャケット内で、１分当たり１２リットルの速度で水を循環させることによって冷却する。粉砕を開始し、ローターの回転速度は、活発な粉砕を実現する目的で１分当たり７５０回転である。粉砕の持続時間は１５分である。粉末の取り出しは、閉じ込められた状態で且つアルゴンで一掃することにより実施され、タンクの出口は３リットルの回収容器に接続されている。ローターの回転速度は、取り出し中に１分当たり７５０回転であり、これが１５分間続く。

次に合成前駆体を活性化する（ナノ構造化された緊密な混合）。粉末は、熱処理されるのを待つ間、アルゴン中で保存されてもよい。

粉砕の１５分後（取り出し前）に採取したサンプルと、取り出しの終わり（即ち、実際の粉砕の３０分）に採取されたサンプルを、例２のか焼方法に従い熱処理し、金属リチウムバッテリーに入れ、例３の方法に従い試験をする。

室温で、Ｃ／１０の放電条件下、それぞれのバッテリーは、１５７ｍＡｈ／ｇの比容量（粉砕１５分間）及び１５５ｍＡｈ／ｇの比容量（粉砕１５分間＋取り出し１５分間）を提供する。

（例６）
工業化可能なメカノ合成ステップによる、本発明による前記複合電極材料の形成
Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ ４，５００ｇ、リン酸リチウムＬｉ_３ＰＯ_４ １，１５２ｇ、リン酸ホウ素ＢＰＯ_４ ３０ｇ、及びセルロース４６４ｇを、Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓから入手可能な摩砕器型の高エネルギー粉砕機の粉砕タンク内に導入する。タンクはステンレス鋼製であり、内部容積３５リットルを有し、ステンレス鋼撹拌子を備え、１００Ｃ６鋼のボールが充填される。

タンクを絶え間なく冷却する。粉砕を開始し、撹拌子の回転速度は、活発な粉砕を得る目的で１分当たり２３０回転である。粉砕の持続時間が２時間である。

次に合成前駆体を活性化させる（ナノ構造化された緊密な混合）。粉末は、熱処理されるのを待つ間、アルゴン中で保存されてもよい。

取り出したバッチで得られたそれぞれのサンプルを、例２のか焼方法に従い熱処理し、金属リチウムバッテリーに入れ、例３の方法に従い試験をする。

Ｃ／１０放電条件下の室温で、アキュムレーターは１５８ｍＡｇ／ｇの比容量を提供する。

比較例
例３を、粉砕のタイプ及び持続時間を前駆体混合物に合わせて修正した点を除き、数回再現した。比較例のデータを、例２、５、及び６で得られたものと比較した。

下記の表は、例３による「ボタンセル」型の金属リチウムバッテリーに形態で作製され且つ試験がなされた薄い及び厚い電極に関して、Ｃ／１０放電条件下で測定された比容量の値をグループ化している。

ボールの慣性が主要な役割を演じる粉砕機（遊星型粉砕機及びＳｉｍｏｌｏｙｅｒ（登録商標）など、摩砕器とは異なる）の場合、その材料の密度（炭化タングステン：１４ｇ／ｃｍ^３、鋼７．８ｇ／ｃｍ^３）を介したボールの性質は、粉末の同じ形態条件（マイクロメートル混合凝集体のサイズ及び圧密度と、ナノメートル粒子のサイズ）を実現するための粉砕時間に影響を及ぼす。この条件は、粉末に伝達される全粉砕エネルギーに主に依存し、第一近似では、
・ミリングボール（ｍｉｌｌｉｎｇ ｂａｌｌ）の材料の密度、
・ミリングボールの最大相対速度の２乗
・粉砕時間（詰まりのない状態で）
に比例して変化する。

これからわかるように、比較例１は、最大容量２５０ｍＬを有する実験室用遊星型粉砕機で実施されたことから、一方ではホウ素／Ｃがドープされたリチウム化リン酸鉄の生成を工業的に得る可能性を与えない。比較例１を実行すると、水を含有した状態で使用された前駆体の性質におそらくは起因して、詰まりが生じた。遊星型粉砕機の容器に対し、手作業での数回にわたる（毎時間）詰まりの除去を行ったが、それでも十分ではなく、生成物が汚染される可能性があるというリスクが増大する。したがって、ボールによって前駆体に伝達されるエネルギーは、おそらく十分高くはなかった。Ｃ／１０でｍＡｈ／ｃｍ^２オーダーの厚い電極に関する１４３ｍＡｈ／ｇという表面容量は、この得られた化合物の市場のニーズに従って利用するのに十分ではない。

例２は、それに関して、遊星型粉砕機において粉砕時間が１時間に短縮された、満足のいく薄い及び厚い電極を得る可能性を与えた。これは、８から１０時間の間を一般に含む従来の文献に開示された粉砕時間を考慮すると、特に驚くべきことである。残念ながら、実験室用遊星型粉砕機は、工業的規模で電極材料を生成する可能性を与えないが、この例は、本発明による生成物の所望の特性に関する良好な基準である。さらに、ボールは炭化タングステン製であり、本発明による有利な電気化学特性を有する、ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体の形態のカソード材料を得るために、粉砕の効率が改善され且つ十分な機械化学エネルギーを発生させることが可能になった。

比較例２及び３は、鋼製ボールを備えた容量２．５リットルの摩砕器で実施した。ボールの最大相対速度は１ｍ／秒であった。摩砕器の内容物について、連続的に詰まりを除去するために、スクレーパーを使用した。この永続的な詰まりの除去にも関わらず、含有される前駆体に提供されるエネルギーは、薄い又は厚い電極の適用例に満足のいく生成物を提供するのに十分ではなかった。さらに、比較例３では、粉砕時間は、粉砕中の前駆体に与えられるエネルギーの損失に逆らって作用するために１０時間まで延長されたが、これは、たとえＣＳＦ値（薄い電極の表面容量）が満足のいくものであっても、表面容量ＣＦＥを満足のいくものにするのに十分な状態ではなかった。

比較例４及び５を、ボールの最大相対速度３．７５ｍ／秒である粉砕機Ｓｉｍｏｌｏｙｅｒ（登録商標）で実行した。しかし、著しい詰まりが観察され、粉砕の持続時間を長くしても、粉砕機に含有される前駆体に与えられたエネルギーの損失に逆らって作用できなかった。さらに、エネルギー消費の大きいそのような粉砕機では、４時間の、さらに１６時間よりも長い粉砕時間は、大規模のコスト効率生産には許容されない。これらの比較例は、工業化することができず、厚い電極を備えていようと又は薄い電極を備えていようと、言うまでもなく電気化学性能は満足のいくものではない。

本発明による例５は、粉砕時間を１５分に短縮し且つボールの最大相対速度が１１．２５ｍ／秒である点を除き、比較例４及び５と同じ条件下で実施した。これからわかるように、約０．４ｍＡｈ／ｃｍ^２（ｍＡｈ／ｇ）の薄い電極に関するＣ／１０での比容量値と、約４ｍＡｈ／ｃｍ^２（ｍＡｈ／ｇ）の厚い電極に関するＣ／１０での比容量値は、それぞれ１５７及び１５２ｍＡｈ／ｇであり、これは市場の要求を完全に満足させる。さらに、この方法は、１１．２５ｍ／秒での１５分の粉砕ステップでの消費量がそれほど高くなく且つこのタイプの粉砕機は大規模に存在するので工業化可能であり、生産プロセスで利用することができる。

本発明による例６は、粉砕時間を２時間に短縮し且つボールの最大相対速度が２．８５ｍ／秒である点を除き、比較例２及び３と同じ条件下で実施され、比較例２及び３の場合のように絶え間なく詰まりを除去した。

これからわかるように、約０．４ｍＡｈ／ｃｍ^２（ｍＡｈ／ｇ）の薄い電極に関するＣ／１０での比容量値と、約４ｍＡｈ／ｃｍ^２（ｍＡｈ／ｇ）の厚い電極に関するＣ／１０での比容量値は、それぞれ１５８及び１５３ｍＡｈ／ｇであり、これは市場の要求を完全に満足させ、工業化可能である。

本発明は、上述の実施形態に決して限定されず、且つそれに対する多くの修正例を、添付される特許請求の範囲から逸脱することなく提示できることが、完全に理解される。

Claims (26)

1. 少なくともリン酸リチウム、リン酸鉄（ＩＩ）、及び炭素を含有する材料を含有する前駆体の混合物を、不活性雰囲気中で形成するステップと、
   前記得られた前駆体の混合物を粉砕するステップと、
   前記粉砕された混合物をか焼し、その間に、炭素を含有する材料を熱分解させ且つリチウム化リン酸鉄結晶を形成させるステップと
   を含むリチウム化リン酸鉄及び炭素の複合材料の製造方法であって、
   前記粉砕するステップが、ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体を得るのに十分な機械的活性化エネルギーを、前駆体混合物に提供するのに十分な所定時間にわたって行われる工業的高エネルギーボールミルナノ粉砕であり、
   前記ナノメートル粒子が、透過型顕微鏡法により測定される場合に５０ｎｍ未満の最大サイズを有し、前記マイクロメートル混合凝集体が、メタノール中でのレーザー粒度測定により測定される場合に０．５から６０μｍの間の平均サイズ（Ｄ５０）を有することを特徴とする、方法。
2. 前記所定時間が、長くとも４時間である、請求項１に記載の方法。
3. 前記所定時間が、２から４時間の範囲であり、前記ボールが、２から３ｍ／ｓの範囲の最大相対速度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記所定時間が、１０から２０分の範囲であり、前記ボールが、１１から１４ｍ／ｓの範囲の最大相対速度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
5. 前駆体のか焼後に行われる追加の粉砕ステップをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記か焼ステップが、２時間未満の持続時間を有する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 前記か焼ステップが、１時間未満の持続時間を有する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
8. 前記か焼ステップが、３０分未満の持続時間を有する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
9. 前記前駆体の混合物が、ホウ素源も含有し、リチウム化リン酸鉄及び炭素の前記複合材料が、ホウ素がドープされたリチウム化リン酸鉄と炭素との複合材料である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ホウ素源が、リン酸ホウ素、炭化ホウ素、及びこれらの混合物から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 前記粉砕及び／又はか焼ステップが、不活性雰囲気中で実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記炭素を含有する材料がセルロースである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. リチウム化リン酸鉄を含有する電極材料であって、ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体として現れ、前記ナノメートル粒子が、透過型顕微鏡法により測定される場合に５０ｎｍ未満の最大サイズを有し、前記マイクロメートル混合凝集体が、メタノール中でのレーザー粒度測定により測定される場合に０．５から６０μｍの間に含まれる平均サイズ（Ｄ５０）を有する、電極材料。
14. リチウム化リン酸鉄及び炭素を含有する複合材料を含む、請求項１３に記載の電極材料。
15. ホウ素がドープされたリチウム化リン酸鉄と炭素との複合材料を含む、請求項１４に記載の電極材料。
16. 前記複合材料が、下式Ｌｉ _α Ｆｅ _β Ｂ _γ ＰＯ _４ ／Ｃ（式中、０．８５≦α≦１．０８、０≦γ／β≦０．１、及びγ＋β≦１である）によって表される、請求項１５に記載の電極材料。
17. 前記複合材料が、式：ＬｉＦｅ_βＢ_γＰＯ_４／Ｃ（式中、γ＋β＜１である）によって表される、請求項１６に記載の電極材料。
18. 前記複合材料が、式：ＬｉＦｅ _０．９５ Ｂ _{０．０３３} ＰＯ _４ ／Ｃによって表される、請求項１７に記載の電極材料。
19. 前記炭素の含有量が、前記電極材料の質量に対して１から３質量％の範囲である、請求項１４から１８のいずれか１項に記載の電極材料。
20. タップ密度が０．８から１．５ｇ／ｃｍ^３の間の値を有する、請求項１３から１９のいずれか一項に記載の電極材料。
21. ＢＥＴ法に従い測定される比表面積が、１２から２４ｍ^２／ｇの値を有する、請求項１３から２０のいずれか一項に記載の電極材料。
22. ＢＥＴ法に従い測定される比表面積が、１６から２２ｍ ^２ ／ｇの値を有する、請求項２１に記載の電極材料。
23. ＢＥＴ法に従い測定される比表面積が、１８から２０ｍ ^２ ／ｇの値を有する、請求項２１に記載の電極材料。
24. 前記マイクロメートル混合凝集体が、メタノール中でのレーザー粒度測定により測定される場合に１から４５μｍの間の平均サイズ（Ｄ５０）を有する、請求項１３から２３のいずれか一項に記載の電極材料。
25. 前記マイクロメートル混合凝集体が、メタノール中でのレーザー粒度測定により測定される場合に２から１５μｍの間の平均サイズ（Ｄ５０）を有する、請求項２４に記載の電極材料。
26. 前記マイクロメートル混合凝集体が、メタノール中でのレーザー粒度測定により測定される場合に３から８μｍの間の平均サイズ（Ｄ５０）を有する、請求項２５に記載の電極材料。

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