KR20160111213A - 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학적 특성이 뛰어난 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법으로서, 염화철 이용하여 인산철 수화물 분말을 제조하는 단계; 상기 인산철 수화물 분말과 리튬 소스 물질을 혼합하여 고상법으로 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체에 탄소 소스 물질을 첨가하여 고에너지 나노 밀링하는 단계; 및 상기 고에너지 나노 밀링하는 단계에서 얻어진 수득물을 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
따라서 본 발명에 따른 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법은 짧은 공정 시간, 비용절감 및 전기적 특성이 향상된 친환경적인 탄소 코팅 리튬인산철을 제공하는 효과가 있다.

Description

탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법{FABRICATION METHOD OF LiFePO4 COATED WITH CARBON}
본 발명은 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이차전지의 캐소드로 사용되는 탄소 코팅된 리튬인산철을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 전지는 1회용으로 사용하는 일차전지와 재충전하여 사용할 수 있는 이차전지로 나눌 수 있다. 최근 전자기기의 소형화 경향이 휴대전화, 노트북(PC), 휴대용 개인 정보 단말기(PDA)등으로 점점 다양해지면서, 이차전지 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 나아가 전기 자동차(EV)나 하이브리드 자동차(HEV)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이차전지는 캐소드, 애노드, 전해액 등으로 구성되어 있는데, 여러 소재의 비용 중에 캐소드의 비용이 차지하는 비율이 가장 높다. 그중 올리빈 결정 구조를 가지는 리튬인산철은 상용화된 캐소드에 비해 비교적 높은 이론 용량(170mAh/g)과 친환경적 특성을 가지고, 가격이 저렴하면서도 안정성이 매우 높아서 리튬이온 이차전지의 캐소드 재료로 이용되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1003136호는 졸-겔법을 이용한 저가형 리튬 2차 전지용 ＬｉＦｅＰＯ4 양극 물질의 제조방법을 개시하고 있다.
그런데 종래의 경우, 어려운 제조방법에 비해 전기화학적 특성이 만족스럽지 않은 문제점이 있었다.
대한민국 등록특허공보 제10-1003136호
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 전기화학적 특성이 뛰어난 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 철 소스 물질과 리튬 소스 물질을 혼합하여 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체에 탄소 소스 물질을 첨가하여 고에너지 나노 밀링하는 단계; 및 상기 고에너지 나노 밀링하는 단계에서 얻어진 수득물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법을 제공한다.
고에너지 나노 밀링하는 단계는, 지름이 0.1 내지 0.5 mm의 비즈를 이용하는 것이 특징이고, 바람직하게는 산화지르코늄 비즈를 이용할 수 있다.
이때 2800 내지 3000 rpm의 속도로 회전하며, 2 내지 3 min/cycle로 20 사이클 수행하는 것이 특징이다. 상기 범위를 벗어나게 되면 전구체와 탄소 소스 물질이 균일하게 분쇄되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
그리고 고에너지 나노 밀링 단계는 용액 상에서 진행되는 것이 좋으며, 물과 같은 극성용액과 에탄올 등의 무극성 용액을 모두 사용할 수 있지만, 무극성 용액인 에탄올을 사용하는 경우에 표면 미세구조의 차이에 의한 성능 향상 효과를 얻을 수 있다.
철 소스 물질이 염화철을 이용하여 제조한 비정질의 인산철 수화물인 것이 특징이다. 이때, 폐 염화철 용액을 이용하여 비용절감 및 환경보호의 효과가 있다.
또한 리튬 소스 물질이 탄산리튬, 수산화리튬 및 인산리튬 중에서 선택된 하나의 물질인 것이 특징이다. 리튬 소스 물질을 철 소스 물질과 혼합하기 전에 각각 미리 밀링하여 고에너지 나노 밀링 단계에서 발생하는 분말의 크기와 모양의 차이에 의한 문제를 방지하고 반응성을 향상시키는 것이 좋다.
탄소 소스 물질이 글루코오스, 수크로오스, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 구연산 및 카본 블랙 중에서 선택된 하나의 물질일 수 있다.
본 발명은 상기의 방법 중 선택된 하나의 방법으로 제조된 140 내지 180 mAh/g의 초기 방전 용량을 갖는 것이 특징인 탄소 코팅 리튬인산철을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 형태에 의한 리튬이온 이차전지의 제조방법은, 이상의 방법으로 탄소 코팅 리튬인산철을 제조하는 단계; 및 상기 탄소 코팅 리튬인산철을 이용하여 캐소드 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징으로 한다.
나아가 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 앞선 방법으로 제조된 탄소 코팅 리튬인산철을 사용한 캐소드 전극으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온 이차전지 및 그 제조방법은, 앞서 설명한 방법에 의해서 탄소 코팅 리튬인산철을 제조하여 사용하는 것을 제외하고, 일반적인 리튬이온 이차전지 및 그 제조방법을 제한 없이 적용할 수 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법은 고에너지 나노 밀을 이용하여 짧은 공정시간을 제공하며, 균일한 입자크기와 표면에만 탄소가 코팅된 리튬인산철을 제조하여 전기화학적 특성이 뛰어난 캐소드를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 비교예의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예, 실시예 및 LiFePO4(JCPDS-40-1449)의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예의 탄소 원소 맵핑 결과를 나타낸 이미지이다.
도 5는 실시예의 탄소 원소 맵핑 결과를 나타낸 이미지이다.
도 6과 도 7은 실시예의 TEM 이미지이다.
도 8은 실시예의 HR-TEM 이미지이다.
도 9는 실시예의 SAED(selected area diffraction pattern) TEM 이미지이다.
도 10은 실시예의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예와 실시예의 충방전 사이클에 따른 방전용량의 변화를 측정한 결과이다.
도 12는 비교예와 실시예를 이용해 제조한 전극의 충방전율과 비용량의 관계를 나타낸 그래프이고 삽입된 그래프는 비교예와 실시예 전극의 EIS spectra를 나타낸 그래프이다.
도 13은 5 C에서 실시예로 제조한 캐소드의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14, 도 15 및 도 16은 각각 0.1, 0.2 및 0.5 mV/s에서 실시예로 제조한 캐소드의 사이클릭볼타모그램(cyclic voltammograms)을 나타낸 그래프이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이므로 이하의 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
< 실시예 >
1 몰(mol)의 염화철 용액(POSCO, Pohang)에 인산 용액(Samchun, 85%)을 조금씩 추가하여 1 시간 동안 교반하였다.
그 후 실온에서 pH 조절을 위해 수산화암모늄을 천천히 추가하고 교반하여 하얀색 침전물을 얻었다.
상기 하얀색 침전물을 여과하고 증류수와 이소프로필 알코올로 씻어낸 뒤, 100 ℃에서 6 시간 동안 건조하여 비정질의 인산철 수화물 분말을 제조하였다.
상기 인산철 수화물 분말에 미리 밀링해둔 탄산 리튬을 화학 양론비에 맞게 혼합하여 전구체를 제조하고, 상기 전구체에 글루코스 8 wt%를 칭량하여 20분간 에탄올에 혼합하여 고에너지 나노 밀(LABSTAR, NETZECH)을 이용해 2800 rpm으로 1 시간 동안 고에너지 나노 밀링하였다. 이때 사용된 비즈는 지름이 0.1 내지 0.5 mm인 산화지르코늄이었다.
그리고 80 ℃의 온도에서 4 시간 동안 건조하고 질소 분위기에서 700 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성하여 탄소 코팅 리튬인산철(이하 LiFePO4/C-(HENM))을 제조하였다.
< 비교예 >
상기 실시예에서 고에너지 나노 밀 대신 볼 밀을 이용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 탄소 코팅 리튬인산철(이하 LiFePO4/C-(BM))을 제조하였다.
이때 볼의 지름은 3 내지 5 mm 이고, 300 내지 500 rpm으로 12 시간 동안 수행하였다.
< 실험예 >
1) 물성 평가
Cu Kα 분말 x-선 산란(powder X-ray diffraction; XRD) 분석(D/MAX-2500H, Rigaku)을 이용해 결정상을 측정하였다. e-SEM(Quanta-400, FEI)을 이용해 모폴로지를 관찰하고, EDS(Energy dispersive spectroscopy)를 이용해 탄소 원소의 매핑을 하였다. TEM(CM200, Philips)과 라만 스펙트럼(Ram II-Senterra, Bruker)을 이용해 탄소 코팅 특성을 측정하였다.
2) 전기 화학적 특성 평가
본 실시예에 따라서 제조된 LiFePO4/C를 이용하여 전지를 제조하고 그 전기적 특성을 평가하였다.
먼저, 본 실시예에 따라서 제조된 활물질 LiFePO4/C-(HENM) 80 wt%와 도전제인 카본블랙 10 wt% 및 바인더로서 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 10 wt%를 NMP(N-Methy 1-2-Pyrrolidone) 용액에 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일에 바르고 진공상태에서 120 ℃로 4 시간 동안 건조하여 전극을 제조하였다.
제조된 전극을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 코인셀(CR2016)로 조립하여 전기 화학적 특성을 측정하였다. 전극의 활물질은 3 내지 3.5 mg/cm2를 약 0.025 mm의 두께로, 전해액은 1 M의 육불화인산리튬(LiPF6)에 EC(ethylene carbonate)와 DMC(dimethyl carbonate)를 1:1의 부피비로 혼합하여 사용하였다.
전지는 실온에서 일정한 전류를 유지하며 리튬 애노드에 대해 2.5 V에서 4.2 V의 범위에서 배터리 테스팅 시스템(WBCS-3000, WONATECH)을 이용해 충전과 방전을 수행하고, 스캔 속도 0.1, 0.2 및 0.5 mV/s로 사이클릭볼타모그램 측정과 임피던스/전기화학 측정 시스템(IVIUMSTAT, Germany)을 이용하여 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)를 수행하였다.
도 1은 LiFePO4/C-(BM)의 SEM 이미지이고, 도 2는 LiFePO4/C-(HENM)의 SEM 이미지이다.
도 1과 도 2를 비교해보면, 도 2의 경우 기공의 크기가 균일한 것에 비해 도 1을 살펴보면 응집이 발생한 것을 알 수 있다.
실시예에서 제조된 입자의 지름은 30 에서 40 ㎛이고, 입자의 크기가 균일하였다. 반면에 비교예에서 제조된 입자의 지름은 20 에서 50 nm이고, 응집체가 많이 형성되었다.
이는 탄소 소스 물질이 LiFePO4/C-(BM)의 내부에 확산되고 성장하여 결과적으로 입자의 크기를 성장시켜 응집체를 형성하게 된다. 이에 반해 실시예의 경우 탄소 소스 물질이 LiFePO4의 표면에만 코팅되어 입자의 크기가 균일해진다.
또한, 고에너지 나노 밀을 이용할 경우 공정시간이 1 시간 이하로, 볼 밀의 공정시간이 12 시간 이상인 것에 비해 매우 짧아 경제적인 효과가 있다.
도 3은 LiFePO4/C-(BM), LiFePO4/C-(HENM)의 XRD 프로필을 나타낸 그래프이다. LiFePO4의 JCPDS(40-1449)를 standard에 나타내었다. 이를 살펴보면, 본 발명에 따른 LiFePO4/C-(HENM)이 올리빈 결정구조를 나타내고, 불순물 상이 검출되지 않았음을 알 수 있다.
표 1은 실시예로 제조된 LiFePO4/C-(HENM)과 선행문헌의 연구에서 제조된 LiFePO4/C의 격자 매개변수를 나타내었다.
Figure pat00001
표 1을 살펴보면, 실시예로 제조된 LiFePO4/C-(HENM)의 격자 매개변수와 종래의 LiFePO4/C의 격자 매개변수의 값이 비슷함을 알 수 있다.
이는 더 짧은 공정시간으로 비슷한 격자 매개변수 값을 갖는 LiFePO4/C-(HENM)이 제조되었음을 나타낸다.
도 4와 도 5는 LiFePO4/C-(BM)과 LiFePO4/C-(HENM)의 탄소 원소 맵핑 결과를 나타낸 이미지이다. 도면의 붉은 부분은 탄소이고, 검은 부분은 리튬인산철이다.
도 4와 도 5를 살펴보면, LiFePO4/C-(BM)보다 LiFePO4/C-(HENM)이 탄소가 균일하게 분포되어있음을 알 수 있다. 이는 균일한 기공이 탄소의 균질 분포를 유도했음을 나타낸다.
도 6과 도 7은 LiFePO4/C-(HENM)의 TEM 이미지이고, 도 8은 LiFePO4/C-(HENM)의 HR-TEM 이미지이다.
도 6과 도 7을 살펴보면, 어둡게 나타난 리튬인산철의 표면에 회색으로 나타나는 탄소가 코팅되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 8을 살펴보면, 탄소가 리튬인산철의 표면에 2 내지 3 nm의 두께로 균질하게 코팅되어 있음을 알 수 있다. 이로 인해 표면의 전기 전도성이 증가했음을 알 수 있다.
도 9는 LiFePO4/C-(HENM)의 SAED(selected area diffraction pattern) TEM 이미지로, (a)와 (b)는 각각 입자와 웹(web)을 나타낸 이미지이다.
이를 살펴보면 뚜렷한 격자 이미지와 웹이 비정질 탄소임을 확인할 수 있다.
도 10은 LiFePO4/C-(HENM)의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
피크 그룹은 1585 내지 1605 cm-1과 1327 내지 1380 cm-1에서 관찰되며, 각각 G-band와 D-band 이다. G-band 는 흑연구조(sp2-type carbon)에 의한 밴드이고, D-band는 결함에 의한 포논 모드(phonon mode)이다. 이때, 피크 면적의 비(ID/IG ratio)는 0.76으로 나타났으며, 이는 LiFePO4/C-(HENM)내의 잔류 탄소의 전자 전도성을 향상시킨다고 할 수 있다.
도 11은 LiFePO4/C-(BM)과 LiFePO4/C-(HENM)의 충방전 사이클에 따른 방전용량의 변화를 측정한 결과이다.
2.5 내지 4.2 V의 범위에서 0.1 C-rate로 측정한 결과, LiFePO4/C-(HENM)의 초기 방전 용량이 161 mAh/g로 LiFePO4/C-(BM)의 초기 방전 용량인 136 mAh/g보다 높은 값을 나타냈다. 이는 이론 용량인 170 mAh/g의 94.7 %에 달하는 용량이다.
도 12는 LiFePO4/C-(BM)과 LiFePO4/C-(HENM)를 이용해 제조한 전극의 충방전율과 비용량의 관계를 나타낸 그래프이고 삽입된 그래프는 LiFePO4/C-(BM)과 LiFePO4/C-(HENM) 전극의 EIS spectra를 나타낸 그래프이다.
LiFePO4/C-(HENM)의 경우 비용량이 10 C-rate까지 선형으로 감소하였으나, LiFePO4/C-(BM)의 경우 0.1 에서 0.5 C-rate에서 급격히 감소하다 이후부터 선형으로 감소하였다. 또한, LiFePO4/C-(HENM)는 전체 범위에서 LiFePO4/C-(BM)에 비해 비용량을 더 높게 유지하였다. 이는 균일한 기공으로 인해 탄소가 균질하게 분산되었기 때문이다.
탄소 코팅이 전기화학적 특성에 대해 미치는 영향을 알아보기 위해 EIS 분석을 실시하였다.
EIS 그래프에서 높은 주파수 범위 안의 반원은 전기화학적 반응의 전하 이동 저항에 해당한다. 낮은 주파수 범위의 경사는 와버그 임피던스 즉, 캐소드에서 리튬 이온 확산 저항을 나타낸다. 이때 반원의 크기가 작을수록 전하 이동 저항이 낮아진다.
도 12에 삽입된 그래프를 살펴보면, LiFePO4/C-(BM)에 비해 LiFePO4/C-(HENM)의 반원이 더 작게 나타나고, 이는 LiFePO4/C-(HENM)이 효과적으로 전하 이동 저항을 감소시킨다고 할 수 있다. 고에너지 나노 밀링이 기공의 균일한 분포를 유도하여 기공내의 탄소가 균질하게 분산되었다고 할 수 있다. 그러므로 10 C-rate에서 101.9 mAh/g의 캐소드 물질과 향상된 방전률을 제공하는 효과가 있다.
도 13은 5 C에서 LiFePO4/C-(HENM) 캐소드의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13을 살펴보면, 순환 횟수에 따라 용량이 감소되기는 하지만 감소량이 매우 적어 무시 가능하다.
도 14, 도 15 및 도 16은 각각 0.1, 0.2 및 0.5 mV/s에서 LiFePO4/C-(HENM) 캐소드의 사이클릭볼타모그램(cyclic voltammograms)을 나타낸 그래프이다.
첫 번째 사이클 이후 피크가 높아지고 그 폭이 좁아짐을 알 수 있다. 피크 전류와 피크 프로필은 LiFePO4/C-(HENM)의 우수한 사이클 안정성을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 철 소스 물질과 리튬 소스 물질을 혼합하여 전구체를 제조하는 단계;
    상기 전구체에 탄소 소스 물질을 첨가하여 고에너지 나노 밀링하는 단계; 및
    상기 고에너지 나노 밀링하는 단계에서 얻어진 수득물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고에너지 나노 밀링하는 단계는,
    지름이 0.1 내지 0.5 mm의 비즈를 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고에너지 나노 밀링하는 단계는,
    2800 내지 3000 rpm의 속도로 회전하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고에너지 나노 밀링하는 단계는,
    2 내지 3 min/cycle 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고에너지 나노 밀링하는 단계가 용액 상에서 진행되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 용액이 무극성 용액인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 무극성 용액이 에탄올인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 철 소스 물질이 염화철을 이용하여 제조한 비정질의 인산철 수화물인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 소스 물질이 탄산리튬, 수산화리튬 및 인산리튬 중에서 선택된 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 소스 물질을 미리 밀링하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 소스 물질이 글루코오스, 수크로오스, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 구연산 및 카본 블랙 중에서 선택된 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 리튬인산철.
  13. 청구항 12에 있어서,
    140 내지 180 mAh/g의 초기 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 리튬인산철.
  14. 청구항 1 내지 청구항 11 중 하나의 방법으로 탄소 코팅 리튬인산철을 제조하는 단계; 및
    상기 탄소 코팅 리튬인산철을 이용하여 캐소드 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지 제조방법.
  15. 청구항 12의 탄소 코팅 리튬인산철을 사용한 캐소드 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
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