CN114188508B - 一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及应用，包括以下步骤：S1，将磷酸和碳黑混合搅拌形成悬浮液体；S2，称取铁粉，将一半的铁粉加入到步骤S1得到的悬浮液体中，搅拌使铁完全溶解，生成磷酸二氢亚铁溶液；将另一半的铁份加入到磷酸二氢亚铁溶液中，搅拌反应，得到包裹在碳黑表面蓝色沉淀，即为磷酸一氢亚铁；S3，取碳酸锂加入步骤S2得到的溶液中，搅拌反应，当碳黑表面的蓝色沉淀变为灰蓝色和白色沉淀的混合物，即生成了磷酸锂和磷酸亚铁混合物；S4，将步骤S3制备的磷酸锂和磷酸亚铁混合物在氮气气氛下煅烧，即得所述磷酸铁锂正极材料。该材料的的离子传导率和电导率高，高振实密度高，倍率性能和循环稳定性好。

Description

一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及应用，属于磷酸铁锂正极材料技术领域。
背景技术
自从1997年，Goodenough的研究小组提出橄榄石晶型的LiMPO4 (M是一种过渡金属)可作为可充放锂离子电池的正极材料以来，引起了国内外研究者的大量研究，其中磷酸铁锂（LiFePO4）由于具有来源丰富、无毒型、环境友好、较高的理论容量（170 mAh·g-1）和平坦的电压平台（3.4 V vs. Li/Li +）等优点而备受关注。磷酸铁锂因其橄榄石型晶体结构而具有优异的热稳定性，使其循环稳定性好、使用寿命长和安全性能高而被认为是最有发展前景的动力锂离子电池正极材料。但是该晶体结构中的P-O四面体能够很好地抑制晶胞体积变化，降低充放电过程中Li+的嵌入/脱出动力学，使其Li+的迁移速率变小导致倍率性能差；而且晶体中不连续的Fe-O八面体共边网络大大降低了材料本身的电子电导率使得充放电过程中能量损失严重。
目前，为了加速Li+的传输和提高电子电导率，最广泛的改性措施为纳米化和表面碳包覆两种方法。纳米化主要通过细化磷酸铁锂颗粒缩短Li+在本体材料中的传输路径来提高其Li+扩散速率，改善其倍率性能；碳包覆通过对磷酸铁锂表面包覆导电性好的碳素材料来提高其电子电导率，改善能量利用率。虽然磷酸铁锂经过纳米化或是碳包覆的改进能有效提高离子和电子电导率，但是纳米化和碳包覆使的磷酸铁锂材料的振实密度低于1.1g/cm-3导致其体积能量密度低，使得其在动力电池市场上优势不明显。此外，制作成本也是关系到其大规模应用的另一个影响因素。从2021年报价来看，LiFePO4平均价格（约为4.85万元/吨）高于LiMn2O4（约为3.975万元/吨），使其在激烈的动力电池原材料市场中失去了优势，严重阻碍了其在工业及能源领域上的应用。因此，开发具有循环稳定性、倍率性能、振实密度等性能优良，同时成本低廉的磷酸铁锂正极材料成为其在动力锂电池领域中推广应用的关键瓶颈。
发明内容
本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及应用，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将磷酸和碳黑混合搅拌形成悬浮液体；
S2，称取铁粉，将一半的铁粉加入到步骤S1得到的悬浮液体中，搅拌使铁完全溶解，生成磷酸二氢亚铁溶液；将另一半的铁粉加入到磷酸二氢亚铁溶液中，搅拌反应，得到包裹在碳黑表面蓝色沉淀，即为磷酸一氢亚铁；
S3，取碳酸锂加入步骤S2得到的溶液中，搅拌反应，当碳黑表面的蓝色沉淀变为灰蓝色和白色沉淀的混合物，即生成了磷酸锂和磷酸亚铁混合物；
S4，将步骤S3制备的磷酸锂和磷酸亚铁混合物在氮气气氛下煅烧，即得所述磷酸铁锂正极材料。
作为进一步改进的，所述磷酸、碳黑、铁粉、碳酸锂的用量比为5.5~6.5mol：90~100g：5.5~6.5 mol：2.5~3.5mol。
作为进一步改进的，所述碳黑的粒径为28~32 nm。
作为进一步改进的，所述煅烧为600~800℃下煅烧9~11h。
作为进一步改进的，在步骤S2中，所述搅拌反应的搅拌时间为25~35 min。
作为进一步改进的，在步骤S3中，所述搅拌反应的搅拌时间为0.8~1.2h。
一种上述的方法制备的磷酸铁锂正极材料。
一种锂离子电池，其正极采用上述的磷酸铁锂正极材料制备。
作为进一步改进的，其正极为磷酸铁锂正极材料、碳黑、PVDF按8：1：1的质量比混合涂覆到为铝箔上制作而成。
本发明的有益效果是：
本发明以碳模板碳黑、高纯度单质Fe粉、H3PO4、Li2CO3为原料，采用共沉淀法使Fe粉、H3PO4和Li2CO3发生反应，生成Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O前驱体附着在碳模板表面，生成含碳模板的前驱体；随后，将该前驱体在氮气气氛下600 ℃~800 ℃下煅烧一定时间制得磷酸铁锂，该产物呈现出了纳-微多孔结构有利于提高Li+的扩散速率和电子电导率，从而改善其倍率性能和循环稳定性，同时又可以保持高振实密度，使其在动力锂电池领域具有较强的竞争力。
本发明的方法，由于廉价固相造孔剂碳黑的加入有效地阻碍磷酸铁锂晶体的增长，大大降低制作成本和简化了制备工艺，更易于实现大批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例1提供的共沉淀—碳模板—碳热还原法示意图。
图2是本发明实施例1提供的不同温度下煅烧LiFePO4的XRD图。
图3是本发明实施例1提供的不同煅烧温度下制备磷酸铁锂的SEM图。其中，（a-b）600 ℃，（c-d）700 ℃，（e-f）800 ℃。
图4是本发明实施例2提供的不同煅烧温度下制备磷酸铁锂的CV曲线。
图5是本发明实施例2提供的不同煅烧温度下制备磷酸铁锂在0.1C的首次充-放电曲线。
图6是本发明实施例2提供的700 ℃磷酸铁锂的不同倍率首次充-放电曲线。
图7是本发明实施例2提供的700 ℃磷酸铁锂在10 C倍率下的循环性能和库伦效率曲线。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
实施例1
磷酸铁锂正极材料的制备
步骤一：磷酸与碳模板混合，将6 mol的磷酸与95 g碳黑混合（碳黑的粒径为28~32nm），在300转/min磁力搅拌30分钟，使碳黑与磷酸均匀混合形成黑水悬浮液体。
步骤二：磷酸二氢亚铁的制备。称取3 mol高纯度铁粉，逐渐加入步骤一的悬浮液中使得铁粉与磷酸发生Fe + 2H3PO4 → Fe(H2PO4)2 + H2↑反应，搅拌30 min使高纯度铁粉全部溶解，生成磷酸二氢亚铁。
步骤三：磷酸一氢亚铁的制备。再次称取3 mol高纯度铁粉，逐渐加入步骤二的溶液中使得铁粉与Fe(H2PO4)2发生Fe + Fe(H2PO4)2 → 2FeHPO3↓ + H2↑反应，搅拌30分钟后可得到包裹在碳黑表面蓝色沉淀，即为磷酸一氢亚铁。
步骤四：磷酸亚铁和磷酸锂混合沉淀物的制备。称取3mol的Li2CO3逐渐加入步骤三所得溶液中，搅拌1个小时使得Li2CO3与FeHPO3发生6FeHPO4 + 3Li2CO3 + 5H2O → 2Li3PO4↓+ 2Fe3(PO4)2·8H2O↓ + 3CO2↑反应，当碳黑表面的蓝色沉淀变为灰蓝色和白色沉淀的混合物，即生成了磷酸锂和磷酸亚铁混合物。
步骤五：纳-微结构磷酸铁锂的制备。将步骤四制备所得的磷酸锂和磷酸亚铁混合物在氮气气氛下分别在600 ℃、700 ℃和800 ℃下煅烧10个小时，即得纳-微结构的磷酸铁锂，其晶体结构如图2所示。
由图2可知，在碳模板存在的情况下，前驱体在600 ℃下煅烧10个小时就可制备出橄榄石型磷酸铁锂晶体，其衍射峰与标准卡片（JCPDS No.81-1173）一一对应说明磷酸铁锂纯度高且无任何杂质，但是其衍射峰强度相对较弱说明其结晶度一般，随着煅烧温度升高，衍射峰强度逐渐升高表明结晶度随之变好。
考察煅烧温度对其形貌的影响，其微观形貌如图3所示。由图3（a-b）可以看出，虽然在600 ℃煅烧10h可以得到纯相的LiFePO4，但其形貌是由边界模糊纳米颗粒团聚而成的不规则微米团簇，且团聚严重，可能样品里包含了未烧尽的无定型模板剂材料。随着温度升高到700 ℃时，从图3（c-d）可以清晰的看出材料是由尺寸大小约50纳米类圆状颗粒连接成为多孔纳-微结构，这说明模板剂的加入不仅可以阻碍晶体的增长还可以是材料呈现出多孔结构。这种多孔结构会增大正极材料与电解液的接触面积，有利于缩短锂离子的扩散距离从而增大电池的倍率性能。随着温度进一步升高到800 ℃时，从图3（e-f）可以看出50纳米类圆状颗粒进一步团聚形成150纳米左右的片状颗粒，且使孔洞变少。
磷酸铁锂正极材料的不同煅烧温度下振实密度如表1所示。
表1 不同煅烧温度下振实密度
煅烧温度 600 ℃ 700 ℃ 800 ℃
振实密度 1.31 g/cm3 1.45 g/cm3 1.48 g/cm3
实施例2
以实施例1制备的三种材料、碳黑为导电剂、PVDF为粘结剂按8:1:1的质量混合涂覆到为铝箔上作为锂离子电池正极，锂片作为负极，1 mol/L LiPF6溶于体积比为1:1的EC/DMC溶剂作为电解液，Celgard 2500作为隔膜，组装成扣式电池进行循环伏安法测试，其结果如图4所示。
由图4可知，三种温度下的CV曲线对称性良好，说明不同温度下煅烧的LiFePO4具有良好的氧化/还原反应可逆性，其中煅烧温度为700 ℃磷酸铁锂的氧化峰和还原峰之间的电压差最低表明该样品的锂离子脱出/嵌入反应更容易，且其具有最高的氧化峰电流和还原峰电流说明其具有最优的锂离子扩散系。因此，在700 ℃下煅烧的磷酸铁锂会具有更好的倍率性能，更适合作为锂离子动力电池的正极材料。
将上述三种电池进行恒电流充-放电测试，在0.1C（1C=170 mAh g-1）倍率下的进行恒电流充放电，其首次充放电曲线如图5所示。
由图5中可知，煅烧温度为600 ℃、 700 ℃、 800 ℃所制备的磷酸铁锂，以0.1C的倍率进行的恒流充放电的首次充放电比容量大约分别为149.22 mAh/g、166.27 mAh/g、155.03 mAh/g，充-放电平台大约在3.4 V左右且稳定，说明采用成本低廉的共沉淀—碳模板—碳热还原二步法可以制备出电化学性能优异的磷酸铁锂正极材料。对比这三个煅烧温度，700 ℃的样品具有最高的放电比容量，几乎接近理论容量，且表现出了最小的充-放电压差，这与CV曲线的电化学性能表现一致。因此，选择700 ℃的样品进行进一步的倍率性能和循环稳定性研究。
将上述700 ℃样品组装成的电池进行不同倍率性能测试，其结果如图6所示。
由图6可知，在700 ℃下制备的磷酸铁锂具有优异的倍率性能，且充放电电压平台在3.3 V~3.6 V之间。随着倍率的提高，放电比容量逐渐下降，从0.1 C的166.27 mAh g-1降到20 C的124.9 mAh g-1。在20 C倍率下仍具有极高的放电比容量适合用作动力锂离子电池的正极材料。
为了进一步考察700 ℃磷酸铁锂在大倍率下的循环稳定性，对其扣式电池在10C倍率下进行2000次循环，其结果如图7所示。
由图7可知，700 ℃煅烧的磷酸铁锂在10C倍率下首次放电比容量为131.34 mAhg-1，随着循环次数增加到150次循环左右，其放电比容量有略微的增加到了135.89 mAh g-1，这是由于电解液与正极材料随着时间推移接触更加充分所致。当循环次数150次~900次时，其放电比容量基本保持一致，这说明其具有超长的循环稳定性。随着循环次数进一步增加，从950次循环开始其放电比容量开始逐渐下降，其下降率为0.073 mAh/次，1500次循环后其放电容量仍为95.65 mAh g-1，容量保持率为70.3%。在超长时间的循环充放电过程中，其库伦效率几乎保持在100%，表现出优异的循环稳定性和超长的循环寿命，是理想的动力锂离子电池正极材料。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将磷酸和碳黑混合搅拌形成悬浮液体；
S2，称取铁粉，将一半的铁粉加入到步骤S1得到的悬浮液体中，搅拌使铁完全溶解，生成磷酸二氢亚铁溶液；将另一半的铁粉加入到磷酸二氢亚铁溶液中，搅拌反应，得到包裹在碳黑表面蓝色沉淀，即为磷酸一氢亚铁；
S3，取碳酸锂加入步骤S2得到的溶液中，搅拌反应，当碳黑表面的蓝色沉淀变为灰蓝色和白色沉淀的混合物，即生成了磷酸锂和磷酸亚铁混合物；
S4，将步骤S3制备的磷酸锂和磷酸亚铁混合物在氮气气氛下煅烧，即得所述磷酸铁锂正极材料；
所述磷酸、碳黑、铁粉、碳酸锂的用量比为5.5~6.5mol：90~100 g：5.5~6.5 mol：2.5~3.5mol；
所述碳黑的粒径为28~32 nm。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧为600~800℃下煅烧9~11h。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述搅拌反应的搅拌时间为25~35 min。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述搅拌反应的搅拌时间为0.8~1.2h。
5.一种权利要求1至4任一项所述的方法制备的磷酸铁锂正极材料。
6.一种锂离子电池，其特征在于，其正极采用权利要求5所述的磷酸铁锂正极材料制备。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，其正极为磷酸铁锂正极材料、碳黑、PVDF按8：1：1的质量比混合涂覆到为铝箔上制作而成。
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