CN101714658A - 用于锂离子电池的磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改进的用于制备磷酸铁锂的方法，以提高其振实密度和锂电池的储存稳定性。该方法包括：磷酸铁锂前驱体的制备：将锂盐、金属氧化物和碳源物质加入到磷酸的水溶液中，经过反应得到LiH₂PO₄混合溶液，然后加入纳米级铁化合物，在球磨机中球磨，再经过喷雾干燥；烧结：在惰性气体保护下在600～800℃的烧结炉中烧结；以及水洗：用水清洗磷酸铁锂粉末，然后在100～200℃干燥。

Description

用于锂离子电池的磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池的电极材料的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂是目前常用的锂离子电池尤其是大动力电池的电极材料，因此对于磷酸铁锂的制备已有很多研究。固相合成法是电极材料制备中最为常用的一种方法，也是早期合成磷酸铁锂的主要方法。Li G，Azuma H，Tohda M.Optimized LiMn_yFe_1-yPO₄ as the cathodefor lithium batteries[J].J.Electrochem.Soc.，2002，149(6)：743-747披露了采用以FeC₂O₄.2H₂O、Fe₂O₃、FePO₄为铁源物质，以NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄为磷酸源物质，以Li₂CO₃、LiOH为锂源物质，以金属或者金属氧化合物为添加剂，加入C源物质后经过球磨和真空干燥，再经过高温固相合成法合成磷酸铁锂。该方法的特点是工艺简单且易于产业化，但产物的粒径分布不均、形貌不规则，对下游制造商的工艺控制有一定影响；CN200510032593.0披露了采用铁源如Fe₂O₃，锂源LiH₂PO₄、掺杂金属和C进行湿法球磨及喷雾干燥(或不干燥)后进行的碳热还原法，该方法特点是生产过程简单、但其容量和倍率性能不佳；Delacourt C，Poizot P，Levasseur S，Masquelier C.Electrochemical and Solid-State Letters，2006，9(7)：A352-A355披露了将物料(NH₄)₂Fe(SO₄)₂.6H₂O、H₃PO₄加入到LiOH的液相共沉淀法，该法的前驱体在较低温度下可得到，该制备过程包括前驱体制作、包碳、掺杂等，步骤较多；Liu H，Xie J Y，Wang K，Alloys Compd.，2008，456：461-465披露了用溶胶-凝胶法，采用便宜的三价铁与乙二醇醚反应生成Fe(NO₃)₃+3CH₃OCH₂CH₂OH→Fe(OCH₂CH₂OCH₃)₃+3HNO₃，所生成的Fe(OCH₂CH₂OCH₃)₃继续水解并与LiH₂PO₄反应生成凝胶，用葡萄糖作为碳源，烧成的磷酸铁锂，其粒径为65nm且分布均匀，具有82m²/g的比表面积，化学均匀性好，但其合成周期长、制备过程复杂、过程较难控制。

现在有技术中路线最简单的工艺为(如中国申请CN200510032593.0所披露的)：采用铁的2+价铁盐、锂盐Li₂CO₃、有机碳源、金属氧化物在有机溶剂乙醇、甲醇或丙酮中球磨、真空干燥、再进行固相反应生成磷酸铁锂，也是较为成熟的技术，其优点是生产过程简单，设备投资小，电化学性能较高；缺点是振实密度较小，导致电池制作中体积密度提高不上去，从而降低了电池的容量，并且有大量废气产生。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种改进的用于制备磷酸铁锂的方法，以提高其振实密度。

本发明的另一个目的是提供一种改进的用于制备磷酸铁锂的方法，以提高锂电池的储存稳定性。

本发明的另一个目的是提供一种改进的用于制备磷酸铁锂的方法，以避免在碳负极易形成枝晶、掉粉而影响电池的性能或安全。

根据本发明制备磷酸铁锂的方法包括以下步骤：-磷酸铁锂前驱体的制备：将锂盐、金属氧化物和碳源物质加入到磷酸的水溶液中，经过反应得到LiH₂PO₄混合溶液，然后加入纳米级铁化合物，在球磨机中球磨，再经过喷雾干燥；-烧结：在惰性气体保护下在600～800℃的烧结炉中烧结；以及-水洗：用水清洗磷酸铁锂粉末，然后在100～200℃干燥。

优选地，所述水洗是将磷酸铁锂在纯水中搅拌，然后分出水分。

优选地，所述干燥是在推板窑中进行。

优选地，在水洗步骤之后进一步包括除去磷酸铁锂中包含的磁性成分的步骤，其中主要除去铁单质。

优选地，在水洗步骤之后引入一个表面处理步骤，将磷酸铁锂颗粒置于容器中，用旋转搅拌桨搅拌，以使物料中的细粉吸附在球状粒子上，形成包覆。

优选地，在烧结后的冷却过程中，用惰性气体吹扫磷酸铁锂微球表面，以加速冷却。

通过以上方法，可以得到一种一次粒子为纳米级，二次粒子为球形微米级的磷酸铁锂颗粒，其振实密度达到1.4g/cm³，且比较面积可以控制到12m²/g，其电化学性能优异，0.1C放电容量可达150mAh/g以上，2C放电容量可达130mAh/g以上。

附图说明

图1为实施例1中的制备方法的流程图；

图2和图3分别是产品I的300倍和3000倍的扫描电镜图；

图4为产品I的粒径分布图；

图5是实施例4中所制电池的电池容量/循环次数图；

图6是利用产品I制成的CR2025型扣式电池在5C时的电化学放电曲线图；

图7是利用产品I制成的CR2025型扣式电池1C放电容量随循环次数的衰减图；

图8是用产品I、II和III制得的锂电池的存储性能对比图。

具体实施方式

磷酸铁锂前驱体的制备

将锂源物质和源物质加入到磷酸的纯水溶液中，经过反应得到LiH₂PO₄混合溶液。本发明中使用的锂源物质包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、醋酸锂、硝酸锂。碳源物质为碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、活性聚乙烯醇中的一种或多种。

作为优选，还可以向混合溶液中引入一些金属氧化物，例如氧化钛，氧化镁等，以改善磷酸铁锂产品的电导率，提高磷酸铁锂电池的高倍率放电性能。

因锂盐与磷酸水溶液反应时，反应较为剧烈，会有大量气体产生，优选地，需要控制物料的加入速度，使反应缓慢进行，以使反应完全。

将上述得到的混合溶液与适量的铁氧化物混合，球磨至团聚粒径为2μm左右，然后喷雾造粒，得到磷酸铁锂前驱体。该铁氧化物可以为三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁或其混合物。

在本发明中，锂元素、磷酸根离子和铁的投入量是常规的，通常根据LiFePO₄中的摩尔比进行设计。

由于本发明不再利用草酸亚铁、磷酸氢铵等原料，避免了在烧结过程中产生大量废气，例如CO₂、CO和NH₃等，不仅对环境友好，而且削除了对生产工人的安全威胁。

前驱体烧结

将磷酸铁锂前驱体粉末在氮气保护的烧结炉中于600～800℃烧结，得到球状磷酸铁锂二次粒子，该二次粒子由纳米级的一次粒子团聚而成。在一种优选方式中，在烧结后的降温阶段将惰性气体例如氮气吹过粉末表面，以加快粉末的冷却。发明人发现，采用这种方法可以使磷酸铁锂晶体在结晶过程中，因骤冷作用，缓和了晶体间应力，减小颗粒间距离，提高材料单位空间的堆积密度，缩短了锂离子脱嵌的通道，可以有效的提高材料导电率，同时球形体积有一定收缩，经过一定控制，可以得到5μm左右细球。优选地，可以在烧结后用气流磨对微球进行分级处理，以得到粒径均匀的颗粒。

水洗

在发明中引入一个水洗步骤，用于除去磷酸铁锂中夹杂的钾、钠离子，然后进行干燥。该水洗步骤可以是用水冲洗或者淋洗磷酸铁锂粉末，也可以是将磷酸铁锂在水中搅拌一段时间，然后分去水分，进行干燥。这一操作是非常有利的。在现有技术中，烧结后的磷酸铁锂的粒径分布，常伴有很多几纳米左右的微粉颗粒，它们在粒径分布曲线上呈现出细小的分布峰。在电池工作中尤其是电池组工作时，细小的颗粒在循环时由于充放电次数的增加，在碳负极易形成枝晶、掉粉而影响容量发挥，或刺穿隔膜影响安全性能。同时由于材料中带入的Na⁺、K⁺等离子的影响，使电池在存储时自放电比率较大。在本发明中，将烧结后的磷酸铁锂进行水洗，水洗后的物料在N₂气和例如100～200℃干燥，得到的磷酸铁锂杂质量少，粒径分布也更为集中，提高了电池的安全性能，同时由于K+、Na离子的去除，使电池自放电较小，在电池存储中自放电比较得到了很好的改善，提高了电池储存性能。

表面处理(融合)

在本发明中还可选地包括一个表面处理步骤，也可以称作机械融合。其采用物理加工的形式，利用外在的机械力，使小颗粒镶嵌于大颗粒上，其中超细小的粒子因较大的表面吸附能力，吸附在二次球状粒子上，这种活性较大的细粉吸附在球状粒子上形成包覆。通常在一个振实机中进行，该振实机带有2mm，0.3～0.5mm的磨球。在融合处理中，磨球与物料一起旋转搅拌，使细粉包覆在二次球状粒子上，而且由于产生的摩擦力，使球型颗粒更加圆化。这种包覆和圆化均可提高材料在电池中的填充率，在电池加工过程中其体积比容量可以得到一定提高。

消磁

在本发明的一种优选实施方式中，包括一个消磁步骤，以除去磷酸铁锂中包含的少量磁性成分，如铁、钴、镍，其中对电池性能影响最大的是铁单质，单质铁的降低可以提高磷酸铁锂电池的安全性能及和自放电性能。该操作一般在一个磁分离器中进行，可以使物料经过磁分离器，施加在分离器中的磁场或者磁性表面使得磁性物质从物料中分离出来。该消磁步骤可以在上述表面处理操作之前或者之后进行，也可以在水洗步骤之前进行。

通过以上方法，可以得到一种一次粒子为纳米级，二次粒子为球形微米级，振实密度达到1.4g/cm³，且比表面积可以控制到12m²/g，其电化学性能优异，倍率性能在10℃测试下，容量还能保持1C容量的80％。

实施例1

按照图1给出的流程图，进行如下操作：

称取28.822kg，质量百分比浓度85％的磷酸(250mol)，放在200L的带搅拌浆的非金属容器中，将45kg纯水倒入搅拌器中搅拌30min，将0.416kg TiO₂、6.5kg葡萄糖及9.282kg Li₂CO₃(250mol)按顺序缓慢加入到搅拌器中，待反应完成后，再搅拌2h，得到LiH₂PO₄和葡萄糖的混合溶液。

称取250mol纳米级氧化铁粉19.720kg，将其加入到之前配好的LiH₂PO₄混合溶液中，搅拌2h，通过泵输送到带有搅拌桶的喷雾干燥机进行喷雾干燥。

开启氮气保护气氛推板窑，开始升温，同时开启制氮系统给其供高纯氮气(纯度99.995％)，窑炉升温分为升温区、保温区及降温区，设定温度为600～800℃，设定升温速率为2℃/min，待温度升到600～800C后，启动推板窑设置推板速度，为20～40min/板，在此时测试窑炉压力、氧气含量、水含量在合理范围后，开始加料，采用刚玉莫来石做为盛料容器，开始进行烧结，烧结出的粉末用聚乙烯袋将其包扎好，转入下一工序。

将烧结后的粉末，加入到50L带搅拌浆的桶中，按固液比1∶1.5加入纯水，开启搅拌机，搅拌20min后，再静置20min，上层排水阀将水排出，剩余的湿状物料加入到推板窑中进行干燥，推板窑温度设定为120℃，推板速度为60min/板，烧出的磷酸铁锂为较松散的块状。之后将该块状松散的磷酸铁锂，加入到表面处理器中，运行30min从下方放出物料，该处理器在将块状物料打碎形成颗粒状物料的同时，能对粒子表面起修饰作用。

使得到的粉末经过滚筒式磁选机，控制磁场强度在10000高斯，将收集的物料过150目筛网，得到产品I。

图2和图3分别是产品I的300倍和3000倍的扫描电镜图，其中一次粒子为纳米级，二次粒子为球形，其振实密度可以达到1.4g/cm³，提高了电池的体积比容量；其比表面积在12m²/g左右，比表面积较小，使得该材料在电池加工过程中，对空气中的水份、NMP等物质吸附能力得到降低，电池浆料不易形成分散不均的现象。图4是产品I的粒径分布图，从图中可以看出，其粒度较为集中，基本都集中在1～10um之间，是较为均匀的球形颗粒，提高了电池制的加工性能。

实施例2

重复实施例1的操作，不同之处在于省去其中的水洗步骤，得到产品II。

实施例3

重复实施例1的操作，不同之处在于省去其中的除铁步骤，得到产品III。

实施例4

利用产品I制备磷酸铁锂电池，以063048(额定容量550mAh)型钢壳电池为例：

正极所用原料：粘结剂为PVDF，导电剂为Super P，溶剂为NMP，正极材料为磷酸铁锂；负极用原料：负极石墨，SBR，CMC

正极配方：磷酸铁锂：92.5％+Super P：4.0％+PVDF761：3.5％NMP∶与固体物质的重量比约为1∶1.5

负极配方：负极石墨95.5％+SBR2.25％+CMC2.25％

配料：正极：称取5.676gPVDF，溶于50mlNMP溶剂中，用玻璃棒搅拌5min，将该PVDF溶液于真空干燥箱烘烤10min取出，称取导电剂Super-p 6.49g，称取150g磷酸铁锂粉末，一并放入制好的PVDF溶液中，用搅拌器进行搅拌2h(环境要求25±5℃，相对湿度＜5％)取出。负极：称量2.35gCMC溶于2.35g SBR(固含量)溶剂的中，加入100g负极石墨，于搅拌器中搅拌1.5h后，开始涂布。

涂布：正极：预先调整好涂布机，控制涂布间隙，按照操作规程开始预涂布，计算体密度为2.65～2.8g/cm³，符合要求后开始涂正极片。负极：按照操作规程调整间隙，开始涂布，控制体密度在1.1～1.2g/cm³。然后制成长月375mm、宽40mm的正极片。负极片的尺寸为长420mm，宽42mm。

然后，经过卷绕、注液、化成，制得锂离子电池。

采用1C₅A电流对该电池进行充放电，测试2000次循环电池的容量保持率，达到85％，见图5。

图6是利用产品I制成的CR2025型扣式电池(锂片做负极)在5C时的电化学放电曲线图，比容量可以达到120mAh/g，1C放电比容量可达到140mAh/g。

图7是利用产品I制成的CR2025型扣式电池(锂片做负极)1C放电容量随循环次数的衰减图。

实施例5

分别用产品I、产品II和产品III制成18650型圆柱电池，电极材料制备如实施例4所述，所制电池的标称容量为1100mAh。采用1C5A电流进行充放电，测试该电池的初始容量，在25±5℃的环境中存储30天，用1C5A放电至终止电压，测试容量保持率，结果见图8。水洗前电池月存储容量保持率均值为91.5％，水洗后可以达到93.75％，电池的容量保持率得到提高。

根据本发明方法制得的锂离子电池可以用于：低倍率型电池，例如照相机、笔记本电脑、小型医疗仪器设备、便携式仪器、无线麦克风等的电池；太阳能及风力发电的储能设备；不间断电源(UPS)及应急灯、警示灯及矿灯；高倍率型电池，如电钻、电锯、割草机等电动工具，遥控汽车、船、飞机等玩具的电池；高能量型电池：用于电动自行车、电动摩托车、高尔夫球车、小型平板电瓶车、铲车、清洁车、电动轮椅；高能量、高倍率型电池：用于大型电动车辆：火车、公交车、叉车、景点游览车、混合动力车和纯电动车。

Claims (6)

1.一种用于锂离子电池的磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

-磷酸铁锂前驱体的制备：将锂盐和碳源物质加入到磷酸的水溶液中，经过反应得到LiH₂PO₄混合溶液，然后加入纳米级铁化合物，在球磨机中球磨，再经过喷雾干燥；

-烧结：在惰性气体保护下在600～800℃的烧结炉中烧结；以及

-水洗：用水清洗磷酸铁锂粉末，然后在100～200℃干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水洗是将磷酸铁锂在纯水中搅拌，然后分出水份。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥是在推板窑中进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在水洗步骤之后进一步包括除去磷酸铁锂中包含的磁性成分的步骤，其中主要除去铁单质。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在水洗步骤之后引入一个表面处理步骤，将磷酸铁锂颗粒置于容器中，用旋转搅拌桨搅拌，以使物料中的细粉吸附在球状粒子上，形成包覆。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在烧结后的冷却过程中，用惰性气体吹扫磷酸铁锂微球表面，以加速冷却。

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