CN102468489B - 磷酸锂铁材料的制造方法及由其制得的磷酸锂铁粉末 - Google Patents
磷酸锂铁材料的制造方法及由其制得的磷酸锂铁粉末 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102468489B CN102468489B CN201110329994.8A CN201110329994A CN102468489B CN 102468489 B CN102468489 B CN 102468489B CN 201110329994 A CN201110329994 A CN 201110329994A CN 102468489 B CN102468489 B CN 102468489B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- lithium
- source
- phosphate
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 69
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 109
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 144
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 47
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 34
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical group [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 19
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 16
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 13
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 13
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 13
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 13
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims description 8
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims description 8
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- DQMUQFUTDWISTM-UHFFFAOYSA-N O.[O-2].[Fe+2].[Fe+2].[O-2] Chemical compound O.[O-2].[Fe+2].[Fe+2].[O-2] DQMUQFUTDWISTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940116007 ferrous phosphate Drugs 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 5
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 5
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 5
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical group [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 5
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical group [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 3
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940071264 lithium citrate Drugs 0.000 claims description 3
- WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K lithium citrate (anhydrous) Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000000185 sucrose group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 16
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 3
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 3
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- PWKWDCOTNGQLID-UHFFFAOYSA-N [N].[Ar] Chemical compound [N].[Ar] PWKWDCOTNGQLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010237 hybrid technique Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe] FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229950008882 polysorbate Drugs 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种磷酸锂铁材料的制造方法及由其制得的磷酸锂铁粉末。该磷酸锂铁材料的制造方法，其主要包括原料选择、浆料配制、浆料研磨、造粒、煅烧等步骤，并可视需要包括尺寸选取的步骤。相较于现有技术中的其它方法，本发明的方法具有工艺简单、制造成本便宜且可工业化量产的优点。此外，本发明提供一种由前述方法制备而得的磷酸锂铁粉末，其可作为锂离子二次电池的正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料的制造方法，特别是涉及一种磷酸锂铁(LiFePO4)材料的制造方法以及由该方法制得的磷酸锂铁粉末。
背景技术
锂离子二次电池由于具有电压高、能量密度高、放电电压平稳、循环寿命长、无记忆效应和工作温度范围宽等诸多优点，目前已被广泛应用于各类可携式装置中。此外，在需要高容量、高功率的电动工具、电动自行车及电动汽车等应用领域中，锂离子二次电池的发展前景也相当被看好。
在现有的各类锂离子二次电池正极材料中，具有橄榄石晶格结构的磷酸锂铁(或称磷酸铁锂)由于有高重量能量密度、高充放电寿命、高充放电能力、无毒性及低成本等优点，故已成为最有发展潜力的锂离子二次电池正极材料。
目前磷酸锂铁的制造方法大致可分成固态法、热碳还原法、共沉法及水热法等。
固态法主要是选取碳酸锂(Li2CO3)、草酸亚铁(FeC2O4.2H2O)及磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)一起在溶剂存在下混合、烘干，然后再煅烧。因为粉末采固态方式混合，所以固态法的原料均匀度相对较差。
热碳还原法主要是使用含有三价铁的三氧化二铁(Fe2O3)作为铁源。在此类工艺中，由于锂、铁、磷等原料是以固态的方式混合，所以热碳还原法会有和固态法一样的缺点，即原料混合均匀度较差。
共沉法主要是使用硫酸亚铁(FeSO4)、氢氧化锂(LiOH)及磷酸(H3PO4)作为原料，以氨水调控溶液的pH值，而使Li、Fe、P等元素产生沉淀。虽然此种工艺解决了混合均匀度不佳的问题，但由于需经多道清洗步骤才可制成高质量的产品，且存在有废水处理的问题，故其工艺非常复杂。
水热合成法主要是利用在高压、中温的条件下材料具有高溶解度及反应度的特性来制作磷酸锂铁，但因为反应温度较低，仅约100～200℃，所以产品的高温特性相对较差。此外，水热合成法的设备也相对昂贵。
为了针对传统方法的缺点进行改善，先前技术中曾有人提出各种不同的固液结合的磷酸锂铁制备方法。
举例而言，中国专利申请案公开第CN101152961号揭露一种制备磷酸锂铁的方法，其主要是将非水溶性的三氧化二铁、水溶性的磷酸二氢锂、掺杂金属元素的氧化物或碳酸盐、碳源在水溶液中先进行球磨，之后喷雾干燥得到类球型粉末，再于类球型粉料中二次加入碳源，并依序进行球磨、第一次煅烧、球磨、过筛、第二次煅烧、粉碎、过筛等步骤。
尽管其说明书中指出该方法可得到高密度、优良黏结性的磷酸锂铁材料，但由于碳源需分两次加入，工序上较为麻烦，且该方法是先将浆料喷雾造粒制成粉末后，再二次加入碳源，之后又进行球磨、第一次煅烧、球磨、过筛、第二次煅烧、粉碎、过筛等步骤，不仅工序繁琐，且喷雾造粒后的类球型颗粒会因球磨步骤而破碎，造成粉体的颗粒大小无法控制(由其图1中可观察到形状不规则的颗粒)，故此种方法制成的产品，在后续电池工艺的调浆过程中，并不易控制浆料的黏稠度及电极材料的涂布厚度。
中国专利申请案公开第CN101355156号揭露一种固液结合制备磷酸锂铁的方法，其先将锂源化合物、铁源化合物、磷酸、磷源化合物及少量碳的有机物前躯体混合，之后在80至120℃下烘干后进行球磨以得到前躯体粉末，再将前躯体粉末在惰性气氛或还原气氛下吹扫，之后加热到400至800℃，并于恒温维持3至8小时后冷却至室温，最后再进行破碎。
由于前述工艺是以原料混合、烘干、再球磨的方式制作前躯体粉末，所以产制出来的磷酸锂铁粉末颗粒相当小，而会有后续电池工艺不易调浆的困扰。此外，由于前述工艺仅添加碳源来增加导电度，而并未加入其它掺杂元素，故最终产品的特性相对较差。
中国专利申请案公开第CN101714658号揭露的工艺是将锂盐、金属氧化物和碳源加入磷酸水溶液中，经过反应得到LiH2PO4混合溶液，然后加入纳米级铁化合物，在球磨机中球磨，并经过喷雾干燥，再于惰性气体保护下在600～800℃的烧结炉中烧结，最后以水清洗磷酸锂铁粉末，然后在100～200℃干燥。由于前述工艺之铁源指定使用纳米级铁化合物，且因煅烧使用推板窑会产生块状松散之磷酸锂铁，故需以表面处理器将其打碎成颗粒状物料。据此，此篇文献内容除了限制使用的铁源材料粒度过小外，还会因后续处理工艺问题使煅烧粉体的粒径不易控制。
在广州化工2011年39卷第10期的论文“固液结合-碳热还原法制备LiFePO4/C材料的研究”中，其同样在工艺中采用了烘干再球磨的作法，因此产出的磷酸锂铁粉末颗粒也偏小而不利调浆，同时因为未添加掺杂元素来提升导电度，故产品的特性也相对较差。
有鉴于现有技术中已知的各种磷酸锂铁制备方法仍有令人不甚满意之处，有必要提出一种工艺简单、制造成本便宜且可工业化量产的方法，以利制造出具有高克容量、高倍率放电性能及循环寿命长的产品。
发明内容
本发明的主要目的之一，在于提出一种磷酸锂铁材料的制造方法，相较于现有技术中的其它方法，其具有工艺简单、制造成本便宜且可工业化量产的优点。
本发明的另一主要目的，在于利用半化学法来改良热碳还原法以制备磷酸锂铁，并达成整个工艺与固态法工艺一样简单且实施成本便宜的优点。
本发明的方法主要包括以下步骤：(A)依下列规则选择微米等级的磷源、锂源及含有三价铁化合物的铁源作为原料：若该铁源为水溶性，则该磷源及该锂源中至少一种为非水溶性；若该铁源为非水溶性，则该磷源及该锂源中至少一种为水溶性；(B)将水溶性的原料、碳源及分散剂加入去离子水中，之后加入非水溶性的原料以及锂位置掺杂化合物或铁位置掺杂化合物，以形成浆料；(C)进行研磨，以使该浆料的固体粒子粒度介于0.1微米至10微米之间；(D)对该浆料进行造粒，以提供粒度介于1微米至40微米之间的前躯体粉末；以及(E)在介于600℃至800℃之间的温度及还原气氛下锻烧该前躯体粉末，以形成碳包覆且具有锂位置取代或铁位置取代的磷酸锂铁，且该磷酸锂铁符合通式Lia-xM1xFeb-yM2yPO4/C，其中M1为锂位置掺杂元素、M2为铁位置掺杂元素、0.9≤a≤1.1、0≤x≤0.05、0.9≤b≤1.0、0≤y≤0.15，且x、y不同时为0。
为能挑选出较利于后续调浆的磷酸锂铁粉末，本发明更可视需要包含以下步骤：(F)从制得的磷酸锂铁中选出粒度介于5微米至20微米的粉末。
前述的方法，其中步骤(D)对该浆料进行喷雾造粒。
前述的方法，其中该锂位置掺杂化合物选自钠、镁、铌、钕、钇或镧的氧化物，钠、镁、铌、钕、钇或镧的碳酸物，钠、镁、铌、钕、钇或镧的氢氧化物，钠、镁、铌、钕、钇或镧的硝酸盐，钠、镁、铌、钕、钇或镧的有机金属化合物，或钠、镁、铌、钕、钇或镧的氯化物，该铁位置掺杂化合物选自钙、铝、镓、钛、锆、钨、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锡或铋的氧化物，钙、铝、镓、钛、锆、钨、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锡或铋的碳酸物，钙、铝、镓、钛、锆、钨、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锡或铋的氢氧化物，钙、铝、镓、钛、锆、钨、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锡或铋的硝酸盐，钙、铝、镓、钛、锆、钨、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锡或铋的有机金属化合物，或钙、铝、镓、钛、锆、钨、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锡或铋的氯化物。
前述的方法，其中该锂位置掺杂元素为铌，且该铁位置掺杂元素为钛或铬。
前述的方法，以磷酸锂铁之锂含量计，该锂位置掺杂化合物的添加量介于0.1mol％至5mol％之间。
前述的方法，以磷酸锂铁的铁含量计，该铁位置掺杂化合物的添加量介于1mol％至15mol％之间。
前述的方法，其中该碳源为水溶性的含碳有机化合物。
前述的方法，其中该碳源选自蔗糖、果糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯啶酮、环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇或它们的组合。
前述的方法，以磷酸锂铁的总重量计，该碳源的添加量介于2wt％至15wt％之间。
前述的方法，其中该分散剂为聚乙烯型或多元醇型非离子性分散剂。
前述的方法，其中：水溶性的磷源选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或它们的组合；水溶性的锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、氯化锂、柠檬酸锂或它们的组合；水溶性的铁源选自硝酸铁、氯化铁或它们的组合；非水溶性的磷源选自磷酸锂、磷酸亚铁、磷酸铁或它们的组合；非水溶性的锂源选自氟化锂、碳酸锂、磷化锂或它们的组合；以及非水溶性的铁源选自三氧化二铁、氢氧化铁、磷酸亚铁、磷酸铁或它们的组合。
此外，本发明的又一主要目的，在于提出一种由前述工艺所制得的磷酸锂铁粉末。其不仅具有好调浆的优点，且由此制成的锂离子二次电池产品具有高克容量、高倍率放电性能及循环寿命长等特性。
附图说明
图1为本发明较佳实施例的流程示意图；
图2为本发明实例所制得的磷酸锂铁粉末的X光衍射图；
图3为本发明实例所制得的磷酸锂铁粉末的SEM照片；
图4为本发明实例所制得的磷酸锂铁粉末在制成电池后量测组件的1C充放电所得的比容量(重量比容量)与循环寿命关系图。
S11～S16 方法步骤
具体实施方式
为充分说明本发明之目的、特征及功效，使本发明所属技术领域中的技术人员能了解本发明的内容并可据以实施，藉由下述具体的实施例及实例，对本发明进行详细说明如后。
定义
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”或其任何变化均旨在涵盖非排他性的包括。举例而言，包含一系列要素的方法、工艺、物品或装置不必然仅限于这些要素，而是也可包含该方法、工艺、物品或装置未清楚列出或固有的其它要素。
此外，“或 ”指涵盖性的“或”而非排他性的“或”。举例而言，条件“A或B”在下列三种情形均属满足：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)以及A、B均为真(或存在)。
在本文中，“一”乃用以描述本发明的要素及组分。此用法只是为了方便，同时提供本发明一般性的概念，且此种描述方式应包含一个或至少一个；此外，除非很明显可知不含复数，否则单数也应包含复数。
若数量、浓度、尺寸、温度或其它数值或参数以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是特定揭露由任一对上限或较佳值与下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别被揭示。此外，在本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
此外，在本发明中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数字有效位数的精确度。举例来说，数字40应理解成涵盖从35.0至44.9的范围，而数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
工艺说明
如图1所示，本发明的磷酸锂铁材料的制造方法主要包括以下步骤：原料选择S11、浆料配制S12、浆料研磨S13、造粒S14、煅烧S15；此外，本发明的方法亦可视需要进行尺寸选取S16。以下就各步骤的细节进行说明，以使本领域技术人员能了解其内容并据以实施。
原料选择S11
如前所述，本发明的主要精神是使用半化学法来改良热碳还原法以制备磷酸锂铁，以期材料混合的均匀度可以达到接近化学级混合，而整个工艺可以与固态法一样简单及成本便宜。因此，本发明在磷源、锂源及铁源等原料的选择上同时使用了固态及液态的原料，且所使用的铁源以含有三价铁化合物的铁源为主。
一般而言，原料的选择主要是根据以下原则：若铁源为水溶性，则磷源及锂源中至少一种为非水溶性；若铁源为非水溶性，则磷源及锂源中至少一种为水溶性。换言之，磷源、锂源及铁源不同时为水溶性，亦不同时为非水溶性。
在原料选择步骤中，锂的水溶性化合物可选自氢氧化锂(LiOH或LiOH.H2O)、醋酸锂(CH3COOLi)、磷酸二氢锂(LiH2PO4，可同时作为磷源)、硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、柠檬酸锂(Li3C6H5O7)或它们的组合；铁的水溶性化合物可选自硝酸铁(Fe(NO3)3)、氯化铁(FeCl3)或它们的组合；磷的水溶性化合物可选自磷酸(H3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4，可同时作为锂源)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)或它们的组合。
在原料选择步骤中，锂的非水溶性化合物可选自氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)、磷化锂(Li3P，可同时作为磷源)或它们的组合；铁的非水溶性化合物可选自三氧化二铁(Fe2O3)、氢氧化铁(Fe(OH)3)、磷酸亚铁(Fe3(PO4)2，可同时作为磷源)、磷酸铁(FePO4，可同时作为磷源)或它们的组合；磷的非水溶性化合物可选自磷酸锂(Li3PO4，可同时作为锂源)、磷酸亚铁(Fe3(PO4)2，可同时作为铁源)、磷酸铁(FePO4，可同时作为铁源)或它们的组合。
由上可知，在本发明中，磷源、锂源及铁源可分别为不同的化合物；此外，磷源及锂源可为同一化合物，且磷源及铁源亦可为同一化合物。
在本发明中，磷源、锂源及铁源的尺寸较佳为微米等级，因为较大的尺寸(如毫米等级的)需要耗费较多时间才能把浆料中的固体粒子粒度研磨至后续工艺所需求的粒度，而较小的尺寸(如纳米等级的)则容易因为分子间的范德华力吸引而造成团聚的现象，不利于后续工艺的进行。
浆料配制S12
在决定好欲使用的磷源、锂源及铁源种类后，即可进行浆料配制。在此步骤中，先将水溶性的原料、碳源及分散剂加入去离子水中，之后再加入非水溶性的原料以及锂位置掺杂化合物或铁位置掺杂化合物，以形成浆料。
在本发明中，只要磷源、锂源及铁源不同时为水溶性或非水溶性化合物，则先加入去离子水中的水溶性的原料可以是磷源、锂源或铁源，后加入去离子水中的非水溶性的原料也可以是磷源、锂源或铁源，视工艺及产品特性的需要而定。
在此步骤中，加入碳源的目的主要在于作为还原剂以于锻烧期间使三价铁还原为二价铁，同时于锻烧后可形成碳包覆以提高产物的导电性。在较佳实施例中，碳源为水溶性的含碳有机化合物，且较佳选自蔗糖、果糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯啶酮、环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇或它们的组合。在另一较佳实施例中，若以产物磷酸锂铁的总重量计，碳源的添加量介于2wt％至15wt％之间。
在此步骤中，加入分散剂的目的主要在于大幅降低水的添加量，同时还可提高非水溶性材料在液体中的分散性，避免粒子发生团聚现象并使整体材料的均匀性提高，故可制造出特性较佳的产品。在较佳实施例中，分散剂为非离子性分散剂，例如选自聚乙烯型分散剂或多元醇型分散剂。在另一较佳实施例中，分散剂选自十八烷基聚苯乙烯、山梨醇脂肪酸、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚乙烯及聚山梨醇、吐温(Tween)、甘油的单硬脂酸脂。
此外，在本发明的浆料配制过程中，还使用了锂位置掺杂化合物或铁位置掺杂化合物，以藉由其中的锂位置掺杂元素或铁位置掺杂元素对产物磷酸锂铁的锂或铁位置进行取代，进而提升产物的导电性。
在一较佳实施例中，若以磷酸锂铁的锂含量计，锂位置掺杂化合物的添加量介于0.1mol％至5mol％之间，且锂位置掺杂化合物选自钠、镁、铌、钕、钇或镧之氧化物、碳酸物、氢氧化物、硝酸盐、有机金属化合物或氯化物。
在另一较佳实施例中，若以磷酸锂铁的铁含量计，铁位置掺杂化合物的添加量介于1mol％至15mol％之间，且铁位置掺杂化合物选自钙、铝、镓、钛、锆、钨、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锡或铋的氧化物、碳酸物、氢氧化物、硝酸盐、有机金属化合物或氯化物。
浆料研磨S 13
为使产物磷酸锂铁粒子具有较适合后续调浆的尺寸，同时使磷酸锂铁于制成电池的正极时具有较佳的电气特性，本发明乃在工艺中进行浆料研磨的步骤，以使该浆料中非水溶性化合物的粒子粒度介于0.1微米至10微米之间。
在一较佳实施例中，浆料研磨步骤是利用研磨机进行，例如球磨机、搅磨机或珠磨机，且较佳是以球磨机将浆料中的固体粒子研磨至0.5微米至6微米之间，或将浆料中的固体粒子研磨至1.5微米至2.5微米之间，例如大约1.6、1.7、1.8、1.9、2.0或2.1微米。将浆料中的固体粒子研磨至前述大小的目的在于，当产物磷酸锂铁粒子被制成电极时，可提供较为优良的电气特性。
造粒S14
在浆料研磨完毕后，即可进行造粒，藉由控制造粒步骤中所使用的进料速度、温度、压力或转速等参数，以产生粒度介于1微米至50微米之间的前躯体粉末。
在一较佳实施例中，造粒步骤是利用喷雾造粒机进行，例如一般压力式、转盘式或喷流式的喷雾造粒机。在另一较佳实施例中，造粒步骤是利用喷雾造粒机进行，以产生粒度介于5微米至20微米之间的球形或类球形前躯体粉末，例如粒度介于9微米至15微米之间的前躯体粉末。有别于现有技术中使用的烘干后再研磨的作法，喷雾造粒可避免发生原料分层的问题。
藉由控制造粒的条件，可得到尺寸适中的粉末粒子，不会因为粒子过细而不利调浆，也不会因为粒子过粗而不利于后续的铝箔涂覆工艺(一般涂覆厚度为例如约100微米)。
煅烧S15
在将磷源、锂源、铁源、碳源和锂或铁位置掺杂化合物制成前躯体粉末后，在600℃至800℃之间的温度及还原气氛下锻烧该前躯体粉末，以形成碳包覆且具有锂位置取代或铁位置取代的磷酸锂铁，且该磷酸锂铁符合通式：Lia-xM1xFeb-yM2yPO4/C的化学式，其中M1为锂位置掺杂元素、M2为铁位置掺杂元素、0.9≤a≤1.1、0≤x≤0.05、0.9≤b≤1.0、0≤y≤0.15，且x、y不同时为0。
一般而言，由于煅烧温度大约在600℃至800℃之间，所以煅烧后的粉末不会有明显的收缩现象，且在锻烧之后可产生具有橄榄石晶格结构的磷酸锂铁。
在一实施例中，煅烧步骤在氮气、氩气、氮氩气或氢氩气所形成的还原气氛下在窑炉中进行例如1至24小时。
尺寸选取S16
视工艺的需要而定，本发明的方法在完成煅烧之后，还可选择性的进行尺寸选取，以利挑选出较为适合后续工序如调浆所需要的磷酸锂铁粒子尺寸。
在一实施例中，尺寸选取步骤是以筛网或气流分级的方式进行。在一较佳实施例中，以气流分级机将煅烧后的进行粉末分级，以挑选出粒度介于5微米至20微米的磷酸锂铁粉末，其具有碳包覆且具有锂位置取代或铁位置取代。
实施例
为进一步阐述本发明之目的、功效及优点，以下配合附图列举本发明的多个实施例进行说明，惟应了解的是，这些实例仅用以非限制的方式描述本发明，而非用以限制本发明的范围，且本发明的范围应以权利要求的范围为准。
实施例1
在本实施例中，在磷源、锂源及铁源化合物中选取三氧化二铁作为非水溶性化合物(铁源)、磷酸二氢锂作为水溶性化合物(磷源及锂源)，并以二氧化钛作为铁位置掺杂化合物(以钛作为置换铁的掺杂元素)、蔗糖作为碳源。
其中，磷酸二氢锂可采用现成的产品或由以下方式配制：先秤取3.794kg的碳酸锂，将其加入20kg的去离子水中并进行搅拌。在搅拌同时，加入11.76kg的85％磷酸，以藉由碳酸锂与磷酸的反应而生成水溶性的磷酸二氢锂及二氧化碳。
在前述的制备方式中，因为是先将粉末态的碳酸锂加入水溶液中，之后再加入磷酸，所以即便过程中会产生二氧化碳，但因此时碳酸锂粉末存在于水溶液中，故可以避免造成碳酸锂的粉尘飞扬。
接着，在制得的磷酸二氢锂水溶液中加入0.26kg的分散剂FN265及3.45kg的蔗糖并搅拌均匀，再加入7.52kg的三氧化二铁及0.40kg的二氧化钛以形成浆料。继之，将混合后的浆料以珠磨机研磨四次，以制作均匀分散且含有Li、Fe、P、Ti等元素的陶瓷浆料，此时，该陶瓷浆料的D50约为1.9微米。
接着，将上述均匀稳定的浆料以蠕动泵送入NB-12型喷雾造粒机中进行粉末造粒工艺，以得到前躯体粉末，其中造粒机之入口温度介于210至230℃之间，出口温度介于100至120℃之间。
最后，将上述前躯体粉末移入还原气氛的煅烧炉中进行热处理，以每分钟5℃的速度升温至720℃，并于恒温下保持四小时。待炉冷却后取出产物，并以气流分级机进行分级，筛选出粒径介于5至20微米的粉末，即可获得含钛的碳包覆磷酸锂铁材料。
图2所示是实施例1所制备的磷酸锂铁粉末的X光衍射图。图中的结果显示，此产物具有橄榄石晶格结构且无杂项峰存在，并显示钛原子如预期一样取代铁位置。
图3所示是此磷酸锂铁粉末的SEM照片，由此照片中可见球状磷酸锂铁粉末具有相当均匀的粒径分布。
此外，为了解所制得粉末的特性，可将前述磷酸锂铁材料使用于电池进行测试。在以钮扣型电池CR2032进行测试之下，组件0.2库仑(C)的放电能力为145.2mAh/g；1C的放电能力为132.5mAh/g；5C的放电能力为113.2mAh/g，此结果显示组件具有良好的大电流放电能力。
此外，图4为组件1C充放电的循环寿命结果，由结果显示组件在历经100次循环的电性衰减量小于1.5％。
实施例2
实施例2与实施例1的不同处在于选择磷酸铁作为非水溶性化合物(磷源及铁源)、氢氧化锂作为水溶性化合物(锂源)、五氧化二铌作为锂位置掺杂化合物、抗坏血酸作为碳源。
在配制时，先秤取4.34kg的氢氧化锂(LiOH.2H2O)溶于18kg的去离子水中，然后加入0.28kg的分散剂Disp 500以及3.17kg的抗坏血酸。经搅拌后，再加入18.76kg的磷酸铁及0.336kg的五氧化二铌。接着，如实施例1一般进行研磨混合、喷雾造粒、还原气氛煅烧及气流分级等工艺，以制成含铌的碳包覆磷酸锂铁粉末，其中还原气氛煅烧的条件是以700℃烧结16小时。
经量测，上述粉末产物的0.2C放电能力为145.1mAh/g；且1C充放电在历经100次循环后，其电性衰减量小于0.1％。
实施例3
实施例3与实施例1之不同处在于选择磷酸锂作为非水溶性的锂源及磷源、以硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)作为水溶性铁源、硝酸铬(Cr(NO3)3.9H2O)作为铁位置掺杂化合物(以三价铬作为置换铁的掺杂元素)、葡萄糖作为碳源。
在配制时，先秤取38.574kg的Fe(NO3)3.9H2O溶于16.5kg的去离子水中，然后加入3.35kg的葡萄糖及0.32kg的分散剂1221。经搅拌后，再加入3.978kg的磷酸锂及2.01kg的Cr(NO3)3.9H2O。接着，如实施例1一般进行研磨混合、喷雾造粒、还原气氛煅烧及气流分级等工艺，以制成含铬的碳包覆磷酸锂铁粉末，其中还原气氛煅烧的条件是以720℃烧结8小时。
经量测，上述粉末产物的0.2C放电能力为148.1mAh/g；且1C充放电在历经100次循环后，电性衰减量小于1.8％。
实施例4
实施例4与实施例1之不同处在于选择氢氧化铁作为非水溶性化合物、以氢氧化锂及磷酸分别作为水溶性的锂源与磷源，并以镧作为锂位置的掺杂元素、环糊精作为碳源。
在配制时，先秤取4.366kg的氢氧化锂与11.529kg的磷酸溶入21.5kg的去离子水中，再加入0.39kg的分散剂BYK-180及3.6kg的环糊精，最后再加入7.956kg的氢氧化铁及1.723kg的La(CH3COO)3.1.5H2O。
接着，将形成的浆料利用和实施例1相同的方式进行研磨混合、喷雾造粒、还原气氛煅烧及气流分级等工艺，以制成含镧的碳包覆磷酸锂铁材料。
经量测，上述粉末产物的0.2C放电能力为139.6mAh/g；且1C充放电在历经100次循环后，其电性衰减量小于2.0％。
综上所述，本发明是一种制造磷酸锂铁材料的方法，其将全固态混合的热碳还原法，改为液固共存的半化学法来混合磷酸锂铁的相关原料，并利用固液接口效应及控制固型物的细微性的方式使浆料中各成分可以达到接近化学法的混合均匀度。同时，由于选择了适当的水溶性原料，工艺中只须进行喷雾造粒即可进行后续的煅烧工艺，不必像化学法一样需反复进行清洗即可达高质量的特性，故本方法可同时拥有固态法的便利性及化学法的均匀性的特点。
此外，在提高磷酸锂铁导电度方面，本发明是采同时添加碳源及铁或锂位置取代的方式来提高导电度，且铁源化合物是采用具有三价铁成分的化合物，以符合热碳还原法的精神，而碳源部分是采用水溶性有机添加剂，以提高碳源与其它原料的混合均匀度。同时，为保持产品的均匀度，本发明采喷雾造粒的方式，以避免一般烘干工艺可能产生的原料分层问题。
尤有甚者，在本发明的工艺中，为避免传统固液混合工艺所可能引发的粉尘飞扬现象，先将水溶性的原料加入去离子水中，之后才加入非水溶性的原料，进而大幅提升工艺的易操作性。同时，藉由分散剂的使用，搭配一定尺寸(如微米等级的)的磷源、锂源及铁源原料，可提高非水溶性材料在液体中的分散性，避免粒子发生团聚现象并使整体材料的均匀性提高，而可获得质量较佳且容易调浆的磷酸锂铁材料。
据此，本发明在上文中已以较佳实施例或实例揭露，然本领域技术人员应理解的是，这些实施例或实例仅用于描述本发明，而不应解读为限制本发明的范围。此外，应注意的是，举凡与这些实施例或实例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的范畴内。因此，本发明的保护范围当以权利要求限定的范围为准。
Claims (13)
1.一种磷酸锂铁材料的制造方法，包括以下步骤：
(A)依下列规则选择微米等级的磷源、锂源及含有三价铁化合物的铁源作为原料：
若该铁源为水溶性，则该磷源及该锂源中至少一种为非水溶性；若该铁源为非水溶性，则该磷源及该锂源中至少一种为水溶性；
(B)将水溶性的原料、碳源及分散剂加入去离子水中，之后加入非水溶性的原料以及锂位置掺杂化合物或铁位置掺杂化合物，以形成浆料；
(C)进行研磨，以使该浆料的固体粒子粒度介于0.1微米至10微米之间；
(D)对该浆料进行造粒，以提供粒度介于1微米至40微米之间的前躯体粉末；以及
(E)在介于600℃至800℃之间的温度及还原气氛下锻烧该前躯体粉末，以形成碳包覆且具有锂位置取代或铁位置取代的磷酸锂铁，且该磷酸锂铁符合通式(I)：
Lia-xM1xFeb-yM2yPO4/C 式(I)
其中M1为锂位置掺杂元素、M2为铁位置掺杂元素、0.9≤a≤1.1、0≤x≤0.05、0.9≤b≤1.0、0≤y≤0.15，且x、y不同时为0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括以下步骤：
(F)从制得的磷酸锂铁中选出粒度介于5微米至20微米的粉末。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤(D)对该浆料进行喷雾造粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中该锂位置掺杂化合物选自钠、镁、铌、钕、钇或镧的氧化物，钠、镁、铌、钕、钇或镧的碳酸物，钠、镁、铌、钕、钇或镧的氢氧化物，钠、镁、铌、钕、钇或镧的硝酸盐，钠、镁、铌、钕、钇或镧的有机金属化合物，或钠、镁、铌、钕、钇或镧的氯化物，该铁位置掺杂化合物选自钙、铝、镓、钛、锆、钨、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锡或铋的氧化物，钙、铝、镓、钛、锆、钨、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锡或铋的碳酸物，钙、铝、镓、钛、锆、钨、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锡或铋的氢氧化物，钙、铝、镓、钛、锆、钨、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锡或铋的硝酸盐，钙、铝、镓、钛、锆、钨、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锡或铋的有机金属化合物，或钙、铝、镓、钛、锆、钨、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锡或铋的氯化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其中该锂位置掺杂元素为铌，且该铁位置掺杂元素为钛或铬。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以磷酸锂铁之锂含量计，该锂位置掺杂化合物的添加量介于0.1mol％至5mol％之间。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以磷酸锂铁的铁含量计，该铁位置掺杂化合物的添加量介于1mol％至15mol％之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中该碳源为水溶性的含碳有机化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，其中该碳源选自蔗糖、果糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯啶酮、环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇或它们的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以磷酸锂铁的总重量计，该碳源的添加量介于2wt％至15wt％之间。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中该分散剂为聚乙烯型或多元醇型非离子性分散剂。
12.根据权利要求1至11项中任一项所述的方法，其特征在于，其中：
水溶性的磷源选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或它们的组合；
水溶性的锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、氯化锂、柠檬酸锂或它们的组合；
水溶性的铁源选自硝酸铁、氯化铁或它们的组合；
非水溶性的磷源选自磷酸锂、磷酸亚铁、磷酸铁或它们的组合；
非水溶性的锂源选自氟化锂、碳酸锂、磷化锂或它们的组合；以及
非水溶性的铁源选自三氧化二铁、氢氧化铁、磷酸亚铁、磷酸铁或它们的组合。
13.一种磷酸锂铁粉末，其特征在于，其是以权利要求12所述的方法制备而得。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW099139673A TW201221468A (en) | 2010-11-18 | 2010-11-18 | Preparation method for lithium iron phosphate cathode material |
| TW099139673 | 2010-11-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102468489A CN102468489A (zh) | 2012-05-23 |
| CN102468489B true CN102468489B (zh) | 2014-02-19 |
Family
ID=46071816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110329994.8A Expired - Fee Related CN102468489B (zh) | 2010-11-18 | 2011-10-26 | 磷酸锂铁材料的制造方法及由其制得的磷酸锂铁粉末 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102468489B (zh) |
| TW (1) | TW201221468A (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104692353B (zh) * | 2015-01-30 | 2017-03-15 | 南京理工大学 | 多孔近红外反射隔热材料及其制备方法 |
| CN111755694B (zh) * | 2020-06-15 | 2022-04-01 | 宁波锋成先进能源材料研究院 | 一种磷酸钛盐复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113097455B (zh) * | 2021-02-23 | 2022-03-18 | 云南航开科技有限公司 | 改性磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法 |
| CN114314548B (zh) * | 2021-12-29 | 2022-11-25 | 湖北万润新能源科技股份有限公司 | 钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法与应用 |
| CN117842956A (zh) * | 2024-01-08 | 2024-04-09 | 广东惠云钛业股份有限公司 | 一种高性能稳定性的磷酸铁及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1903707A (zh) * | 2006-08-18 | 2007-01-31 | 河南环宇集团有限公司 | 半湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂 |
| CN101209821A (zh) * | 2006-12-31 | 2008-07-02 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 |
| CN101714658A (zh) * | 2009-11-05 | 2010-05-26 | 湖南维邦新能源有限公司 | 用于锂离子电池的磷酸铁锂的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101314463B (zh) * | 2007-05-28 | 2011-04-06 | 上海比亚迪有限公司 | 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法 |
| US20090155689A1 (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-18 | Karim Zaghib | Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance |
| JP5716269B2 (ja) * | 2008-11-04 | 2015-05-13 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用正極材料 |
| KR100939647B1 (ko) * | 2009-01-22 | 2010-02-03 | 한화석유화학 주식회사 | 전극 활물질인 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 다중산 화합물, 그 제조 방법 및 그를 이용한 전기화학 소자 |
-
2010
- 2010-11-18 TW TW099139673A patent/TW201221468A/zh not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-10-26 CN CN201110329994.8A patent/CN102468489B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1903707A (zh) * | 2006-08-18 | 2007-01-31 | 河南环宇集团有限公司 | 半湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂 |
| CN101209821A (zh) * | 2006-12-31 | 2008-07-02 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 |
| CN101714658A (zh) * | 2009-11-05 | 2010-05-26 | 湖南维邦新能源有限公司 | 用于锂离子电池的磷酸铁锂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201221468A (en) | 2012-06-01 |
| TWI405716B (zh) | 2013-08-21 |
| CN102468489A (zh) | 2012-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113148969B (zh) | 掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法 | |
| CN100448071C (zh) | 锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102738465B (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法 | |
| CN103094576B (zh) | 一种镍基正极材料及其制备方法和电池 | |
| CN102468479A (zh) | 磷酸铁锂正极材料的制造方法 | |
| CN104752718B (zh) | 一种LiMnxFe1‑xPO4正极活性材料及其制备方法 | |
| JP6251843B2 (ja) | 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法 | |
| CN113072049B (zh) | 一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法 | |
| KR20170102293A (ko) | 리튬 이온 배터리용 분급 구조를 갖는 다성분 재료, 이의 제조 방법, 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리의 양극 | |
| CN100491239C (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品 | |
| CN102275887A (zh) | 一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法及其产品 | |
| CN107840343A (zh) | 含锂锰尖晶石的混合氧化物及其制备方法 | |
| CN101106194A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其制备方法 | |
| CN101693532A (zh) | 一种磷酸亚铁锂的制备方法 | |
| CN102468489B (zh) | 磷酸锂铁材料的制造方法及由其制得的磷酸锂铁粉末 | |
| CN101481106A (zh) | 含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法 | |
| CN101764226B (zh) | 含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法 | |
| CN100564250C (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法 | |
| Jiang et al. | Syntheses of spherical LiMn2O4 with Mn3O4 and its electrochemistry performance | |
| CN105024065A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102875130A (zh) | 加碳化合物制备掺杂富锂固溶体正极材料的方法 | |
| Gu et al. | LiNi0. 5Mn1. 5O4 synthesized through ammonia-mediated carbonate precipitation | |
| CN100429809C (zh) | 锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧的制备方法 | |
| CN115986106A (zh) | 正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN102280673A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140219 Termination date: 20171026 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |