CN102315439A - 一种锰酸钒锂正极材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锰酸钒锂正极材料及其制造方法，由纳米锂源化合物、纳米钒源化合物、纳米磷源化合物、纳米锰源化合物和纳米碳源化合物为原料，原料配比按照锂、钒、磷、锰、碳元素摩尔比为2∶1-1.5∶1-4∶1-1.5∶1-4∶1-1.5，混合后放入纳米研磨机中进行研磨，将研磨后的粉末放入坩埚中，再将坩埚放入真空热压烧结炉中，施加50PSI的压力，然后通氢气和氮气的混合气体，混合气体的体积比为3∶2，同时保持300-600℃的温度1-3小时，使粉末固化成块，再将块状物粉碎成3-20um的粉末，放入反应釜中，在氮气环境下800-1000℃的温度下保持1-3小时，经过高温处理得到最终产品锰酸钒锂。本发明制得的锰酸钒锂正极材料，解決了锰酸锂高温溶解及密度不高的问题，电位＞4.1V，电容量＞148mAh/g，密度＞4g/cm³，循环1000次后，容量保持率＞80％。

Description

一种锰酸钒锂正极材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制造方法，特别是涉及一种锰酸钒锂正极材料及其制造方法，属于锂离子电池领域。

背景技术

锂离子电池是一种充电电池，由三个部分组成：正极、负极和电解质。电极材料都是锂离子可以嵌入(插入)/脱嵌(脱插)的，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。

目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主，中大容量、中高功率的锂离子电池尚未大规模生产，使得锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中尚未得到广泛应用。其中一个重要原因是锂离子电池正极材料尚未取得重大突破。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分。迄今研究最多的正极材料是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料。钴酸锂用作手机电池、笔记本电脑等移动类消费电子产品电池正极材料，锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料目前是动力电池正极材料的三个方向。

钴酸锂是唯一大规模商品化的正极材料，目前90％以上的商品化锂离子电池采用钴酸锂作为正极材料。钴酸锂的研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，存在一定的安全性问题。

镍酸锂成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。

磷酸铁锂作为锂电池材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命很好，1C充放循环寿命达2000次。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。

锰酸锂主要为尖晶石型锰酸锂，是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，最有希望取代钴酸锂成为新一代锂离子电池正极材料。

锰酸锂电池合成性能好、结构稳定的正极材料锰酸锂是锂离子蓄电池电极材料的关键，锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一。但其高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差，电化学稳定性差大大限制了其产业化。

以上几种材料研究较多，钒系正极材料成本低、循环性能好，且循环比容量高，五氧化二钒和钒酸锂都是很好的锂离子电池正极材料，钒酸锂理论容量很大，每个钒酸锂单位可以嵌入超过3个锂离子，实际容量可达钴酸锂的2倍以上，但是，由于钒酸锂中钒具有多个氧化态，存在多个放电平台，限制了材料的应用，另外钒酸锂的层状结构不稳定，容量衰减快，循环性能有待提高。

正极材料	理论容量(mAh/g)	实际容量(mAh/g)	工作电压(V)	安全性能	成本
						LiCoO2	274	140～155	3.7	一般	同
LiNiO2	274	190～210	2.5～4.2	差	居中
						LiMn2O4	148	90～120	3～4	好	低
LiMnO2	286	200	3～4.5	好	低
						LiFePO4	170	110～165	3.4	很好	低

发明内容

本发明的目的是提供了一种锰酸钒锂正极材料及其制造方法，所述的正极材料以纳米锂源化合物、纳米钒源化合物、纳米磷源化合物、纳米锰源化合物和纳米碳源化合物为原料制得，配比按照锂、钒、磷、锰、碳元素摩尔比为2∶1-1.5∶1-4∶1-1.5∶1-4∶1-1.5。

所述的纳米锂源化合物为硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种，粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。

所述的纳米钒源化合物为二氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸氨、碳酸钒、四氯化钒中的一种或几种，粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。

所述的纳米磷源化合物为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或几种，粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。

所述的纳米锰源化合物为二氧化锰、锰酸锂、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或几种，粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。

所述的纳米碳源化合物为鳞片石墨、可膨胀石墨、微粉石墨、高纯石墨、炭黑、焦炭、沥青、树脂、人造石墨、树脂碳、纳米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种，粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。

所述的鳞片石墨、可膨胀石墨、微粉石墨、高纯石墨含碳量大于95％，沥青含碳量大于80％。

为实现上述发明目的，本发明给出了一种锰酸钒锂正极材料的制造方法，其步骤为：

1)按照配比称取原料，混合后，放入纳米研磨机中进行研磨，将粉末颗粒研磨至＜50nm；

2)将研磨后的粉末放入坩埚中，再将坩埚放入真空热压烧结炉，施加50PSI的压力，然后通氢气和氮气的混合气体，两种气体体积比为3∶2，同时保持300-600℃的温度1-3小时，使粉末固化成块；

3)使用粉碎机将块状物粉碎成3-20um的粉末，放入反应釜中，在氮气环境下800-1000℃的温度下保持1-3小时，经过高温处理得到最终产品锰酸钒锂。

本发明中引入钒元素，解决了锰高温溶解及密度不高的问题，电位＞4.1V，电容量＞148mAh/g，密度＞4g/cm³，循环1000次后，容量保持率＞80％。

本发明制造方法工艺和反应设备简单，条件容易控制；制得的正极材料电化学性能好，加工性能优良。

具体实施方式

实施例一：

1)按照锂、钒、磷、锰、碳元素摩尔比为2∶1∶1∶1∶1∶1称取碳酸锂、五氧化二钒、磷酸、二氧化锰、鳞片石墨(含碳量大于95％)，混合后，放入纳米研磨机中进行研磨，将粉末颗粒研磨至40nm；

2)将研磨后的粉末放入坩埚中，再将坩埚放入真空热压烧结炉，施加50PSI的压力，然后通氢气和氮气的混合气体，两种气体体积比为3∶2，同时保持300℃的温度2小时，使粉末固化成块；

3)使用粉碎机将块状物粉碎成20um的粉末，放入反应釜中，在氮气环境下950℃的温度下保持2小时，经过高温处理得到最终产品锰酸钒锂。

锰酸钒锂正极材料应用于锂离子电池中，电位4.2V，电容量150mAh/g，密度4.1g/cm³，循环1000次后，容量保持率85％。

实施例二：

1)按照锂、钒、磷、锰、碳元素摩尔比为2∶1.5∶4∶1.5∶4∶1.5称取氢氧化锂、碳酸锂(氢氧化锂和碳酸锂的比例按照锂元素摩尔比为1∶1)、五氧化二钒、磷酸二氢铵、硫酸锰、沥青(含碳量大于85％)，混合后，放入纳米研磨机中进行研磨，将粉末颗粒研磨至40nm；

2)将研磨后的粉末放入坩埚中，再将坩埚放入真空热压烧结炉，施加50PSI的压力，然后通氢气和氮气的混合气体，两种气体体积比为3∶2，同时保持600℃的温度3小时，使粉末固化成块；

3)使用粉碎机将块状物粉碎成20um的粉末，放入反应釜中，在氮气环境下900℃的温度下保持3小时，经过高温处理得到最终产品锰酸钒锂。

锰酸钒锂正极材料应用于锂离子电池中，电位4.3V，电容量152mAh/g，密度4.08g/cm³，循环1000次后，容量保持率89％。

实施例三：

1)按照锂、钒、磷、锰、碳元素摩尔比为2∶1∶3∶1.5∶3∶1.5称取氯化锂、四氯化钒、磷酸二氢铵、氯化锰、纳米碳管，混合后，放入纳米研磨机中进行研磨，将粉末颗粒研磨至30nm；

2)将研磨后的粉末放入坩埚中，再将坩埚放入真空热压烧结炉，施加50PSI的压力，然后通氢气和氮气的混合气体，两种气体体积比为3∶2，同时保持400℃的温度3小时，使粉末固化成块；

3)使用粉碎机将块状物粉碎成20um的粉末，放入反应釜中，在氮气环境下1000℃的温度下保持3小时，经过高温处理得到最终产品锰酸钒锂。

锰酸钒锂正极材料应用于锂离子电池中，电位4.2V，电容量156mAh/g，密度4.2g/cm³，循环1000次后，容量保持率87％。

Claims (9)

1.一种锰酸钒锂正极材料，其特征在于：所述的正极材料以纳米锂源化合物、纳米钒源化合物、纳米磷源化合物、纳米锰源化合物和纳米碳源化合物为原料制得，配比按照锂、钒、磷、锰、碳元素摩尔比为2∶1-1.5∶1-4∶1-1.5∶1-4∶1-1.5。

2.如权利要求1所述的一种锰酸钒锂正极材料，其特征在于，所述的纳米锂源化合物为硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种，粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。

3.如权利要求1所述的一种锰酸钒锂正极材料，其特征在于，所述的纳米钒源化合物为二氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸氨、碳酸钒、四氯化钒中的一种或几种，粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。

4.如权利要求1所述的一种锰酸钒锂正极材料，其特征在于，所述的纳米磷源化合物为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或几种，粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。

5.如权利要求1所述的一种锰酸钒锂正极材料，其特征在于，所述的纳米锰源化合物为二氧化锰、锰酸锂、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或几种，粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。

6.如权利要求1所述的一种锰酸钒锂正极材料，其特征在于，所述的纳米碳源化合物为鳞片石墨、可膨胀石墨、微粉石墨、高纯石墨、炭黑、焦炭、沥青、树脂、人造石墨、树脂碳、纳米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种，粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。

7.如权利要求6所述的纳米碳源化合物，其特征在于，所述的鳞片石墨、可膨胀石墨、微粉石墨、高纯石墨含碳量大于95％，沥青含碳量大于80％。

8.如权利要求1所述的一种锰酸钒锂正极材料，其特征在于，所述的正极材料电位＞4.1V，电容量＞148mAh/g，密度＞4g/cm³，循环1000次后，容量保持率＞80％。

9.一种锰酸钒锂正极材料的制造方法，其步骤为：

1)按照配比称取原料，混合后，放入纳米研磨机中进行研磨，将粉末颗粒研磨至＜50nm；

2)将研磨后的粉末放入坩埚中，再将坩埚放入真空热压烧结炉，施加50PSI的压力，然后通氢气和氮气的混合气体，两种气体体积比为3∶2，同时保持300-600℃的温度1-3小时，使粉末固化成块；

3)使用粉碎机将块状物粉碎成3-20um的粉末，放入反应釜中，在氮气环境下800-1000℃的温度下保持1-3小时，经过高温处理得到最终产品锰酸钒锂。