CN102916192A - 一种锂离子电池锰钒复合正极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池锰钒复合正极的制备方法,包括如下步骤:称取草酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵、二氧化锰、炭黑,混合后加入占混合物质量百分比3-5%的氧化钆,经过高温处理得到掺杂钆的锰酸钒锂;以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置正极浆料;正极涂布得到正极片。本发明制备的锂离子电池锰钒复合正极,采用了掺杂钆的锰酸钒锂材料,采用特定的材料配比,因此在具有高比容量的同时,循环稳定性能好,用于锂离子电池时,比容量高,使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极的制备方法,尤其涉及一种锂离子电池锰钒复合正极、及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源,目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域,并有可能取代镉镍和氢镍电池用于航天领域。
正极材料时锂离子电池中的关键材料,目前得到广泛应用的锂离子电池,其正极材料正经历着不断的更新与改良中。三元材料能量密度高、安全性好,是一种比较有前途的锂离子动力电池正极材料,国内外目前正在对此材料进行动力电池的研究。其中,锰酸锂电池合成性能好、结构稳定的正极材料锰酸锂是锂离子蓄电池电极材料的关键,锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一。但其高温循环性能差,在电解液中有一定的溶解性,储存性能差,电化学稳定性差大大限制了其产业化。
钒系正极材料成本低、循环性能好,且循环比容量高,五氧化二钒和钒酸锂都是很好的锂离子电池正极材料,钒酸锂理论容量很大,每个钒酸锂单位可以嵌入超过3个锂离子,实际容量可达钴酸锂的2倍以上,但是,由于钒酸锂中钒具有多个氧化态,存在多个放电平台,限制了材料的应用,另外钒酸锂的层状结构不稳定,容量衰减快,循环性能有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池锰钒复合正极的制备方法,使用该方法制备的正极锂离子电池具有充电效率高、循环性能好、比容量高等特点。
为了实现上述目的,本发明提供的一种锂离子电池锰钒复合正极的制备方法包括如下步骤:
步骤1,制备掺杂稀土钆的锰酸钒锂材料
按照锂、钒、磷、锰、碳元素摩尔比为2∶1∶1∶1∶1称取草酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵、二氧化锰、炭黑,混合后,加入占混合物质量百分比3-5%的氧化钆,进行研磨,将粉末颗粒研磨至20-30nm;
将研磨后的粉末放加热至400-600℃并保温6-10小时,然后通氢气和氮气的混合气体,升温至800-900℃煅烧8-10小时,自然冷却至室温,研磨成10-20μm的粉末,然后在氮气环境中900-1000℃的温度下保持2-3小时,经过高温处理得到掺杂钆的锰酸钒锂;
步骤2,制备正极浆料:
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置正极浆料,采用的材料及其重量份配比为:
之前制备的掺杂钆的锰酸钒锂 90-100
碳纳米管 2-4
丁苯橡胶6-8
浆料的固含量为70-75%
首先根据浆料固含量及其配比将丁苯橡胶加入到N-甲基吡咯烷酮中,进行真空搅拌4-6小时,然后加入混合均匀的掺杂钆的锰酸钒锂和碳纳米管的混合物,加完料搅拌10-12小时,得到正极浆料;
步骤3,制作正极片
将上述正极浆料涂布在基材上。
其中,步骤3中制作正极片的方法优选为:正极涂布使用的基材厚度为10-20μm铝箔,正极涂布面密度为40-60mg/cm2,烘烤温度为110-130℃,冷却后辊压,正极压实密度为4-4.5g/cm3,然后根据电池极片的制作规格把辊压好的极片进行横切和分切出需要尺寸,得到正极片。
其中,步骤2中得到的正极浆料过200目筛,并优选过200目筛2-3次。
本发明第二个目的是提供一种上述任意方法制备的锂离子电池锰钒复合正极。
本发明制备的锂离子电池锰钒复合正极,采用了掺杂钆的锰酸钒锂材料,采用特定的材料配比,因此在具有高比容量的同时,循环稳定性能好,用于锂离子电池时,比容量高,使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
制备掺杂稀土钆的锰酸钒锂材料
按照锂、钒、磷、锰、碳元素摩尔比为2∶1∶1∶1∶1称取草酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵、二氧化锰、炭黑,混合后,加入占混合物质量百分比5%的氧化钆,放入纳米研磨机中进行研磨,将粉末颗粒研磨至30nm。
将研磨后的粉末放在马弗炉中缓慢加热至600℃并保温6小时,然后然后通氢气和氮气的混合气体,升温至900℃煅烧8小时,自然冷却至室温,研磨成20μm的粉末,放入反应釜中,在氮气环境下1000℃的温度下保持2小时,经过高温处理得到掺杂钆的锰酸钒锂。
制备正极浆料
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置正极浆料,正极采用的材料及其重量份配比为:
之前制备的掺杂钆的锰酸钒锂 100
碳纳米管 4、
丁苯橡胶8
浆料的固含量为75%
首先根据浆料固含量及其配比将丁苯橡胶加入N-甲基吡咯烷酮中,进行真空搅拌6小时,然后加入混合均匀的掺杂钆的锰酸钒锂和碳纳米管的混合物,加完料搅拌12小时,得到的浆料过200目筛2次。
制作正极片
正极涂布使用的基材厚度为20um铝箔,正极涂布面密度为60mg/cm2,烤箱烘烤温度为130℃,冷却后辊压,正极压实密度为4.5g/cm3,然后根据电池极片的制作规格把辊压好的极片进行横切和分切出需要尺寸,得到正极片。
实施例二
制备掺杂稀土钆的锰酸钒锂材料
按照锂、钒、磷、锰、碳元素摩尔比为2∶1∶1∶1∶1称取草酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵、二氧化锰、炭黑,混合后,加入占混合物质量百分比3%的氧化钆,放入纳米研磨机中进行研磨,将粉末颗粒研磨至20nm。
将研磨后的粉末放在马弗炉中缓慢加热至400℃并保温6小时,然后然后通氢气和氮气的混合气体,升温至800℃煅烧8小时,自然冷却至室温,研磨成10μm的粉末,放入反应釜中,在氮气环境下900℃的温度下保持3小时,经过高温处理得到掺杂钆的锰酸钒锂。
制备正极浆料
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置正极浆料,正极采用的材料及其重量份配比为:
之前制备的掺杂钆的锰酸钒锂 90
碳纳米管 2
丁苯橡胶6
浆料的固含量为70%
首先根据浆料固含量及其配比将丁苯橡胶加入N-甲基吡咯烷酮中,进行真空搅拌4小时,然后加入混合均匀的掺杂钆的锰酸钒锂和碳纳米管的混合物,加完料搅拌10小时,得到的浆料过200目筛3次。
制作正极片
正极涂布使用的基材厚度为10um铝箔,正极涂布面密度为40mg/cm2,烤箱烘烤温度为110℃,冷却后辊压,正极压实密度为4g/cm3,然后根据电池极片的制作规格把辊压好的极片进行横切和分切出需要尺寸,得到正极片。
比较例
将醋酸锂、醋酸锰、硝酸钇按Li∶Mn∶Y摩尔比为1.03∶1.98∶0.02混合(其中,掺杂元素钇在掺钇锰酸锂中的理论质量百分比为1.0%),将它们用去离子水溶解,充分搅拌,升温至75℃;称取与醋酸锰同摩尔量的柠檬酸,溶于去离子水中;在不断搅拌条件下,将所得络合剂溶液缓慢滴加到所得的混合溶液中;向混合液中加入25%的浓氨水,调节溶液的pH值至8,70℃条件下加热4小时,得到湿凝胶;将湿凝胶在80℃条件下真空干燥10小时,去除水分得到蓬松的干凝胶;将干凝胶研磨成粉末,放在马弗炉中350℃条件下保温5小时,分解有机物得到前驱体将前驱体研磨成粉末,放在马弗炉中缓慢加热至350℃并保温8小时,然后升温至750℃煅烧10小时,自然冷却至室温,研磨成粉末即得锰酸锂产物。按如下质量百分比制备浆料:锰酸锂产物40%、导电炭黑1%、鳞片石墨1%、聚偏氟乙烯2%、余量为N-甲基吡咯烷酮。其它步骤同实施例一。
将实施例一、二及比较例所得锂离子电池正极,相同型号的锂离子电池,进行电性能评估,负极为金属锂片。电池测试充放电电流密度为20mA/g,电压范围为2.0-4.8V,选择测试温度为25℃。经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比,首次放电比容量提升了60-70%以上,循环寿命提高了2-3倍。
Claims (4)
1.一种锂离子电池锰钒复合正极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,制备掺杂稀土钆的锰酸钒锂材料
按照锂、钒、磷、锰、碳元素摩尔比为2∶1∶1∶1∶1称取草酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵、二氧化锰、炭黑,混合后,加入占混合物质量百分比3-5%的氧化钆,进行研磨,将粉末颗粒研磨至20-30nm;
将研磨后的粉末放加热至400-600℃并保温6-10小时,然后通氢气和氮气的混合气体,升温至800-900℃煅烧8-10小时,自然冷却至室温,研磨成10-20μm的粉末,然后在氮气环境中900-1000℃的温度下保持2-3小时,经过高温处理得到掺杂钆的锰酸钒锂;
步骤2,制备正极浆料:
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置正极浆料,采用的材料及其重量份配比为:
之前制备的掺杂钆的锰酸钒锂 90-100
碳纳米管 2-4
丁苯橡胶6-8
浆料的固含量为70-75%
首先根据浆料固含量及其配比将丁苯橡胶加入到N-甲基吡咯烷酮中,进行真空搅拌4-6小时,然后加入混合均匀的掺杂钆的锰酸钒锂和碳纳米管的混合物,加完料搅拌10-12小时,得到正极浆料;
步骤3,制作正极片
将上述正极浆料涂布在基材上。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3中制作正极片的方法为:
正极涂布使用的基材厚度为10-20μm铝箔,正极涂布面密度为40-60mg/cm2,烘烤温度为110-130℃,冷却后辊压,正极压实密度为4-4.5g/cm3,然后根据电池极片的制作规格把辊压好的极片进行横切和分切出需要尺寸,得到正极片。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2中得到的正极浆料过200目筛。
4.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池锰钒复合正极。
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