CN110504444A - 一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，且公开了一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，包括以下重量份数配比的原料，氢氧化锂一水合物、五氧化二钒、三氧化二钪、二氧化锰、沉淀剂，沉淀剂为碳酸钾。该钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，通过使用V2O5和Sc2O3与LiMn2O4煅烧反应形成LiMn1.78‑1.94V0.02‑0.09Sc0.04‑0.13O4，其具有更好的结晶性，其结构具有很好的稳定性，避免了锰溶解到电解质溶液中，从而增强电极的循环特性，增大电极在循环过程中容量，增加了电极材料电化学性能，LiMn1.78‑1.94V0.02‑0.09Sc0.04‑0.13O4具有较大的粒径，并且颗粒之间通过Sc‑V金属键团聚在一起，使电极材料缩短了Li+离子传输路径，增加了了离子扩散速率，从而提高了电极材料的电子导电性。

Description

一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体为一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
“锂电池”，是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池，由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高，随着科学技术的发展，现在锂电池已经成为了主流，目前研究功率大、容量高、稳定性好和温度适应性强的锂离子电池是当前锂离子电池研究的热点，其中锰酸锂LiMn2O4作为锂离子电池正极材料具有合成简单、价格低廉、电化学性能稳定、理论容量高及安全性好等优点。
但是目前的LiMn2O4正极材料，这由于LiMn2O4中的锰溶解到电解质溶液中，破坏了LiMn2O4的立方尖晶石结构，降低了LiMn2O4的结晶性，使LiMn2O4的结构具有不稳定性，从而使电极的循环特性较差，导致LiMn2O4电极在循环过程中容量衰减，降低了电极材料的实用性和适用性。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，解决了现有的LiMn2O4中的锰溶解到电解质溶液中，使LiMn2O4的结构具有不稳定性，从而使电极的循环特性较差，导致LiMn2O4电极在循环过程中容量衰减，降低电极材料的实用性和适用性的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，包括以下重量份数配比的原料，其特征在于：30-40份氢氧化锂一水合物、1-5份五氧化二钒、3-8份三氧化二钪、20-30份二氧化锰、25-40份沉淀剂。
优选的，所述氢氧化锂一水合物分子式为LiOH·H2O，其中LiOH含量为63.5-65.2％。
优选的，所述五氧化二钒分子式为V2O5，其中V2O5含量为95.2-97.4％。
优选的，所述三氧化二钪分子式为Sc2O3，Sc2O3含量为94.5-96.1％。
优选的，所述二氧化锰分子式为MnO2，MnO2含量为93.5-95.8％。
优选的，所述沉淀剂为碳酸钾，碳酸钾分子式为K2CO3，其中K2CO3含量为96.4-98.1％。
优选的，所述一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)制备锰酸锂LiMn2O4：依次称取30-40份氢氧化锂一水合物和20-30份二氧化锰放入高能行星式球磨机中，再加入200mL无水乙醇，研磨6-8h，将所得黑灰色粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥1-1.5h，然后将干燥后的黑灰色混合物置于马弗炉中，在空气氛围中，在加热至760-780℃，反应10-12h，反应结束后在750-760℃退火8h，冷却至室温，得到黑色固体锰酸锂LiMn2O4。
(2)制备钪钒合锂锰氧化物LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4：称取1-5份五氧化二钒、3-8份三氧化二钪置于高能行星式球磨机中，加入50mL无水乙醇，研磨3-5h，将所得粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥30-40min，得到黄色固体粉末V2O5-Sc2O3，向500mL烧杯中加入100mL蒸馏水，再加入黄色固体粉末V2O5-Sc2O3和上述步骤(1)制得的锰酸锂LiMn2O4，再向烧杯中加入25-40份沉淀剂K2CO3，匀速搅拌2-3min，得到澄清沉淀溶液，再逐滴加入稀氨水(NH3·H2O)，调节pH至8-9，水浴加热至70-75℃，匀速搅拌24-28h，得到灰褐色浆液，将所得灰褐色浆液过滤，用2000-2500mL蒸馏水洗涤，将所得固体置于烘箱中加热至80-85℃，烘干水分，得到黑褐色金属氧化物混合物固体；
(3)将上述步骤(2)中制得的黑褐色金属氧化物混合物固体置于马弗炉中，在空气氛围中加热至820-850℃，煅烧16-18h，然后在780-800℃下退火8-10h，冷却至室温得到黑色固体钪钒合锂锰氧化物LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4，LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4相比于LiMn2O4具有更好的结晶性，其结构具有很好的稳定性，避免了锰溶解到电解质溶液中，同时LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4相比于LiMn2O4具有更大的粒径，并且颗粒之间通过Sc-V金属键很好的团聚在一起，使电极材料缩短了Li+离子传输路径，增加了了离子扩散速率。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
1、该钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，通过使用V2O5和Sc2O3与LiMn2O4煅烧反应形成LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4，LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04- 0.13O4相比于LiMn2O4具有更好的结晶性，其结构具有很好的稳定性，避免了锰溶解到电解质溶液中，从而增强电极的循环特性，增大LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4电极在循环过程中容量，总体上增加了电极材料电化学性能，大幅提高了其实用性和适用性。
2、该钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，LiMn1.78- 1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4相比于LiMn2O4具有更大的粒径，并且颗粒之间通过Sc-V金属键很好的团聚在一起，使电极材料缩短了Li+离子传输路径，增加了了离子扩散速率，从而提高了电极材料的电子导电性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，包括以下重量份数配比的原料，30-40份氢氧化锂一水合物、1-5份五氧化二钒、3-8份三氧化二钪、20-30份二氧化锰、25-40份沉淀剂，氢氧化锂一水合物分子式为LiOH·H2O，其中LiOH含量为63.5-65.2％，五氧化二钒分子式为V2O5，其中V2O5含量为95.2-97.4％，三氧化二钪分子式为Sc2O3，Sc2O3含量为94.5-96.1％，二氧化锰分子式为MnO2，MnO2含量为93.5-95.8％，沉淀剂为碳酸钾，碳酸钾分子式为K2CO3，其中K2CO3含量为96.4-98.1％，一种抗静电的聚乙烯吡咯烷酮-石墨烯改性聚乳酸基的可降解塑料袋，制备方法包括以下步骤：
(1)制备锰酸锂LiMn2O4：依次称取30-40份氢氧化锂一水合物和20-30份二氧化锰放入高能行星式球磨机中，再加入200mL无水乙醇，研磨6-8h，将所得黑灰色粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥1-1.5h，然后将干燥后的黑灰色混合物置于马弗炉中，在空气氛围中，在加热至760-780℃，反应10-12h，反应结束后在750-760℃退火8h，冷却至室温，得到黑色固体锰酸锂LiMn2O4。
(2)制备钪钒合锂锰氧化物LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4：称取1-5份五氧化二钒、3-8份三氧化二钪置于高能行星式球磨机中，加入50mL无水乙醇，研磨3-5h，将所得粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥30-40min，得到黄色固体粉末V2O5-Sc2O3，向500mL烧杯中加入100mL蒸馏水，再加入黄色固体粉末V2O5-Sc2O3和上述步骤(1)制得的锰酸锂LiMn2O4，再向烧杯中加入25-40份沉淀剂K2CO3，匀速搅拌2-3min，得到澄清沉淀溶液，再逐滴加入稀氨水(NH3·H2O)，调节pH至8-9，水浴加热至70-75℃，匀速搅拌24-28h，得到灰褐色浆液，将所得灰褐色浆液过滤，用2000-2500mL蒸馏水洗涤，将所得固体置于烘箱中加热至80-85℃，烘干水分，得到黑褐色金属氧化物混合物固体；
(3)将上述步骤(2)中制得的黑褐色金属氧化物混合物固体置于马弗炉中，在空气氛围中加热至820-850℃，煅烧16-18h，然后在780-800℃下退火8-10h，冷却至室温得到黑色固体钪钒合锂锰氧化物LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4。
该钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，通过使用V2O5和Sc2O3与LiMn2O4煅烧反应形成LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4，LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4相比于LiMn2O4具有更好的结晶性，其结构具有很好的稳定性，避免了锰溶解到电解质溶液中，从而增强电极的循环特性，增大LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4电极在循环过程中容量，总体上增加了电极材料电化学性能，大幅提高了其实用性和适用性，该钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4相比于LiMn2O4具有更大的粒径，并且颗粒之间通过Sc-V金属键很好的团聚在一起，使电极材料缩短了Li+离子传输路径，增加了了离子扩散速率，从而提高了电极材料的电子导电性。
实施例1：
(1)制备锰酸锂LiMn2O4：依次称取40份氢氧化锂一水合物和30份二氧化锰放入高能行星式球磨机中，再加入200mL无水乙醇，研磨6-8h，将所得黑灰色粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥1-1.5h，然后将干燥后的黑灰色混合物置于马弗炉中，在空气氛围中，在加热至760-780℃，反应10-12h，反应结束后在750-760℃退火8h，冷却至室温，得到黑色固体锰酸锂LiMn2O4组分1。
(2)制备钪钒合锂锰氧化物LiMn1.94V0.02Sc0.04O4：称取1份五氧化二钒、3份三氧化二钪置于高能行星式球磨机中，加入50mL无水乙醇，研磨3-5h，将所得粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥30-40min，得到黄色固体粉末V2O5-Sc2O3，向500mL烧杯中加入100mL蒸馏水，再加入黄色固体粉末V2O5-Sc2O3和上述步骤(1)制得的锰酸锂LiMn2O4，再向烧杯中加入26份沉淀剂K2CO3，匀速搅拌2-3min，得到澄清沉淀溶液，再逐滴加入稀氨水(NH3·H2O)，调节pH至8-9，水浴加热至70-75℃，匀速搅拌24-28h，得到灰褐色浆液，将所得灰褐色浆液过滤，用2000-2500mL蒸馏水洗涤，将所得固体置于烘箱中加热至80-85℃，烘干水分，得到黑褐色金属氧化物混合物固体组分1；
(3)将上述步骤(2)中制得的黑褐色金属氧化物混合物固体置于马弗炉中，在空气氛围中加热至820-850℃，煅烧16-18h，然后在780-800℃下退火8-10h，冷却至室温得到黑色固体钪钒合锂锰氧化物LiMn1.94V0.02Sc0.04O4材料1。
实施例2：
(1)制备锰酸锂LiMn2O4：依次称取36份氢氧化锂一水合物和28份二氧化锰放入高能行星式球磨机中，再加入200mL无水乙醇，研磨6-8h，将所得黑灰色粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥1-1.5h，然后将干燥后的黑灰色混合物置于马弗炉中，在空气氛围中，在加热至760-780℃，反应10-12h，反应结束后在750-760℃退火8h，冷却至室温，得到黑色固体锰酸锂LiMn2O4组分2。
(2)制备钪钒合锂锰氧化物LiMn1.90V0.04Sc0.06O4：称取2份五氧化二钒、4份三氧化二钪置于高能行星式球磨机中，加入50mL无水乙醇，研磨3-5h，将所得粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥30-40min，得到黄色固体粉末V2O5-Sc2O3，向500mL烧杯中加入100mL蒸馏水，再加入黄色固体粉末V2O5-Sc2O3和上述步骤(1)制得的锰酸锂LiMn2O4，再向烧杯中加入30份沉淀剂K2CO3，匀速搅拌2-3min，得到澄清沉淀溶液，再逐滴加入稀氨水(NH3·H2O)，调节pH至8-9，水浴加热至70-75℃，匀速搅拌24-28h，得到灰褐色浆液，将所得灰褐色浆液过滤，用2000-2500mL蒸馏水洗涤，将所得固体置于烘箱中加热至80-85℃，烘干水分，得到黑褐色金属氧化物混合物固体组分2；
(3)将上述步骤(2)中制得的黑褐色金属氧化物混合物固体置于马弗炉中，在空气氛围中加热至820-850℃，煅烧16-18h，然后在780-800℃下退火8-10h，冷却至室温得到黑色固体钪钒合锂锰氧化物LiMn1.90V0.04Sc0.06O4材料2。
实施例3：
(1)制备锰酸锂LiMn2O4：依次称取36份氢氧化锂一水合物和22份二氧化锰放入高能行星式球磨机中，再加入200mL无水乙醇，研磨6-8h，将所得黑灰色粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥1-1.5h，然后将干燥后的黑灰色混合物置于马弗炉中，在空气氛围中，在加热至760-780℃，反应10-12h，反应结束后在750-760℃退火8h，冷却至室温，得到黑色固体锰酸锂LiMn2O4组分3。
(2)制备钪钒合锂锰氧化物LiMn1.86V0.06Sc0.08O4：称取3份五氧化二钒、6份三氧化二钪置于高能行星式球磨机中，加入50mL无水乙醇，研磨3-5h，将所得粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥30-40min，得到黄色固体粉末V2O5-Sc2O3，向500mL烧杯中加入100mL蒸馏水，再加入黄色固体粉末V2O5-Sc2O3和上述步骤(1)制得的锰酸锂LiMn2O4，再向烧杯中加入33份沉淀剂K2CO3，匀速搅拌2-3min，得到澄清沉淀溶液，再逐滴加入稀氨水(NH3·H2O)，调节pH至8-9，水浴加热至70-75℃，匀速搅拌24-28h，得到灰褐色浆液，将所得灰褐色浆液过滤，用2000-2500mL蒸馏水洗涤，将所得固体置于烘箱中加热至80-85℃，烘干水分，得到黑褐色金属氧化物混合物固体组分3；
(3)将上述步骤(2)中制得的黑褐色金属氧化物混合物固体置于马弗炉中，在空气氛围中加热至820-850℃，煅烧16-18h，然后在780-800℃下退火8-10h，冷却至室温得到黑色固体钪钒合锂锰氧化物LiMn1.86V0.06Sc0.08O4材料3。
实施例4：
(1)制备锰酸锂LiMn2O4：依次称取34份氢氧化锂一水合物和20份二氧化锰放入高能行星式球磨机中，再加入200mL无水乙醇，研磨6-8h，将所得黑灰色粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥1-1.5h，然后将干燥后的黑灰色混合物置于马弗炉中，在空气氛围中，在加热至760-780℃，反应10-12h，反应结束后在750-760℃退火8h，冷却至室温，得到黑色固体锰酸锂LiMn2O4组分4。
(2)制备钪钒合锂锰氧化物LiMn1.82V0.08Sc0.10O4：称取4份五氧化二钒、7份三氧化二钪置于高能行星式球磨机中，加入50mL无水乙醇，研磨3-5h，将所得粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥30-40min，得到黄色固体粉末V2O5-Sc2O3，向500mL烧杯中加入100mL蒸馏水，再加入黄色固体粉末V2O5-Sc2O3和上述步骤(1)制得的锰酸锂LiMn2O4，再向烧杯中加入35份沉淀剂K2CO3，匀速搅拌2-3min，得到澄清沉淀溶液，再逐滴加入稀氨水(NH3·H2O)，调节pH至8-9，水浴加热至70-75℃，匀速搅拌24-28h，得到灰褐色浆液，将所得灰褐色浆液过滤，用2000-2500mL蒸馏水洗涤，将所得固体置于烘箱中加热至80-85℃，烘干水分，得到黑褐色金属氧化物混合物固体组分4；
(3)将上述步骤(2)中制得的黑褐色金属氧化物混合物固体置于马弗炉中，在空气氛围中加热至820-850℃，煅烧16-18h，然后在780-800℃下退火8-10h，冷却至室温得到黑色固体钪钒合锂锰氧化物LiMn1.82V0.08Sc0.10O4材料4。
实施例5：
(1)制备锰酸锂LiMn2O4：依次称取30份氢氧化锂一水合物和20份二氧化锰放入高能行星式球磨机中，再加入200mL无水乙醇，研磨6-8h，将所得黑灰色粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥1-1.5h，然后将干燥后的黑灰色混合物置于马弗炉中，在空气氛围中，在加热至760-780℃，反应10-12h，反应结束后在750-760℃退火8h，冷却至室温，得到黑色固体锰酸锂LiMn2O4组分5。
(2)制备钪钒合锂锰氧化物LiMn1.78V0.09Sc0.13O4：称取5份五氧化二钒、8份三氧化二钪置于高能行星式球磨机中，加入50mL无水乙醇，研磨3-5h，将所得粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥30-40min，得到黄色固体粉末V2O5-Sc2O3，向500mL烧杯中加入100mL蒸馏水，再加入黄色固体粉末V2O5-Sc2O3和上述步骤(1)制得的锰酸锂LiMn2O4，再向烧杯中加入37份沉淀剂K2CO3，匀速搅拌2-3min，得到澄清沉淀溶液，再逐滴加入稀氨水(NH3·H2O)，调节pH至8-9，水浴加热至70-75℃，匀速搅拌24-28h，得到灰褐色浆液，将所得灰褐色浆液过滤，用2000-2500mL蒸馏水洗涤，将所得固体置于烘箱中加热至80-85℃，烘干水分，得到黑褐色金属氧化物混合物固体组分5；
(3)将上述步骤(2)中制得的黑褐色金属氧化物混合物固体置于马弗炉中，在空气氛围中加热至820-850℃，煅烧16-18h，然后在780-800℃下退火8-10h，冷却至室温得到黑色固体钪钒合锂锰氧化物LiMn1.78V0.09Sc0.13O4材料5。

Claims (7)

1.一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，包括以下重量份数配比的原料，其特征在于：30-40份氢氧化锂一水合物、1-5份五氧化二钒、3-8份三氧化二钪、20-30份二氧化锰、25-40份沉淀剂。
2.根据权利要求1所述一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，其特征在于：所述氢氧化锂一水合物分子式为LiOH·H2O，其中LiOH含量为63.5-65.2％。
3.根据权利要求1所述一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，其特征在于：所述五氧化二钒分子式为V2O5，其中V2O5含量为95.2-97.4％。
4.根据权利要求1所述一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，其特征在于：所述三氧化二钪分子式为Sc2O3，Sc2O3含量为94.5-96.1％。
5.根据权利要求1所述一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，其特征在于：所述二氧化锰分子式为MnO2，MnO2含量为93.5-95.8％。
6.根据权利要求1所述一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸钾，碳酸钾分子式为K2CO3，其中K2CO3含量为96.4-98.1％。
7.根据权利要求1所述一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法，其特征在于：所述一种抗静电的聚乙烯吡咯烷酮-石墨烯改性聚乳酸基的可降解塑料袋，制备方法包括以下步骤：
(1)制备锰酸锂LiMn2O4：依次称取30-40份氢氧化锂一水合物和20-30份二氧化锰放入高能行星式球磨机中，再加入200mL无水乙醇，研磨6-8h，将所得黑灰色粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥1-1.5h，然后将干燥后的黑灰色混合物置于马弗炉中，在空气氛围中，在加热至760-780℃，反应10-12h，反应结束后在750-760℃退火8h，冷却至室温，得到黑色固体锰酸锂LiMn2O4。
(2)制备钪钒合锂锰氧化物LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4：称取1-5份五氧化二钒、3-8份三氧化二钪置于高能行星式球磨机中，加入50mL无水乙醇，研磨3-5h，将所得粉末状混合物置于烘箱中，加热至80-85℃，干燥30-40min，得到黄色固体粉末V2O5-Sc2O3，向500mL烧杯中加入100mL蒸馏水，再加入黄色固体粉末V2O5-Sc2O3和上述步骤(1)制得的锰酸锂LiMn2O4，再向烧杯中加入25-40份沉淀剂K2CO3，匀速搅拌2-3min，得到澄清沉淀溶液，再逐滴加入稀氨水(NH3·H2O)，调节pH至8-9，水浴加热至70-75℃，匀速搅拌24-28h，得到灰褐色浆液，将所得灰褐色浆液过滤，用2000-2500mL蒸馏水洗涤，将所得固体置于烘箱中加热至80-85℃，烘干水分，得到黑褐色金属氧化物混合物固体；
(3)将上述步骤(2)中制得的黑褐色金属氧化物混合物固体置于马弗炉中，在空气氛围中加热至820-850℃，煅烧16-18h，然后在780-800℃下退火8-10h，冷却至室温得到黑色固体钪钒合锂锰氧化物LiMn1.78-1.94V0.02-0.09Sc0.04-0.13O4。
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