CN103794785B - 一种镧铁镍掺杂钴酸锂-碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种镧铁镍掺杂钴酸锂-碳复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镧铁镍掺杂钴酸锂-碳复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）该镧铁镍掺杂钴酸锂的化学式为LiNi1-x-y-zFexCoyLazO2，其中：x=0.1-0.2，y=0.4-0.5，z=0.03-0.05，按照上述化学式中的Li、Ni、Fe、Co、La的摩尔量称取草酸锂、氧化镍、乙酸铁、氧化钴、氧化镧，进行配料，以适量的水和乙醇为分散介质，行湿法球磨混料，得到混合好的浆料，将混合好的浆料进行喷雾干燥，预热处理得到预烧料，粉碎得到前驱体；（2）有机碳包覆的镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体；（3）烧结。本发明制备的镧铁镍掺杂钴酸锂-碳复合正极材料，先将在镍钴混合的基础上进一步掺杂稀土元素La和过渡元素Fe来改性以提高物质活性和稳定性。

Description

一种镧铁镍掺杂钴酸锂-碳复合正极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉一种镧铁镍掺杂钴酸锂-碳复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池在人们日常生活中发挥着越来越重要的作用，它广泛地运用于便携式电子产品和移动工具上。目前，研究的正极材料有层状结构主要为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、尖晶石结构的LiMn2O4、橄榄石结构的LiFePO4等。
LiCoO2是目前商业化锂离子电池的主要正极材料，但是它存在价格昂贵、不利于环保，比容量低等缺点。LiNiO2掺杂Co元素的正极材料同时具有了LiNiO2材料较高的放电比容量，又稳定了材料的层状结构，增强了材料的循环稳定性，但是这种材料也存在耐过充能力差、热稳定性较差、首次放电不可逆容量较高等缺陷。为解决以上问题，使镍钴材料能尽快应用于商业化领域，国内外学者进行了大量的掺杂实验，以改善材料的电化学性能。
LiNixCo1-xO2(0.7≤x≤0.9)正极材料作为LiNiO2和LiCoO2的固溶体，同时具备了二者的优点，即放电比容量高、循环性能好、成本低和环境污染小等优点。但是这种材料仍然存在Ni2+难以完全氧化成Ni3+而导致高温结晶过程中Ni2+与Li+之间的“阳离子混排”现象、热稳定性差和首次放电不可逆容量较高等缺陷。为解决上述问题，国内外学者进行了大量的试验，公认某些金属元素的掺杂可以稳定镍钴酸锂材料的结构，明显改善材料的热稳定性；控制结晶法可以制备出高振实密度的球形材料。
发明内容
本发明提供一种镧铁镍掺杂钴酸锂-碳复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有高首次放电可逆容量和较长的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供的一种镧铁镍掺杂钴酸锂-碳复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体
该镧铁镍掺杂钴酸锂的化学式为LiNi1-x-y-zFexCoyLazO2，其中：x=0.1-0.2，y=0.4-0.5，z=0.03-0.05，按照上述化学式中的Li、Ni、Fe、Co、La的摩尔量称取草酸锂、氧化镍、乙酸铁、氧化钴、氧化镧，进行配料，以适量的水和乙醇为分散介质，行湿法球磨混料，得到混合好的浆料；
将混合好的浆料进行喷雾干燥，将干燥料在热处理气氛为空气混合气中升温作预热处理，升温速率为10-15℃/min，保温范围为450-600℃，保温时间为2-3h，得到预烧料，将预烧料粉碎，得到镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体；
（2）有机碳包覆
将镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体与柠檬酸晶体按照重量比100∶3-5的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速300-400r/min球磨10-15h，将球磨后的物质干燥后，得到有机碳包覆的镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体；
（3）烧结
将上述有机碳包覆的镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体置于氩气和氧气的混合气氛中，其中氩气和氧气的体积比为10:2-3，在回转炉中做升温保温处理，升温速率为15-20℃/min，保温范围为900-1050℃，保温时间为10-15h，得到烧结料；
将烧结料作降温处理，降温速率为10-15℃/min，降至室温后，再将烧结料粉碎、筛分，得到产品。
本发明制备的镧铁镍掺杂钴酸锂-碳复合正极材料，先将在镍钴混合的基础上进一步掺杂稀土元素La和过渡元素Fe来改性以提高物质活性和稳定性，然后在其表面有机碳网络，进一步提高其导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的首次放电可逆容量和较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
本实施例制备的镧铁镍掺杂钴酸锂的化学式为LiNi0.47Fe0.1Co0.4La0.03O2。按照上述化学式中的Li、Ni、Fe、Co、La的摩尔量称取草酸锂、氧化镍、乙酸铁、氧化钴、氧化镧，进行配料，以适量的水和乙醇为分散介质，行湿法球磨混料，得到混合好的浆料。
将混合好的浆料进行喷雾干燥，将干燥料在热处理气氛为空气混合气中升温作预热处理，升温速率为10℃/min，保温范围为450℃，保温时间为2h，得到预烧料，将预烧料粉碎，得到镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体。
将镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体与柠檬酸晶体按照重量比100∶3的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速300r/min球磨15h，将球磨后的物质干燥后，得到有机碳包覆的镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体。
将上述有机碳包覆的镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体置于氩气和氧气的混合气氛中，其中氩气和氧气的体积比为10:2，在回转炉中做升温保温处理，升温速率为15℃/min，保温范围为900℃，保温时间为15h，得到烧结料；将烧结料作降温处理，降温速率为10℃/min，降至室温后，再将烧结料粉碎、筛分，得到产品。
实施例二
本实施例制备的镧铁镍掺杂钴酸锂的化学式为LiNi0.25Fe0.2Co0.5La0.05O2。按照上述化学式中的Li、Ni、Fe、Co、La的摩尔量称取草酸锂、氧化镍、乙酸铁、氧化钴、氧化镧，进行配料，以适量的水和乙醇为分散介质，行湿法球磨混料，得到混合好的浆料。
将混合好的浆料进行喷雾干燥，将干燥料在热处理气氛为空气混合气中升温作预热处理，升温速率为15℃/min，保温范围为600℃，保温时间为2h，得到预烧料，将预烧料粉碎，得到镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体。
将镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体与柠檬酸晶体按照重量比100∶5的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速400r/min球磨10h，将球磨后的物质干燥后，得到有机碳包覆的镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体。
将上述有机碳包覆的镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体置于氩气和氧气的混合气氛中，其中氩气和氧气的体积比为10:3，在回转炉中做升温保温处理，升温速率为20℃/min，升温至1050℃保温，保温时间为10h，得到烧结料；将烧结料作降温处理，降温速率为15℃/min，降至室温后，再将烧结料粉碎、筛分，得到产品。
比较例
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝按摩尔比Ni2+∶Co2+∶Al3+＝0.7∶0.25∶0.05混合配制成1mol/L的水溶液，将过硫酸钾配制成2mol/L的水溶液，将氢氧化钾配制成3mol/L的溶液2L并加入0.5L0.75mol/L的氨水。然后将配制好的混合盐溶液与过硫酸钾溶液均以10ml/min的流速并流加入带有搅拌装置的12L反应釜中，以450rpm的速度搅拌并加热至35℃，调节碱溶液的进料速度以控制反应体系的pH值在11-11.5之间，反应8h后结束，然后过滤出球形羟基氧化镍钴铝前驱体。再将球形羟基氧化镍钴铝用去离子水洗涤过滤6遍后，于120℃真空干燥箱中烘干12h得到前驱体。再将氢氧化锂与前驱体以1.06∶1的比例混合均匀后，置于流动纯氧气气氛炉中于700℃焙烧10h，冷却后破碎分级，得到掺铝镍钴酸锂材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用NMP作为溶剂，按活性物质∶SP∶PVDF＝94∶3∶3配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于Al箔上，制成正极。负极采用去离子水作为溶剂，按石墨∶SP∶SBR∶CMC＝90∶4∶3∶3配制成固含量为45％的浆料均匀于Cu箔上。电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂，体积比为1∶1∶1。扣式电池的负极使用Li片。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了27-32%，使用寿命提高到35%以上。

Claims (1)

1.一种镧铁镍掺杂钴酸锂-碳复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体
该镧铁镍掺杂钴酸锂的化学式为LiNi1-x-y-zFexCoyLazO2，其中：x＝0.1-0.2，y＝0.4-0.5，z＝0.03-0.05，按照上述化学式中的Li、Ni、Fe、Co、La的摩尔量称取草酸锂、氧化镍、乙酸铁、氧化钴、氧化镧，进行配料，以适量的水和乙醇为分散介质，行湿法球磨混料，得到混合好的浆料；
将混合好的浆料进行喷雾干燥，将干燥料在热处理气氛为空气中升温作预热处理，升温速率为10-15℃/min，保温范围为450-600℃，保温时间为2-3h，得到预烧料，将预烧料粉碎，得到镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体；
(2)有机碳包覆
将镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体与柠檬酸晶体按照重量比100∶3-5的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速300-400r/min球磨10-15h，将球磨后的物质干燥后，得到有机碳包覆的镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体；
(3)烧结
将上述有机碳包覆的镧铁镍掺杂钴酸锂前驱体置于氩气和氧气的混合气氛中，其中氩气和氧气的体积比为10:2-3，在回转炉中做升温保温处理，升温速率为15-20℃/min，保温范围为900-1050℃，保温时间为10-15h，得到烧结料；
将烧结料作降温处理，降温速率为10-15℃/min，降至室温后，再将烧结料粉碎、筛分，得到产品。
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