CN1964105A

CN1964105A - 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法

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Publication number: CN1964105A
Application number: CNA2006101237861A
Authority: CN
Inventors: 周震涛; 谢辉
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2006-11-27
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2026-11-27
Also published as: CN100490221C

Abstract

本发明公开了一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法。该方法是将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、晶相掺杂稀土元素M的化合物和非晶相掺杂元素C的化合物相混合，在250～400℃下加热5～20小时，冷却、研磨后得含有PO₄ ^3－、Li⁺、Mn⁺、Fe²⁺和碳黑的反应前驱体；将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40小时，冷却后即得LiFe_(1－x)M_xPO₄/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料。本发明可有效地控制复合掺杂改性正极材料的化学成分、结构以及粒径的大小，提高材料的电子导电率和锂离子扩散速率，改善材料的电化学性能；同时也简化了材料的合成工艺，便于进行工业化大生产。

Description

一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学电源技术领域，具体是指一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)是一种橄榄石型晶态结构的锂离子电池正极材料，具有充放电比容量大、循环寿命长、安全性能好、价廉、无毒无污染等突出优点，被认为是继LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄之后的最有发展潜力的锂离子电池正极材料，具有广泛的应用前景。

然而，磷酸铁锂也还存在着一些显著的缺点，主要是其锂离子的迁移速率和电子传导率都较低，充放电过程受Li⁺在LiFePO₄-FePO₄两相之间的扩散速度所控制，合成时其晶粒生长水平不易控制，因而极大地限制了它的实际应用。因此，迄今为止的研究主要是集中在提高其离子电导率和电子电导率两个方面：一方面是通过控制材料合成过程中材料晶粒的生长，来获得细小而粒度均一的材料，从而减少锂离子在其中的迁移路径，达到提高锂离子迁移速率的目的；另一方面是在合成过程中通过非晶相掺杂的方法，在晶粒之间引入导电剂(如导电碳黑)或者是采用晶相掺杂的方法在晶体内部引入其它金属杂原子，来提高材料的电子导电率。如Yang Shou feng等人[Electrochemistry Communications，505～508(3)，2001]采用的水热合成法、Park等人[Electrochemistry Communnications，839～842(5)，2003]采用的液相共沉淀法、Croce F等人[Electrochemical and Solid State Letters，A47～A50(5)，2002]采用的溶胶—凝胶法等，分别合成了粒度较均一、细小的磷酸铁锂材料，提高了材料的电化学性能。G.Liand A.Yamada[JapanPat.WO 00/60679(2000)]报道了在制备LiFePO₄时用添加碳黑的方法来合成LiFePO₄/C复合材料，从而改善了该材料的导电性能；F.Croce等人[Electrochemical and Solid State Letters 5(3)，2002]报道了在合成LiFePO₄时用直接掺杂金属铜或金属银粉的方法来增强材料的电子导电性；而AtsuoYamada等人[Joumal of The Electrochemical Society，148(8)，2001]则通过掺杂过渡金属元素锰的方法来合成Li(Mn_yFe_1-y)PO₄，来改善材料的电化学性能。用上述方法所合成的磷酸铁(II)锂复合材料，虽然其电化学性能有一定的改善，但还存在下述问题：

1、采用水热合成法、液相共沉淀法、溶胶—凝胶法等合成方法虽然能合成粒度较均一、粒径较细小的LiFePO₄材料粉体，缩短了Li⁺的扩散路径，但对材料导电性能的改善却不明显，而且上述方法还存在对设备要求高或工艺较复杂等缺点，不易进行产业化生产。

2、采用单纯掺杂碳的方法，碳黑用量较多，由于碳黑的密度比LiFePO₄的要小得多，从而会明显地降低材料的真密度，从而也降低了材料的体积比能量和体积比功率；

3、直接掺杂金属粉末方法的工艺过程易发生金属粉末沉降，金属粉末出现一个自上而下的浓度梯度，使金属粉末在LiFePO₄材料中的分布不均匀，从而影响了材料的电性能；

4、掺杂过渡金属(M)元素如锰或钴等所生成的Li(Mn_yFe_1-y)PO₄，会使材料晶体结构的稳定性降低，从而也影响材料的电性能。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明以La、Y、Nd、Ce等稀土元素M为晶相为掺杂剂，采用非晶相—晶相共掺杂的方法，通过高温固相反应来合成改性正极材料，能有效地控制复合掺杂改性正极材料的化学成分、结构以及颗粒粒径的大小，提高材料的电子导电率和锂离子扩散速率，改善材料的电化学性能；同时也简化了材料的合成工艺，便于进行工业化大生产。

本发明的目的通过如下技术方案来实现：所述一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

第一步将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、晶相掺杂稀土元素M的化合物和非晶相掺杂元素C的化合物混合，其中Li∶Fe∶P∶M的摩尔比为1∶(0.97～0.995)∶1∶(0.005～0.03)，非晶相掺杂元素C的化合物的加入量为混合物总质量的1～10wt％；

第二步将混合后的原料在250～400℃下加热5～20小时，冷却、研磨后得到含有PO₄ ^3-、Li⁺、Mⁿ⁺、Fe²⁺和碳黑的反应前驱体；

第三步将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40小时，冷却后即得LiFe_(1-x)M_xPO₄/C复合掺杂改性的锂离子电池正极材料。

为了更好地实现本发明，所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂中一种或一种以上混合物；所述磷源化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中一种或一种以上混合物；所述铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁中一种或它们的混合物；所述晶相掺杂稀土元素M的化合物为醋酸镧、醋酸钇、醋酸钕、醋酸铈中一种或一种以上混合物；所述非晶相掺杂元素C的化合物为葡萄糖、环氧树脂、纤维二糖、环糊精中一种或一种以上混合物；所述第一步是以乙醇为分散剂，乙醇的加入量为混合物总质量的40～60wt％，经高速球磨使原料混合分散均匀；所述第二步是将混合后的原料放入井式炉中，通入氮气作保护进行加热反应；所述第三步是将反应的前驱体放入反应器，置于井式炉中，通入氮气作保护进行煅烧反应。

本发明所述一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料就是通过上述方法制备而成。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明制备的LiFe_(1-x)M_xPO₄/C复合掺杂改性正极材料的晶体结构与纯LiFePO₄的晶体结构基本相同；

2、在本发明制备的LiFe_(1-x)M_xPO₄/C复合掺杂改性正极材料的晶体结构中，稀土元素金属离子(Mⁿ⁺)(M＝La、Y、Nd、Ce)进入正极材料晶体结构的内部，改善了充放电过程中LiFePO₄/FePO₄的界面状况，强化了材料的离子导电性能与电子导电性能，从而有利于Li⁺的嵌入和脱出；而均匀分布在LiFe_(1-x)M_xPO₄/C晶粒之间的纳米级碳黑则增强了材料的电子导电性能，同时，该纳米级碳黑还可以作为形成磷酸铁锂复合材料晶体的基体，有效地抑制了晶体的生长，提高材料的离子导电性能，从而使LiFe_(1-x)M_xPO₄/C复合正极材料的电性能得到了显著的提高；

3、由于本发明掺杂元素化合物的用量很少，所得LiFe_(1-x)M_xPO₄/C复合正极材料的真密度前后变化很小，因此采用本发明的技术方案对所得材料的体积比能量和体积比功率的影响都很小。

4、本发明制备的LiFe_(1-x)M_xPO₄/C复合正极材料嵌、脱锂离子的性能优越，具有较高的放电比容量和优异的充放电循环性能。在室温下，该材料以0.2C倍率充放电电压范围在2.8～4.3V时，其首次放电比容量达到159.4mAh/g，为理论比容量的93.7％；100次充放电循环后的放电比容量为156.2mAh/g，容量保持率为98.0％。

5、本发明制备的LiFe_(1-x)M_xPO₄/C复合正极材料的大电流充放电性能优良。在室温下，以1.0C、5.0C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为152.6mAh/g、124.8mAh/g。

6、本发明材料的合成工艺较简单，便于进行工业化大生产。

附图说明

图1是实施例二所制备的LiFe_0.99La_0.01PO₄/C的X-射线衍射图谱；

图2是实施例二所制备的LiFe_0.99La_0.01PO₄/C组装成实验电池后的首次充放电曲线，充放电电压范围为2.8～4.3V，电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率为0.2C；

图3是实施例二所制备的LiFe_0.99La_0.01PO₄/C组装成实验电池后的首次倍率充放电循环的放电曲线，充放电电压范围为2.8～4.3V，电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率分别为1.0C、5.0C。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

第一步将1mol硝酸锂、1mol磷酸、0.995mol醋酸亚铁、0.005mol醋酸钇和36.0g葡萄糖混合，以144.0g乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；

第二步将混合后的原料置于井式炉中，通入氮气作保护，在250℃下加热20小时，冷却、研磨后得含有PO₄ ^3-、Li⁺、Y²⁺、Fe²⁺和碳黑的反应前驱体；

第三步将反应前驱体放入反应器，置于井式炉中，通入氮气作保护，在500℃下煅烧10小时，随炉冷却后即得LiFe_0.995Y_0.005PO₄/C复合掺杂改性正极材料。

采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯乳液(固含量)}＝80∶15∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.8～4.3V。该材料以0.2C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到146.4mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为138.2mAh/g，容量保持率为94.4％；以1.0C、5.0C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为135.6mAh/g、102.5mAh/g。

实施例二

第一步将0.5mol碳酸锂、1mol磷酸氢二铵、0.99mol草酸亚铁、0.01mol醋酸镧和8.0g环氧树脂混合，以162.0g乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；

第二步将混合后的原料置于井式炉中，通入氮气作保护，在300℃下加热10小时，冷却、研磨后得含有PO₄ ^3-、Li⁺、La²⁺、Fe²⁺和碳黑的反应前驱体；

第三步将反应前驱体放入反应器，置于井式炉中，通入氮气作保护，在650℃下煅烧24小时，随炉冷却后即得LiFe_0.99La_0.01PO₄/C复合掺杂改性正极材料。

采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯乳液(固含量)}＝80∶15∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.8～4.3V。该材料以0.2C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到159.4mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为156.2mAh/g，容量保持率为98.0％；以1.0C、5.0C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为152.6mAh/g、124.8mAh/g。(如图1、2、3所示)

实施例三

第一步将0.5mol碳酸锂、1mol磷酸铵、0.98mol醋酸亚铁、0.02mol醋酸钕和18g纤维二糖混合，以140.0g乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；

第二步将混合后的原料置于井式炉中，通入氮气作保护，在350℃下加热5小时，冷却、研磨后得含有PO₄ ^3-、Li⁺、Nd²⁺、Fe²⁺和碳黑的反应前驱体；

第三步将反应前驱体放入反应器，置于井式炉中，通入氮气作保护，在700℃下煅烧30小时，随炉冷却后即得LiFe_0.98Nd_0.02PO₄/C复合掺杂改性正极材料。

采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯乳液(固含量)}＝80∶15∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.8～4.3V。该材料以0.2C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到150.4mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为146.2mAh/g，容量保持率为98.0％；以1.0C、5.0C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为142.3mAh/g、115.4mAh/g。

实施例四

第一步将1mol醋酸锂、1mol磷酸二氢铵、0.97mol草酸业铁、0.03mol醋酸铈和3.6g环糊精混合，以210.5g乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；

第二步将混合后的原料置于井式炉中，通入氮气作保护，在400℃下加热15小时，冷却、研磨后得含有PO₄ ^3-、Li⁺、Ce²⁺、Fe²⁺和碳黑的反应前驱体；

第三步将反应前驱体放入反应器，置于井式炉中，通入氮气作保护，在800℃下煅烧40小时，随炉冷却后即得LiFe_0.97Ce_0.03PO₄/C复合掺杂改性正极材料。

采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯乳液(固含量)}＝80∶15∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.8～4.3V。该材料以0.2C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到139.8mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为132.5mAh/g，容量保持率为98.0％；以1.0C、5.0C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为132.5mAh/g、99.6mAh/g。

如上所述，即可较好地实现本发明。

Claims

1、一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：

第三步将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40小时，冷却后即得LiFe_(1-x)M_xPO₄/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料。

2、根据权利要求1所述一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂中一种或一种以上混合物。

3、根据权利要求1所述一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，所述磷源化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中一种或一种以上混合物。

4、根据权利要求1所述一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，所述铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁中一种或它们的混合物。

5、根据权利要求1所述一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，所述晶相掺杂稀土元素M的化合物为醋酸镧、醋酸钇、醋酸钕、醋酸铈中一种或一种以上混合物。

6、根据权利要求1所述一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，所述非晶相掺杂元素C的化合物为葡萄糖、环氧树脂、纤维二糖、环糊精中一种或一种以上混合物。

7、根据权利要求1所述一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，所述第一步是以乙醇为分散剂，乙醇的加入量为混合物总质量的40～60wt％，经高速球磨使原料混合分散均匀。

8、根据权利要求1所述一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，所述第二步是将混合后的原料放入井式炉中，通入氮气作保护进行加热反应。

9、根据权利要求1所述一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，所述第三步是将反应前驱体放入反应器，置于井式炉中，通入氮气作保护进行煅烧反应。

10、一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料就是通过权利要求1所述方法制备而成。