CN101546831B - 锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂及其四步合成制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂及其四步合成制备工艺，其特征在于，该方法由以下步骤组成，在LiFePO4结构中加Y-Nd-La混合稀土金属替代部分Fe，构成LiFe1-XMXPO4化合物，其中M代表Y-Nd-La合金，Y、Nd、La三者的比例是各占1/3，Y-Nd-La重量占LiFePO4中Fe的1.2wt％，混合后球磨3-5h，将料入真空烧结炉中，抽真空10-2Pa，在氩气保护下，350℃-500℃保温4-6h，再高温到550℃到850℃保温9-16h，冷却取出后为复合磷酸铁锂材料，在原料中加入少量碳黑。用此发明制成的复合磷酸铁锂正极材料具有良好导电性高、稳定性好的优点。

Description

锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂及其四步合成制备工艺
技术领域
本发明涉及一种锂离子正极材料的制备工艺技术，特别是一种复合磷酸亚铁锂四步合成制备工艺。
背景技术
LiFePO4锂离子电池正极材料和LiMPO4(M＝Mn、Co、Ni)为有序的橄榄石结构，M离子位于八面体的Z字键上。锂离子位于交替平面八面体位置的直线链上。所有的锂均可发生脱嵌得到MPO4层状型结构。LiMPO4和LiFePO4(M＝Mn、Co、Ni)锂离子电池正极材料具有对环境无毒、可逆性优、能量密度高，安全好，高温性能好，价格便宜等优点。但是它和LiMPO4和LiFePO4相比具有导电性差，大电流性能不理想，此外LiMPO4脱理之后，生成的FePO4电子和离子电导率均低，大电流性能较低无法实现大规模的产业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂及其四步合成制备工艺。
本发明的技术方案是，一种锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂及其四步合成制备工艺，用LiFePO4作为锂离子电池生产中的正极材料，充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行。在充电过程中LiFePO4被氧化为FePO4时，体积减小了6.81％，充电过程之中的体积收缩恰好可以弥补炭负极的膨胀，从而提高锂离子电池的体积利用效率。
LiFePO4有良好的充放电行为，开路电压在3-4V，其比容量可达到理论容量的90％，超过160mA·h/g，高温放电容量高于常温容量，而且循环性能良好。
本发明利用下述创新技术提高其电导率、电性能。
1.为了提高LiFePO4脱锂后FePO4的电子导电性能，在LiFePO4结构中引入了分散性能优的良好的导电剂，如镀碳，加碳制成复合材料，加入碳黑的量占LiFePO4的质量是6％，制造成的LiFePO4，其可逆容量能达到理论值95％，快速充放电能力得到明显提高，可在5C下进行充放电，循环800次之后容量没有衰减。
2.为了提高LiFePO4脱锂后FePO4的电子导电性能，在LiFePO4结构中加入Y-Nd-La混合稀土金属替代部分Fe，构成LiFe1-XMXPO4化合物，其中M代表Y-Nd-La合金，Y1/3-Nd1/3-La1/3。即Y、Nd、La三种金属各占1/3，而Y-Nd-La重量占LiFePO4中Fe的1.2wt％。在LiFe1-XMXPO4合成时，Y、Nd、La用La2O3、Nd2O3、Y2O3和Fe2O3，和草酸锂草酸亚铁、磷酸二氢铵。混合移入陶瓷球磨机，加入无水乙醇密封，球磨3-5h，取出后，加入到真空烧结炉中，抽真空到10-2Pa充氩气保护350℃-500℃，保温4-6h，冷却后研磨，再以2℃/min-8℃/min的升温速度升温到550℃到850℃并保温9-16h，自然冷却到室温后取出。即制成磷酸铁锂材料产品。
本发明的制备磷酸铁锂材料制备工艺技术，一次高温烧结即可得到成品。生产设备简单，烧结过程中气体产生量少，适合大规模生产磷酸铁锂材料，具有良好的导电性和稳定的电化学性能。
用本发明工艺技术制出的产品，电化学比容量155mAh/g，比美国已有的同类产品提高4％，比国内已有产品提高11％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，仅在说明本发明而决不限制本发明。
实施例1：
将0.015摩尔草酸亚铁、0.0099摩尔磷酸二氢铵和0.005摩尔碳酸锂、0.003摩尔氧化钇、0.003摩尔氧化钕、0.003摩尔氧化镧混合移入陶瓷球磨机中，加入酒精，严格密封，研磨5h，取出在60℃，烘干，将料置入真空烧结炉中，真空度10-2Pa，在N气保护下，以4℃/min升温到410℃保温8.5h，降温到25℃，取出后，置入陶瓷球磨机中，研磨3h，再将料从球磨机中取出置入真空烧结炉中，封闭，抽真空10-2Pa，在N气保护下4℃/min升温到650℃保温16h。降温到室温，取出料，得到复合的磷酸铁锂纯相。
将按磷酸铁锂重量11％的导电剂加入磷酸铁锂，再加入20％的聚四氟乙烯，混合均匀，加压制成极片。将极片真空干燥10h，将板片、隔膜、聚丙烯多孔膜和负极片制成的电芯，并在严密地封装外包装壳体，在电芯中注入液态锂离子电池LiPF6电介液，注入电解液真空封口，电池在充满氩气中装配，在50-120℃温度下，制成锂离子电池，测出首次充放电为155mAh/g，10次循环下以0.1C倍率放电，仍保持154mAh/g的容量。
实施例2：
将0.016摩尔草酸亚铁、0.003摩尔氧化钇、0.003摩尔氧化钕、0.003摩尔氧化镧混合移、0.0099摩尔磷酸二氢铵和0.005摩尔碳酸锂混合移入球磨机之中，加入乙醇作为介质，研磨8h，取出烘干，将料置入真空烧结炉中，真空度10-2Pa，在氩气保护下，以4℃/min升温到390℃保温9.5h，再以3℃/min升温速度750℃保温15h，降温到室温，取出料，得到复合的磷酸铁锂粉末。
将上述复合的磷酸铁锂正极材料、粘结剂偏氟乙烯、导电剂乙炔里按质量比8.2∶0.8∶1混合1小时，涂入铝箔制作的正极片上，制成正极片，置入在N气保护的手套箱之中，以金属锂片为对电极CB3022膜为隔膜，以LiPF6为电解液，组装成扣式电池测试其电池性能，在室温下，电池在2.5V-4.2V电压下，以0.2C充放电可知，用此复合的磷酸铁锂材料放电电压3.6V，比容量为157mAh/g达到理论值的92％，10次循环下以0.2C放电，仍保持到155mAh/g的容量。
实施例3：
在实施例1中配料时加入碳黑制成复合材料，碳黑的加入量是LiFePO4质量的6％，其它工艺条件与例1一致，所得产物的测试方法与例1一致，测量电化学可逆容量158mAh/g，充放电效率98.53％，10次循环以0.2C放电，仍保持156mAh/g的容量。
实施例4：
在实施例2中配料时加入碳制成，碳的加入量是LiFePO4重量的5％，其它工艺条件与例2一致，所得产物的测试方法与例2一致，测量电化学可逆容量160mAh/g，充放电效率98.35％，10次循环以0.2C放电，仍保持159mAh/g的容量。

Claims (2)

1.一种锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂的制备工艺，将0.015摩尔草酸亚铁、0.0099摩尔磷酸二氢铵和0.005摩尔碳酸锂、0.003摩尔氧化钇、0.003摩尔氧化钕、0.003摩尔氧化镧、与碳黑混合移入陶瓷球磨机中，加入酒精，严格密封，研磨5h，取出在60℃烘干，将料置入真空烧结炉中，真空度10-2Pa，在氮气保护下，以4℃/min升温到410℃保温8.5h，降温到25℃，取出后，置入陶瓷球磨机中，研磨3h，再将料从球磨机中取出置入真空烧结炉中，封闭，抽真空10-2Pa，在氮气保护下4℃/min升温到650℃保温16h，降温到室温，取出料，得到复合的磷酸铁锂；其中碳黑的加入量是LiFePO4质量的6％。
2.一种锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂的制备工艺，将0.016摩尔草酸亚铁、0.003摩尔氧化钇、0.003摩尔氧化钕、0.003摩尔氧化镧、0.0099摩尔磷酸二氢铵、0.005摩尔碳酸锂、与碳混合移入球磨机之中，加入乙醇作为介质，研磨8h，取出烘干，将料置入真空烧结炉中，真空度10-2Pa，在氩气保护下，以4℃/min升温到390℃保温9.5h，再以3℃/min升温速度750℃保温15h，降温到室温，取出料，得到复合的磷酸铁锂粉末，其中碳的加入量是LiFePO4重量的5％。
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