KR102236365B1 - 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기상 반응에 의해 규소, 이산화규소와 마그네슘을 반응시키고, 표면에 도전성을 부여하기 위해 탄소를 코팅시킴으로써 전도성은 물론, 리튬의흡장·방출에 따른 체적 변화에 안정적인 구조를 나타내어 수명 특성 및 용량특성이 크게 개선되는 효과를 나타내는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법{Negative active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of the same}
본 발명은 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 규소, 이산화규소와 마그네슘을 기상 반응에 의해 반응시켜서 규소산화물복합체를 제조하고, 표면에 탄소를 피복시킴으로써 도전성을 개선하는 것은 물론, 리튬의 흡장·방출에 따른 체적 변화에 안정적인 구조를 나타내어 수명 특성 및 용량 효율 특성이 크게 개선되는 효과를 나타내는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기 및 전기 자동차의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용함으로써 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보이는 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2 (0<x<1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있으며, 음극활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어왔다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차 전지의 고용량화가 어렵다.
탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 신규 재료로는 Si, Sn, Al, Sb 등의 금속 재료가 검토되고 있다. 이러한 금속 재료에서는 Li과의 합금화/비합금화 반응에 의해 충전/방전이 이루어지며, 상용 음극 활물질인 graphite에 비해 높은 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다(특허문헌 1).
하지만 Si, Sn, Al, Sb 등의 금속은 Li과 합금화/비합금화하는 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키게 되며, 이로 인한 미분화, 전도 경로(path)의 상실 등으로 인해 수명특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 특히 Si의 경우 방전용량 (4200mAh/g), 방전전압(0.4V) 측면에서 고용량 음극 소재로서 가장 적합한 물질인 것으로 알려져 있지만 Li 이온이 물질 내로 삽입(충전)할 시에 유발되는 약 400%에 이르는 큰 부피 팽창으로 인해 활물질의 퇴화(pulverization)가 발생하여 수명특성의 급격한 저하를 보여왔다.
산화 규소 (SiOx)는 규소에 비해 용량이 작은 탄소계 음극 용량 (약 350mAh /g)에 비해 몇 배 이상 높은 용량 (약 1500mAh / g)을 가지고 있으며, 이산화규소 매트릭스에 실리콘 나노 결정이 균일하게 분산된 구조에서 다른 규소계 재료에 비해 부피 팽창률과 수명 (용량 유지율) 특성이 크게 개선된 소재로 각광을 받고 있다.
그러나 이처럼 용량과 수명 특성이 우수한 산화 규소는 초기 충전시 리튬과 산화 규소가 반응하여 리튬 산화물 (산화 리튬과 규산 리튬 등)이 생성되고 생성 된 리튬 산화물은 방전시 가역적으로 양극으로 돌아오지 않게 된다. 한편, 산화 규소 (SiOx)는 규소에 비해 용량이 작은 탄소계 음극 용량 (약 350mAh / g)에 비해 몇 배 이상 높은 용량 (약 1500mAh / g)을 가지고 있으며, 이산화규소 매트릭스에 실리콘 나노 결정이 균일하게 분산된 구조에서 다른 규소계 재료에 비해 부피 팽창률과 수명 (용량 유지율) 특성이 크게 개선된 소재로 각광을 받고 있다.
종래 이와 같이 전극 제작시의 안정성을 향상시키기 위해 SiOx과 마그네슘 화합물을 혼합하여 가열하는 방법으로 규소 - 규소 산화물 복합체를 통해 초기 충 / 방전 효율을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 또한, SiOx 분말을 수소 마그네슘 (MgH2) 또는 수소화칼슘 (CaH2)과 반응시켜 마그네슘 또는 칼슘이 함유된 규소 - 규소 산화물 복합체를 제조하는 방법이 보고되고 있다(특허문헌 2). 이 방법은 SiOx 분말 및 MgH2 또는 CaH2의 반응시 산소의 혼입이 감소 되지만, 국부적인 발열 반응에 의해 규소 결정의 크기가 급격히 성장하고 Mg 또는 Ca가 불균일하게 분포되므로, SiOx 대비 용량 유지율이 저하되는 것으로 나타났다.
본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 표면의 전도성은 물론, 리튬의 흡장·방출에 따른 체적 변화에 안정적인 구조에 대해 예의 검토를 실시한 결과, 규소 미세 결정 또는 미립자를 기상 반응에 의해 이산화규소에 분산시키고, 표면의 적어도 일부에 도전성을 부여하기 위해 탄소를 피복시킴으로써, 상기 문제를 해결하고 안정적으로 대용량의 충 방전 용량을 가지며 충 방전 사이클특성 및 효율성을 크게 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0042146호(공고일자 2014.04.07) 일본 공개특허공보 제 2012-033317(공고일자 2012.02.16)
본 발명은 상기와 같은 종래의 이차 전지 음극 활물질의 문제점을 해결하기 위해 충전 및 방전 용량, 초기 충전 및 방전 효율 및 용량 유지율이 개선된 비수전해질 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제조하기 위한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극 및 비수전해질 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 규소, 산화규소(SiOx, 0<x≤2) 및 규산마그네슘을 포함하는 규소산화물복합체를 포함하는 음극활물질에 있어서, 상기 규산마그네슘은 MgSiO3 를 포함하고, X선 회절 분석시 2θ= 27.5°내지 29.5°에서 검출되는 Si(111)에 의한 회절 피크의 강도 Isi (111) 및 2θ= 30°내지 32°에서 검출되는 MgSiO3 에 의한 회절 피크의 강도 IMgSiO3 (610) 의 비가 0.1<IMgSiO3(610)/ISi (111)< 0.5인 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제공한다. 본 발명에 의한 규소산화물복합체를 포함하는 음극활물질에 있어서, 상기 ISi (111) 및 IMgSiO3(610)의 바람직한 비는 0.15 <IMgSiO3(610)/ISi(111)<0.3 일 수 있다.
본 발명에 의한 규소산화물복합체는 MgSiO3 형의 마그네슘 실리케이트상이 일정 부분 이상 포함되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 규소산화물복합체는 상기 규소 산화물 복합체는 산화규소 및 결정질 MgSiO3를 포함하는 매트릭스 내에 규소 미립자가 균질적으로 분산될 수 있다. MgSiO3 는 Li 이온과 반응하기 어렵기 때문에 전극으로 한 경우에 Li 이온이 흡장될 때 전극의 팽창량을 감소시킴으로써 사이클 특성 및 초기 충전 및 방전 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 규소산화물복합체는 상기 IMgSiO3 (610)/ISi(111)가 0.1 내지 0.5 범위를 만족함으로써 규산마그네슘 염의 존재에 의해서 전지 특성의 악화를 억제할 수 있고 또한 안정적인 Li 화합물의 생성, 흡장, 탈착이 용이할 수 있다. 또한 초기 효율을 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 규소산화물복합체는 상기 IMgSiO3 (610)/ISi(111)가 0.5를 초과하면 MgSiO3 형의 결정이 과량 형성되기 때문에 초기 충전 및 방전 용량이 작아져 바람직하지 않다. 상기 IMgSiO3 (610)/Isi(111)가 0.1 미만이면 MgSiO3 형의 마그네슘 실리케이트상 양이 적고, 이에 따라 충전 및 방전 시험시의 사이클 특성의 개선 효과가 작아진다. 초기 충전 및 방전 용량이 작아지는 이유는 SiOx에 포함되어 본래 Li 원자와 합금화하는 Si 원자와 첨가된 Mg 원자가 반응하여 Li 원자와 반응하기 어려운 MgSiO3 형이 과량 형성되기 때문일 수 있다.
본 발명에 의한 규소산화물복합체는 X선 회절 분석시 Si(111) 에 의한 회절피크가 2θ = 27.5°내지 29.5°에서 나타나며, 상기 회절 피크의 반치폭(FWHM)으로부터 계산된 규소 결정자의 크기가 2nm 내지 100nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 규소산화물복합체는 구리 대 음극으로 한 X 선 회절 (Cu-Kα)에서 2θ= 27.5°내지 29.5°부근을 중심으로 한 Si(111)에 귀속되는 회절선 퍼짐을 바탕으로 쉐러의 식에 의해 구한 규소 입자의 미세 결정 입자 지름이 2 내지 100nm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 50nm로 더욱 바람직하게는 2 내지 30nm이다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체는 전체 100 중량부당 마그네슘이 2 중량부 내지 30 중량부의 비율로 포함된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규산마그네슘은 Mg2SiO4 를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 규산 마그네슘은 산화 규소보다 열역학적으로 깁스 자유 에너지가 음의 값을 갖는 산화물이며, 비정질에서 리튬을 안정적으로 초기 비가역 반응 발생을 억제하는 역할을 하기 때문에 바람직할 수 있다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규산마그네슘은 일반식 MgxSiOy (0.5≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 화합물을 나타낸다. 본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규산마그네슘은 MgSiO3(enstatite) 결정을 주성분으로 포함하는 것이 바람직하다. MgSiO3(enstatite) 결정이 X 선 회절 패턴 분석시 회절 각 28°< 2θ < 29°범위 내에서 규소 결정에 귀속되는 피크가 나타나고, 회절각 30.5°< 2θ <31.5°의 범위에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것이 바람직하다. 또한, Mg2SiO4 (foresterite) 결정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체는 산소원자에 대한 규소원자 수의 비율(Si/O)이 0.5 내지 2인 비수전해질 이차전지용 음극활물질인것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체는 표면에 탄소를 포함하는 피복층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체 전체 100 중량부당 상기 피복층은 2 내지 20 중량부인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 피복량이 2 질량부 이하이면 충분한 전도성 향상 효과를 얻을 수 없고, 상기 피복량이 20 질량부 이상이면, 피복량 증가에 따른 전도성 향상 효과가 나타나지 않는다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 탄소 피막의 평균 두께는 1nm 내지 2μm일 수 있고, 바람직하게는 5nm 내지 1μm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 0.8μm일 수 있다. 본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 탄소 피막의 평균 두께가 1nm 미만이면 전도성 향상을 얻을 수 없고, 평균 두께가 2μm 초과하면 탄소 재료 추가에 따른 전도성 향상 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 탄소를 포함하는 피복층은 비정질 탄소, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 탄소를 피복한 규소 복합체의 평균 입경은 0.5μm 내지 20μm 일 수 있다. 평균 입자 지름은 레이저 회절 법에 의한 입도 분포 측정에 있어서 중량평균 D50 (즉, 누적 중량이 50 %가 될 때의 입자 지름 또는 메디안 직경)로 측정한 값이다. 본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 탄소를 피복한 규소 복합체의 평균 입경이 너무 작으면 부피 밀도가 작아져서, 단위 부피당의 충방전 용량이 감소하고, 반대로 평균 입자 크기가 너무 크면 전극 막 제작이 어려워, 집전체에서 박리 우려가 있다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 탄소를 피복한 규소 복합체의 비 표면적은 1 내지 40m2 /g 인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 탄소를 피복한 규소 복합체의 비표면적은 1m2/g 내지 20m2/g 인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 복합 산화물의 비표면적이 1m2/g 미만인 경우 충방전 특성이 저하되어 바람직하지 않고, 40m2 /g을 초과하는 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액의 분해 반응이 촉진되어 부반응을 일으켜 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 규소산화물복합체를 포함하는 음극활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명에 의한 음극은 흑연,　도전성 카본블랙,　소프트 카본,　하드 카본,　탄소나노섬유,　탄소나노튜브,　그래핀,　환원된 산화 그래핀, 및 그래핀 나노 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상을 상기 음극활물질 전체 중량에 대해서 30wt% 내지 95wt% 의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 의한 음극은 상기 규소산화물복합체 외에 종래 음극으로 사용되고 있는 음극 재료, 구체적으로 흑연,　도전성 카본블랙,　소프트 카본,　하드 카본,　탄소나노섬유,　탄소나노튜브,　그래핀,　환원된 산화 그래핀, 및 그래핀 나노 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상을 더 포함하는 것이 가능하다. 본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체 외에 음극에 포함되는 재료는 상기 음극활물질 전체 중량에 대해서 30wt% 내지 95wt% 의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함하는 비수전해질 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 또한,
평균입자크기가 0.1㎛ 내지 20㎛의 규소입자 및 평균입자크기가 10nm 내지 300nm의 이산화규소입자를 혼합한 혼합물과 평균 입자크기가 1mm 내지 100mm의 마그네슘을 반응기에 넣는 제 1 단계;
상기 반응기의 압력을 0.000001torr 내지 1torr 로 조절하는 제 2 단계;
상기 혼합물과 상기 마그네슘을 600℃ 내지 1600℃로 가열하여 규소산화물복합체를 제조하는 제 3 단계;
상기 규소산화물복합체를 냉각하고 및 금속판에 증착하는 제 4 단계; 및
상기 냉각 및 금속판에 증착한 규소산화물복합체를 평균입경 0.5㎛ 내지 15㎛ 로 분쇄 및 분급하는 제 5 단계; 를 포함하는 본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법은 Si / SiO2 원료 분말 혼합체과 마그네슘을 함께 가열하여 Si / SiO2 원료 분말 혼합체과 마그네슘 입자의 균일한 기상 반응에서 규소 복합체가 합성되어, 종래 고상 반응처럼 Mg가 국부적으로 과잉 혼합 발열 반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하여 결과적으로 규소 산화물 복합체의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 이와 같이 증기상으로 반응하기 때문에 Si, SiO2, 마그네슘 각각이 원자 수준에서 결합 상태에 있기 때문에 Li 이온의 흡장 및 방출시의 체적 변화가 작고, 충 방전의 반복에 의해 전극 활물질에 균열이 발생하기 어렵다. 따라서 사이클 수가 많아도 용량의 저하가 일어나기 어렵다 기존의 것과 같은 적은 사이클에서의 급격한 용량 저하가 없기 때문에 사이클 특성이 우수하다. 본 규소 복합체는 각상이 원자 수준에서 결합 상태에 있기 때문에 방전시 Li 이온의 탈리가 용이하고, Li 이온 충전과 방전의 균형이 좋고, 충 방전 효율이 높다는 특징도 있다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법은 상기 제 5 단계의 규소산화물 복합체 및 탄소원을 공급하고, 600℃ 내지 1200℃ 상에서 반응하여 규소산화물복합체 표면에 배치된 탄소를 포함하는 피복층을 형성하는 제 6 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 원료로서 사용되는 규소는 평균 입자크기가 2㎛ 내지 20㎛ 이고, 상기 이산화규소는 평균 입자크기가 10nm 내지 300nm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 탄소원은 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 규소복합체산화물 및 탄소원을 투입하고 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산가스, 수소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 더 투입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 기상 반응에 의해 규소, 이산화규소와 마그네슘을 반응시키고, 표면에 도전성을 부여하기 위해 탄소를 코팅함으로써, 본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 도전성은 물론, 리튬의흡장·방출에 따른 체적 변화에 안정적인 구조를 나타내어 수명 특성, 충전 및 방전 용량,초기 충전 및 방전 효율, 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 음극활물질을 포함하여, 안정적이고 고성능의 비수전해질 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소가 코팅된 규소산화물복합체의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
규소 분말과 이산화규소(SiO2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합한 분말 15kg과 마그네슘 1.5kg을 0.0001 내지 1 torr의 감압 분위기에서 1,400℃로 열처리하여 상기 규소, 이산화규소(SiO2)의 혼합 분말에 의한 산화규소 증기와 마그네슘 증기를 동시에 발생시킴으로써 기상에서 반응시킨 후, 700℃에서 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄 분급하여 평균 입경(D50)이 6.3㎛인 마그네슘이 포함된 규소산화물 복합체 분말을 회수했다.
탄소를 포함하는 피복층을 형성하기 위해서 회수된 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체 분말을 튜브 형태의 전기로를 이용하여 1,000℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 마그네슘이 6.2wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 1)를 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료 1)에 대해 BET 비표면적이6.2 m2/g, 비중 2.3 g/cm3, 평균 입경 (D50)이 6.3㎛이었고 X선 회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소의 결정자의 크기가 8nm임을 확인하였다.
< 실시예 2> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
800℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘이 9wt% 포함된 규소 산화물 복합체를 제조하고, 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료 2)에 대해 BET 비표면적이6.3m2/g, 비중 2.3 g/cm3, 평균 입경 (D50)이 6.2㎛이었고, X선 회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 8nm임을 확인하였다.
< 실시예3 > 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
900℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 마그네슘이 11.7wt% 포함된 규소 산화물 복합체를 제조하고, 탄소 함량이 10wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말(시료 3)을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료3)에 대해 BET 비표면적이5.8m2/g, 비중 2.4 g/cm3, 평균 입경(D50)이 6.7㎛이었고 X선 회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 11nm임을 확인하였다.
< 실시예4 > 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
1000℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 마그네슘이 4.6wt% 포함된 규소 산화물 복합체를 제조하고, 탄소 함량이 7wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말(시료 4)을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료4)에 대해 BET 비표면적이7.3m2/g, 비중 2.3 g/cm3, 평균 입경 (D50)이 6.2㎛이었고 X선 회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 7nm임을 확인하였다.
< 실시예5 > 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
1100℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 마그네슘이 16.6wt% 포함된 규소 산화물 복합체를 제조하고, 탄소 함량이 4wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말(시료 5)을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료5)에 대해 BET 비표면적이6.8m2/g, 비중 2.4 g/cm3, 평균 입경 (D50)이 7.1㎛이었고 X선 회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 14nm임을 확인하였다.
< 실시예6 > 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
800℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 마그네슘이 3wt% 포함된 규소 산화물 복합체를 제조하고, 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말(시료 6)을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료6)에 대해 BET 비표면적이6.3m2/g, 비중 2.3 g/cm3, 평균 입경 (D50)이 5.9㎛이었고 X선 회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 6nm임을 확인하였다.
< 비교예 1> 마그네슘이 미포함된 규소산화물복합체제조
마그네슘을 첨가하지 않고 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소 산화물 복합체(시료 7)를 제조하였다.
상기 규소산화물복합체(시료7)에 대해 BET 비표면적이 6.5 m2/g, 비중 2.0 g/cm3, 평균 입경 (D50)이 6.0㎛이었고 X선 회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 5nm임을 확인하였다.
< 비교예2 > 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체제조
자연 냉각으로 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 마그네슘이 1wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 8)를 제조 하였다
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료 8)에 대해 BET 비표면적이 5m2/g, 비중 2.2 g/cm3, 평균 입경 (D50)이 6.5㎛이었고 X선 회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 8nm임을 확인하였다.
< 실험예 1>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 규소산화물 복합체(시료1 내지 8)의 평균 입경, 비표면적, 마그네슘 함량을 분석하여 아래 표1에 나타내었다.
실시예1 내지 6 및 비교예1, 2에 의해 제조된 규소산화물복합체의 비교
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
D50 (㎛) 6.3 6.2 6.7 6.2 7.1 5.9 6.0 6.5
BET (m2/g) 6.2 6.3 5.8 7.3 6.8 6.3 6.5 5.0
Mg 함량(wt%) 6.2 9.0 11.7 4.6 16.6 3.0 0 1
Si C,S (nm) 8 8 11 7 14 6 5 8
<실험예> XRD 분석
상기 실시예 1, 2 및 실시예 6에서 제조된 마그네슘 포함 규소 복합체(시료 1 내지 8)에 대해 XRD 를 측정하고 그 결과를 아래 표 2 및 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
Malvern panalytical 사(장비명: X'Pert3) 의 XRD로 측정하였고, 45kV, 40 mV 로 10도에서 60도까지 30분간 측정하였다.
X선회절분석(CuKα)을 통하여 Si(111) 피크의 시작점과 끝나는 지점을 선으로 연결하여 중심값에서 최대피크 지점까지의 높이를 Intensity Si(111) 로 정하였고, MgSiO3(610)피크 역시 Si(111)과 동일한 방법으로 Intensity MgSiO3(610)을 설정하였다. 또한 하기 Scherrer's equation(쉐러의 식) 으로 Si결정 크기를 계산하였다.
<Scherrer's equation(쉐러의 식)>
Figure 112018122097914-pat00001
D : particle diameter size
β : FWHM (full width at half maximum)
λ : wave length of X-Ray (0.1541 nm)
아래 표 2에서 X선 회절 분석시 2θ= 27.5°내지 29.5°에서 검출되는 Si(111)에 의한 회절피크의 강도 Isi (111) 및 2θ= 30°내지 32°에서 검출되는 MgSiO3 에 의한 회절피크의 강도 IMgSiO3 의 비 IMgSiO3 (610)/ISi(111)를 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 경우 0.1을 초과하고, 0.5 미만인데 비해, 비교예의 경우 MgSiO3 피크가 검출되지 않거나, 0.1 미만인 것을 확인할 수 있다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
Si(111)2θ( o) 28.5056 28.5056 28.5476 28.4796 28.5836 28.5606 28.5216 28.4762
Si(111)FWHM( o) 1.02 1.03 0.75 1.16 0.59 1.37 1.65 1.03
FWHM (radians) 0.0178 0.0180 0.0131 0.0202 0.0103 0.0239 0.0287 0.0179
IntensityMgSiO3(610) 147.22 154.11 181.97 150.03 140.87 147.51 - 21.5
IntensitySi(111) 715.94 712.22 828.42 755.37 840.81 618.33 317.85 551.50
MgSiO3(610)/Si(111) 0.21 0.22 0.22 0.20 0.17 0.24 - 0.04
< 제조예 > 전지 제조
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 규소산화물복합체 분말을 전극활물질로서 포함하는 리튬이차전지용 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.
상기 활물질, 도전재로 SUPER-P, polyacrylic acid를 중량비가 80:10:10이 되도록 물과 혼합하여 음극슬러리를 제조하였다.
상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조 시킴으로써 두께 70㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 동박을 직경 14mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3 ㎜의 금속리튬박을 사용하였다.
분리막으로 두께 0.1 ㎜의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성요소들을 적용하여 두께 2㎜, 직경 32㎜의 코인셀(전지)을 제작하였다.
< 실험예 >
상기 제조예에서 제조된 코인셀을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때 까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전용량(mAh/g) 및 초기충/방전효율(%)을 구하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인셀을 1회 충전과 방전을 시킨 이후 2회부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클특성(50회 용량유지율)을 구하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
본 발명의 실시예에 의하여 2θ= 27.5°내지 29.5°에서 검출되는 Si(111)에 의한 회절 피크의 강도 Isi (111) 및 2θ= 30°내지 32°에서 검출되는 MgSiO3 에 의한 회절 피크의 강도 IMgSiO3 의 비가 0.1 < IMgSiO3 (610)/ISi (111) < 0.5 인 경우 초기효율 및 50회 용량 유지율이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
전지특성평가 결과
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
초기방전용량
(mAh/g)		 1410 1346 1343 1433 1307 1478 1577 1465
초기효율(%) 81.4 80.7 82.4 80.4 85.8 77.6 74 76
용량유지율(@50cylce) 85 87 84 83 80 84 81 80

Claims (15)

  1. 규소, 산화규소(SiOx, 0< x ≤2) 및 규산마그네슘을 포함하는 규소산화물복합체를 포함하는 음극활물질에 있어서,
    상기 규산마그네슘은 MgSiO3를 포함하고,
    X선 회절 분석시 2θ= 27.5° 내지 29.5°에서 검출되는 Si(111)에 의한 회절 피크의 강도 ISi (111) 및 2θ= 30° 내지 32°에서 검출되는 MgSiO3 에 의한 회절 피크의 강도 IMgSiO3(610) 의 비가 0.1<IMgSiO3(610)/ISi(111)<0.5인 것인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 산화물 복합체 전체 중량에 대해서, 마그네슘이 2wt% 내지 30wt% 인 것을 특징으로 하는
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 산화물 복합체는 X선 회절 분석시 Si(111)에 의한 회절 피크가 2θ = 27.5°내지 29.5°에서 나타나며,
    상기 회절 피크의 반치폭(FWHM)으로부터 계산된 규소 결정자의 크기가 2nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 규산마그네슘은 Mg2SiO4를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물 복합체는 산소원자에 대한 규소 원자 수의 비율(Si / O)이 0.5 내지 2인 것을 특징으로 하는
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체는 표면에 탄소를 포함하는 피복층을 더 포함하고,
    상기 규소산화물복합체 전체 100 중량부당 상기 피복층은 2 내지 20 중량부 인 것을 특징으로 하는
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소를 포함하는 피복층은 비정질 탄소, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 음극은 흑연,　도전성 카본블랙,　소프트 카본,　하드 카본,　탄소나노섬유,　탄소나노튜브,　그래핀,　환원된 산화 그래핀, 및 그래핀 나노 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상을 상기 음극 전체 중량에 대해서 30wt% 내지 95wt% 의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는
    음극.
  10. 제 9 항에 따른 음극을 포함하는 비수전해질 리튬이차전지.
  11. 규소입자 및 이산화규소입자의 혼합물과, 마그네슘을 반응기에 투입하는 제 1 단계;
    상기 반응기의 압력을 0.000001torr 내지 1torr 로 조절하는 제 2 단계;
    상기 혼합물과 상기 마그네슘을 600℃내지 1600℃로 가열하여 규소산화물 복합체를 제조하는 제 3 단계;
    상기 규소산화물복합체를 냉각하고 금속판에 증착하는 제 4 단계; 및
    상기 냉각 및 금속판에 증착한 규소산화물 복합체를 평균입경 0.5㎛ 내지 15㎛ 로 분쇄 및 분급하는 제 5 단계; 를 포함하는
    제 1 항에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 규소 입자는 평균 입자크기가 2㎛ 내지 20㎛이고, 상기 이산화규소는 평균 입자크기가 10nm 내지 300nm 인 것인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 5 단계의 규소산화물 복합체 및 탄소원을 투입하고, 600℃ 내지 1200℃에서 열처리하여 상기 규소산화물 복합체 표면에 탄소를 포함하는 피복층을 형성하는 제 6 단계를 더 포함하는 것인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소원은 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서
    상기 제 6 단계에서는 상기 탄소원 외에 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산가스, 수소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 더 투입하는 것인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
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