JP2024501825A - 多孔質ケイ素構造体、それを含む多孔質ケイ素炭素複合体、および負極活物質 - Google Patents

多孔質ケイ素構造体、それを含む多孔質ケイ素炭素複合体、および負極活物質 Download PDF

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Abstract

本発明の一実施形態は、多孔質ケイ素構造体、それを含む多孔質ケイ素炭素複合体、および負極活物質に関する。多孔質ケイ素構造体および多孔質ケイ素炭素複合体は、酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が特定の範囲を満たすため、負極活物質に適用した場合に、多孔質ケイ素構造体および多孔質ケイ素炭素複合体は、優れた容量維持率を有し、放電容量および初期効率を著しく向上させることができる。

Description

本発明は、多孔質ケイ素構造体、多孔質ケイ素炭素複合体、およびそれらを含む負極活物質に関する。
近年、情報通信産業の発展に伴う電子機器の小型化、軽量化、薄型化、可搬性の向上に伴い、これら電子機器の電源となる電池の高エネルギー密度の要求が高まっている。この需要に最も応える電池がリチウム二次電池であり、これを用いた小型電池や自動車などの大型電子機器や蓄電システムへの応用研究が盛んに行われている。
このようなリチウム二次電池の負極活物質として炭素材料が広く使用されている。ケイ素系の負極活物質は、電池の容量をさらに高めるために研究されている。ケイ素の理論容量（４，１９９ｍＡｈ／ｇ）はグラファイト（３７２ｍＡｈ／ｇ）の１０倍以上であるため、電池容量の大幅な向上が期待される。
ケイ素にリチウムをインターカレートした場合の反応スキームは、例えば以下のようになる。
Figure 2024501825000002
上記の反応スキームによるケイ素系負極活物質では、ケイ素原子当たり最大４．４個のリチウム原子を含有する高容量の合金が形成される。しかし、ほとんどのケイ素系負極活物質では、リチウムのインターカレーションにより最大３００％の体積膨張が誘発され、負極が破壊され、高いサイクル特性を示すことが困難となる。
また、この体積変化により負極活物質の表面に亀裂が生じ、負極活物質内にイオン性物質が形成され、それによって負極活物質と集電体が電気的に分離される場合がある。この電気的分離現象により、電池の容量維持率が著しく低下する場合がある。
この問題を解決するために、特許第４３９３６１０号には、ケイ素および炭素を機械的に加工して複合体を形成し、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いてケイ素粒子の表面が炭素層でコーティングされた負極活物質が開示されている。
また、特開２０１６－５０２２５３号公報には、多孔質ケイ素系粒子および炭素粒子を含む負極活物質が開示されており、前記炭素粒子は、平均粒径の異なる微粒子炭素粒子と粗粒炭素粒子とを含む。
しかしながら、これらの先行技術文献はケイ素及び炭素を含む負極活物質に関するものであるが、充放電時の体積膨張や収縮を抑制するには限界がある。したがって、これらの問題を解決するための研究が依然として求められている。
特許第４３９３６１０号 特開２０１６－５０２２５３号公報
本発明は、従来技術の問題点を解決するために考案された。本発明の目的は、多孔質ケイ素構造体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が特定の範囲を満たすことにより、負極活物質に適用した場合に、二次電池の性能が向上する多孔質ケイ素構造体を提供することである。
本発明の別の目的は、多孔質ケイ素構造体および炭素を含むことにより、負極活物質に適用した場合に、優れた容量維持率と同様に、大幅に改善された放電容量および初期効率を有する多孔質ケイ素炭素複合体に提供することである。
本発明のさらに別の目的は、多孔質ケイ素構造体および多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、多孔質ケイ素炭素複合体を含む負極活物質、および多孔質ケイ素炭素複合体を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、ケイ素粒子を含む多孔質ケイ素構造体を提供し、前記多孔質ケイ素構造体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）は０．０１～０．３５である。
さらに、本発明は、多孔質ケイ素構造体および炭素を含む多孔質ケイ素炭素複合体を提供する。
さらに本発明は、多孔質ケイ素構造体の調製方法を提供し、この方法は、フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含有するエッチング液を使用してケイ素系原料粉末をエッチングする第１工程；およびエッチングにより得られた生成物をろ過および乾燥して多孔質ケイ素構造体を調製する第２工程を含む。
さらに本発明は、多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法を提供し、この方法は、フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含有するエッチング液を使用してケイ素系原料粉末をエッチングする第１工程；エッチングにより得られた生成物をろ過および乾燥して多孔質ケイ素構造体を調製する第２工程；および化学的熱分解堆積法を使用して多孔質ケイ素構造体の表面に炭素層を形成して多孔質ケイ素炭素複合体を調製する第３工程を含む。
さらに、本発明は、多孔質ケイ素炭素複合体を含むリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
さらに、本発明はリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
本実施形態によれば、多孔質ケイ素構造体は、多孔質ケイ素構造体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が特定の範囲を満たすため、二次電池の負極活物質としてバインダーおよび導電性材料とともに使用して負極活物質組成物を調製する場合、分散しやすく、強度などの機械的特性に優れ、負極活物質に適用した場合に二次電池の性能を高めることができる。
別の実施形態によれば、多孔質ケイ素構造体および炭素を含む多孔質ケイ素炭素複合体は、負極活物質に適用した場合、放電容量および初期効率が大幅に向上し、優れた容量維持率を有する。
また、本実施形態の方法は、工程数が最小限の連続プロセスにより大量生産が可能であるという利点を有する。
本明細書に添付の以下の図面は、本発明の好適な実施形態を示すものであり、本発明の説明と併せて本発明の技術的思想をさらに理解するのに役立つものである。したがって、本発明は図面に示されたもののみに限定されるものと解釈されるべきではない。
図１は、実施例１で作製した多孔質ケイ素構造体（Ｂ１）をイオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）で分析した倍率１０，０００倍および３０，０００倍の写真を示す。 図２は、実施例１で作製した多孔質ケイ素炭素複合体（Ｃ１）をイオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）で分析した倍率１０，０００倍および３０，０００倍の写真を示す。 図３は、実施例５で作製した多孔質ケイ素炭素複合体（Ｃ５）の表面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 図４は、実施例１の多孔質ケイ素炭素複合体（Ｃ１）のＸ線回折分析の測定結果を示す。 図５は、実施例１の多孔質ケイ素炭素複合体（Ｃ１）のラマン分析の測定結果を示す。
本発明は、以下に開示する内容に限定されるものではない。その他、本発明の要旨を変更しない範囲で種々変形して実施してよい。
本明細書において、ある部分（part）がある要素（element）を「含む」と表現される場合、別段の指示がない限り、その部分は他の要素も同様に含み得ることが理解されるべきである。
さらに、本明細書で使用される成分の量、反応条件などに関連するすべての数値および表現は、別段の指示がない限り、用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。
［多孔質ケイ素構造体］
本発明の一実施形態に係る多孔質ケイ素構造体は、ケイ素粒子を含み、多孔質ケイ素構造体における酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が０．０１～０．３５である。
本発明の一実施形態によれば、多孔質ケイ素構造体の表面に存在する酸素原子の数を低減できる。すなわち、本発明の重要な特徴は、酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）を大幅に低減し得ることにある。多孔質ケイ素構造体を二次電池の負極活物質としてバインダーおよび導電性材料とともに使用して負極活物質組成物を調製する場合、分散しやすく、強度などの機械的特性に優れ、負極活物質に適用すると、二次電池の性能を高めることができる。
具体的には、多孔質ケイ素構造体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）は、好ましくは０．０１～０．２５、より好ましくは０．０１～０．１０、さらに好ましくは０．０１～０．０８であってよい。
具体的には、本発明の一実施形態によれば、多孔質ケイ素構造体に含有される二酸化ケイ素の大部分をエッチングにより除去できる。このような場合、ケイ素粒子の表面には、酸素（Ｏ）原子に比べてケイ素（Ｓｉ）原子が非常に多く含まれる場合がある。すなわち、モル比Ｏ／Ｓｉが大幅に減少する場合がある。前記多孔質ケイ素構造体を負極活物質として使用することで、優れた放電容量を有する二次電池を好適に得ることができ、二次電池の初期効率を高めることができる。
一般に、ケイ素を含む負極活物質は酸素の割合が低下するほど高い充放電容量が得られるが、充電による体積膨張率は大きくなる場合がある。一方、酸素の割合が増加するほど体積膨張率が抑制されるが、放電容量が低下する場合がある。
本発明の一実施形態によれば、多孔質ケイ素構造体の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が０．０１以上である場合、充放電による膨張及び収縮が抑制され得る。したがって、多孔質ケイ素構造体を負極活物質として用いた場合、負極集電体からの負極活物質の剥離（delamination）を抑制できる。また、酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が０．３５以下であると、十分な放電容量を確保でき、高い充放電特性を維持できる。
また、多孔質ケイ素構造体は、ケイ素粒子が相互に連結されたケイ素凝集体を含んでもよい。
具体的には、多孔質ケイ素構造体は、２以上のケイ素粒子が相互連結された三次元（３Ｄ）構造を有するケイ素凝集体を含んでよい。ケイ素粒子はリチウムを充電するため、ケイ素粒子を使用しないと二次電池の容量が低下する可能性がある。特に、ケイ素粒子が相互に連結したケイ素凝集体を含む場合には、強度等の優れた機械的特性が得られる。また、多孔質ケイ素構造体は、バインダーおよび導電性材料を用いて負極活物質組成物を調製する際に、容易に分散し得る。負極活物質組成物を集電体上に適用する場合、その作業性が優れる。
また、ケイ素凝集体は多孔質ケイ素構造体の内部に均一に分布していてもよく、互いに連結していないケイ素粒子が含まれていてもよい。ケイ素粒子および／またはケイ素凝集体は、多孔質ケイ素構造体の内部に均一に分布していてよい。このような場合、充放電などの優れた電気化学的特性が達成される。
ケイ素粒子は、結晶粒子を含んでもよく、Ｘ線回折分析における結晶子サイズ（Ｘ線回折分析結果から換算）が１ｎｍ～２０ｎｍであってもよい。
具体的には、本発明の一実施形態による多孔質ケイ素構造体を陰極ターゲットとして銅を用いたＸ線回折（Ｃｕ－Ｋα）分析を行い、２θ＝４７．５゜付近のＳｉ（２２０）の回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）に基づいてシェラー方程式により計算した場合に、ケイ素粒子は、好ましくは１ｎｍ～１０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ～６ｎｍの結晶子サイズを有してよい。ケイ素粒子の結晶子サイズが１ｎｍ未満であると、多孔質ケイ素構造体内部にミクロ細孔を形成することが困難となり、充電容量と放電容量の比を表すクーロン効率の低下を抑制できず、また、比表面積が大きすぎるため、大気中で取り扱う場合には酸化の問題を防ぐことができない。また、結晶子サイズが２０ｎｍを超えると、ミクロ細孔は充放電時に起こるケイ素粒子の体積膨張を十分に抑制できず、充放電を繰り返すことによる充電容量と放電容量の比を表すクーロン効率の低下を抑制できない。
ケイ素粒子の結晶子サイズを上記範囲内で小さくするほど、より密度の高い複合体が得られ、マトリックスの強度を高めることができる。したがって、このような場合には、放電容量、初期効率、サイクル寿命特性などの二次電池の性能をさらに向上させることができる。
さらに、多孔質ケイ素構造体は、アモルファスシリコンまたはこれと類似の相のケイ素をさらに含んでもよい。ケイ素粒子は高い初期効率および電池容量を有するが、電気化学的にリチウム原子を吸蔵、貯蔵、放出することによる非常に複雑な結晶変化を伴う。
一方、多孔質ケイ素構造体は複数の細孔を含んでもよい。
前記ケイ素構造体は多孔質構造であるため、二次電池の充放電時に生じるケイ素粒子の体積膨張を収容でき、体積膨張による問題を効果的に緩和および抑制できる。
多孔質ケイ素構造体は、その内部、その表面、またはその両方に複数の細孔を含んでもよい。ケイ素構造体内で細孔は互いにつながって開放気孔を形成していてもよい。
多孔質ケイ素構造体の表面をガス吸着法（ＢＥＴプロット法）により測定した場合に、２ｎｍ以下のミクロ細孔と、２ｎｍを超え５０ｎｍ以下のメソ細孔とを含んでもよい。
２ｎｍ以下のミクロ細孔の細孔容積は、０．１ｃｍ３／ｇ～０．５ｃｍ３／ｇであってよく、好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ～０．４５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ～０．４ｃｍ３／ｇである。
２ｎｍ超～５０ｎｍのメソ細孔の細孔容積は、０．２ｃｍ３／ｇ～０．７ｃｍ３／ｇであってよく、好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ～０．６ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ～０．５ｃｍ３／ｇであってよい。
細孔が前記細孔容積を満たす２ｎｍ以下のミクロ細孔と、２ｎｍ超～５０ｎｍのメソ細孔とを含む場合には、ケイ素構造体中の細孔は均一かつ大量に含まれていてもよい。
さらに、細孔は、５０ｎｍ超～２５０ｎｍのマクロ細孔をさらに含んでもよい。５０ｎｍ超～２５０ｎｍのマクロ細孔の細孔容積は、０．０１ｃｍ３／ｇ～０．３ｃｍ３／ｇであってよく、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ～０．２ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ～０．１５ｃｍ３／ｇであってよい。
また、細孔が形成された多孔質ケイ素構造体においては、ケイ素粒子および／またはケイ素粒子同士が連結したケイ素凝集体が多孔質ケイ素構造体の内部に均一に分布していることが好ましい。その結果、多孔質ケイ素構造体は強度などの機械的特性に優れる。また、多孔質構造を有するため、二次電池の充放電時に生じるケイ素粒子の体積膨張を収容（吸収）でき、体積膨張による問題を効果的に緩和および抑制できる。
本発明の一実施形態によれば、多孔質ケイ素構造体は酸化ケイ素化合物をさらに含んでもよい。
酸化ケイ素化合物は、式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２）で表されるケイ素系酸化物であってもよい。酸化ケイ素化合物は、具体的にはＳｉＯｘ（０．８＜ｘ≦１．５）であってもよく、より具体的にはＳｉＯｘ（０．９＜ｘ≦１．１）であってもよい。ＳｉＯｘ式において、ｘの値が０．５未満であると、二次電池の充放電時の膨張または収縮が大きくなり、寿命特性が低下する場合がある。また、ｘが２を超えると、不活性酸化物の量が多くなり、二次電池の初期効率が低下するという問題が生じる場合がある。
酸化ケイ素化合物は、多孔質ケイ素構造体の総重量に基づいて０．１モル％～５モル％の量で使用してよい。
酸化ケイ素化合物の含有量が０．１重量％未満であると、二次電池の体積が膨張し、これらの寿命特性が低下する場合がある。一方、酸化ケイ素化合物の含有量が５重量％を超えると、二次電池の初期不可逆反応が増加して初期効率が低下する場合がある。
本明細書において、ケイ素粒子の性質およびそれらの表面の特徴は、本発明の効果を損なわない範囲で、ケイ素凝集体およびケイ素凝集体の表面の性質を包含してもよい。
本発明の一実施形態による多孔質ケイ素構造体は、ケイ素粒子の表面に形成されたケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０．１＜ｘ≦２）をさらに含んでよい。ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０．１＜ｘ≦２）は、ケイ素の酸化によって形成されてよい。
多孔質ケイ素構造体における酸素（Ｏ）の含有量は、多孔質ケイ素構造体の総重量に基づいて、０．１重量％～１５重量％であってよく、好ましくは０．５重量％～１０重量％、より好ましくは０．５重量％～５重量％であってよい。多孔質ケイ素構造体の酸素（Ｏ）含有量が０．１重量％未満であると、二次電池の充電時の膨張度が大きくなり、サイクル特性が低下するため好ましくない。多孔質ケイ素構造体の酸素（Ｏ）含有量が１５重量％を超えると、多孔質ケイ素構造体を負極活物質として使用する場合、リチウムとの不可逆反応が増加して初期充放電効率が低下したり、負極集電体から剥離しやすくなったり、充放電サイクル特性が低下したりする問題が生じる場合がある。
多孔質ケイ素構造体の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ～１５μｍであってもよく、好ましくは２μｍ～１０μｍ、より好ましくは３μｍ～８μｍであってもよい。多孔質ケイ素構造体の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍを超えると、リチウムイオンの充電による多孔質ケイ素構造体の膨張が激しくなり、充放電を繰り返すうちに構造体中の粒子間の結合力および粒子と集電体との結合力が低下し、寿命特性が著しく低下する場合がある。また、比表面積の低下による活性の低下が懸念される。多孔質ケイ素構造体の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ未満の場合、多孔質ケイ素構造体を用いた負極スラリー（負極活物質組成物）の調製時に、多孔質ケイ素構造体の凝集により分散性が低下することが懸念される。
多孔質ケイ素構造体の比重は１．５ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３であってよく、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３～２．２ｇ／ｃｍ３であってもよい。
ここで、比重は粒子密度、密度、または真密度を指す場合がある。本発明の一実施形態によれば、比重の測定、例えば乾燥密度計による比重の測定には、乾燥密度計として島津製作所製Ａｃｕｐｉｃｋ ＩＩ１３４０を使用してよい。使用するパージガスはヘリウムガスであってよく、温度２３℃に設定したサンプルホルダー内で２００回パージした後に測定を行ってよい。
多孔質ケイ素構造体の比重が１．５ｇ／ｃｍ３以上の場合、二次電池のサイクル特性の低下を抑えることができる。比重が２．３ｇ／ｃｍ３以下の場合、電解液の含浸性が高くなり、負極活物質の利用率が高まり、初期充放電容量を向上させることができる。
多孔質ケイ素構造体は、１００ｍ２／ｇ～１，６００ｍ２／ｇ、好ましくは２００ｍ２／ｇ～１，４００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００ｍ２／ｇ～１，２００ｍ２／ｇの比表面積（ブルナウアー・エメット・テラー法；ＢＥＴ）を有してよい。多孔質ケイ素構造体の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、二次電池のレート特性が低下する場合がある。１，６００ｍ２／ｇを超えると、二次電池の負極集電体に適用するのに適した負極スラリーを調製することが困難な場合があり、電解液との接触面積が増加し、電解液の分解反応が促進されたり、二次電池の副反応が引き起こされる場合がある。
多孔質ケイ素構造体の比表面積は、多孔質ケイ素構造体の粒子表面の表面積と、多孔質ケイ素構造体の表面および内部に存在する細孔（ミクロ細孔、マクロ細孔、メソ細孔）の表面積との和から求めることができる。
［多孔質ケイ素炭素複合体］
本発明の実施形態によれば、多孔質ケイ素構造体および炭素を含む多孔質ケイ素炭素複合体が提供される。
具体的には、多孔質ケイ素炭素複合体は多孔質ケイ素構造体および炭素を含み、多孔質ケイ素構造体はケイ素粒子を含み、多孔質ケイ素構造体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）は０．０１～０．３５である。
多孔質ケイ素炭素複合体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）は、ケイ素構造体中の酸素（Ｏ）原子とシリコン（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）と同じであっても、わずかに異なっていてもよい。すなわち、多孔質ケイ素炭素複合体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）は０．０１～０．３５であってもよい。酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が上記範囲を満たす多孔質ケイ素炭素複合体を負極活物質に適用すると、優れた容量維持率を維持しながら、放電容量および初期効率を著しく向上できる。
また、多孔質ケイ素炭素複合体は炭素を含むため、多孔質ケイ素炭素複合体の十分な導電性を確保し、比表面積を適切に調整できる。したがって、二次電池の負極活物質として使用した場合、二次電池の性能をさらに向上させることができる。
多孔質ケイ素炭素複合体における酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）は、好ましくは０．０１～０．２５、より好ましくは０．０１～０．１０、さらに好ましくは０．０１～０．０８であってよい。
本発明の一実施形態によれば、多孔質ケイ素炭素複合体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が０．０１以上であると、充放電による膨張および収縮を抑制し得る。したがって、多孔質ケイ素炭素複合体を負極活物質として用いた場合に、負極集電体からの負極活物質の剥離を抑制できる。また、酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が０．３５以下であると、十分な放電容量を確保でき、高い充放電特性を維持できる。
また、多孔質ケイ素炭素複合体とは、複数のケイ素粒子が相互に連結したケイ素凝集体が、構造が単一の塊状、例えば、多面体、球体、または類似の形状を有する複合体中に均一に分布している複合体である。炭素、より具体的には、炭素を含む炭素層が、１以上のケイ素粒子の表面、または２以上のケイ素粒子が凝集して形成される二次ケイ素粒子（ケイ素凝集体）の表面の一部または全部を取り囲む単一構造であってもよい。
多孔質ケイ素炭素複合体では、二次電池の充放電時に生じる体積膨張は、負極活物質の外側部分よりも細孔部分に集中し、これにより、体積膨張を効果的に制御し、リチウム二次電池の寿命特性を向上させる。また、電解液が多孔質構造に浸透しやすくなり、出力特性が向上し、リチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
本明細書において、細孔はボイドと互換的に使用される場合がある。さらに、細孔は閉気孔を含んでもよい。閉気孔とは、気孔（細孔）の壁がすべて閉鎖構造となっており、他の気孔とつながっていない独立した気孔をいう。さらに、細孔は開気孔をさらに含んでもよい。開気孔は、気孔の壁の少なくとも一部が開いた開放構造で形成されており、他の気孔とつながっていてもよく、つながっていなくてもよい。また、ケイ素構造体の表面に配置されて外部に露出した細孔を指す場合もある。
多孔質ケイ素炭素複合体は、多孔質ケイ素炭素複合体の体積に基づいて０．５体積％～４０体積％の気孔率を有してもよい。気孔率は、多孔質ケイ素炭素複合体の閉気孔の気孔率であってもよい。具体的には、多孔質ケイ素炭素複合体の気孔率は、多孔質ケイ素炭素複合体の体積に対して、好ましくは０．５体積％～３０体積％、より好ましくは１体積％～１５体積％であってよい。
ここで、気孔率とは「（単位質量当たりの細孔容積）／｛（比容積＋単位質量あたりの細孔容積）｝」を指す。それは、水銀圧入法またはブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）測定法によって測定され得る。
本明細書において、比容積は、サンプルの１／（粒子密度）として計算される。ＢＥＴ法により単位質量当たりの細孔容積を測定し、上式から気孔率（％）を算出する。
多孔質ケイ素炭素複合体の気孔率が上記範囲を満たすと、二次電池の負極活物質に適用した場合に、十分な機械的強度を維持しつつ、体積膨張の緩衝効果を得ることができる。これにより、ケイ素粒子の利用による体積膨張の問題を最小限に抑え、大容量化を実現し、寿命特性を高めることができる。多孔質ケイ素炭素複合体の気孔率が０．５体積％未満であると、充放電時における負極活物質の体積膨張を制御することが困難となる場合がある。４０体積％を超えると、負極活物質に多数の細孔が存在することにより機械的強度が低下し、二次電池の製造過程、例えば、負極活物質スラリーの混合時や塗工後の圧延工程などにおいて負極活物質が崩壊する懸念がある。
多孔質ケイ素炭素複合体は、複数の細孔を含んでいてもよく、各細孔の直径は互いに同じであっても異なっていてもよい。
多孔質ケイ素炭素複合体において、炭素は、多孔質ケイ素構造体に含まれるケイ素粒子の表面に存在していてもよい。また、炭素は、多孔質ケイ素炭素複合体に含有されるケイ素凝集体の表面に存在していてもよい。
また、炭素がマトリックスとなり、炭素マトリックス中にケイ素粒子および細孔が分散していてもよい。
具体的には、多孔質ケイ素炭素複合体は、ケイ素粒子または閉気孔（ｖ）が島を形成し、炭素が海を形成する海島構造を有していてもよい。細孔には、開気孔と閉気孔とが含まれる。閉気孔は、気孔の内部が炭素で覆われていないものであってもよい。
多孔質ケイ素炭素複合体において、炭素は多孔質ケイ素構造体の表面に存在していてもよいし、開気孔の内部に存在していてもよい。
ケイ素粒子や炭素が均一に分散している状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による暗視野像や明視野像の画像観察により確認される。
また、炭素はケイ素粒子の表面に存在する。炭素はマトリックスとして機能し、ケイ素粒子および細孔は炭素マトリックス中に分散していてもよい。
また、ケイ素粒子の表面に形成されるケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０．１＜ｘ≦２）がさらに含有される場合には、炭素はケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０．１＜ｘ≦２）の表面に存在していてもよい。
炭素はさらに、多孔質ケイ素構造体の表面に炭素層を形成してもよい。
多孔質ケイ素炭素複合体は炭素層を含むため、これにより、細孔の存在による粒子間の電気的接触の困難が解消され、充放電時に電極が膨張した後でも優れた導電性が得られるため、二次電池の性能をさらに向上させることができる。
さらに、本発明の一実施形態によれば、炭素層の厚さや炭素量を制御することにより、適切な導電性を得るとともに寿命特性の低下を防止し、高容量の負極活物質を得ることができる。
一方、多孔質構造体粒子の表面またはその内部およびその中の細孔は炭素コーティングで覆われているため、多孔質ケイ素炭素複合体の比表面積が大きく変化する場合がある。
多孔質ケイ素炭素複合体は、３ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇ、好ましくは３ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積（ブルナウアー・エメット・テラー法；ＢＥＴ）を有してよい。多孔質ケイ素炭素複合体の比表面積が３ｍ２／ｇ未満であると、二次電池のレート特性が低下する場合がある。５０ｍ２／ｇを超えると、二次電池の負極集電体に適用するのに適した負極スラリーを調製することが困難な場合があり、電解液との接触面積が増加し、電解液の分解反応が促進されたり、二次電池の副反応が引き起こされる場合がある。
多孔質ケイ素炭素複合体の比重は、１．８ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３であってよく、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３～２．４ｇ／ｃｍ３であってもよい。比重は炭素層のコーティング量により変化する場合がある。炭素の量は一定であるが、上記範囲内で比重が大きいほど、複合体の細孔は少なくなる。したがって、負極活物質として使用すると、導電性が向上し、マトリックスの強度が強化され、初期効率やサイクル寿命特性が向上する。このような場合、比重は粒子密度、密度、または真密度を指す場合がある。測定方法は前述の通りである。
多孔質ケイ素炭素複合体の比重が１．８ｇ／ｃｍ３以上であると、充放電時における負極活物質粉末の体積膨張および収縮による負極活物質粉末のクラックを最小限に抑えることができ、サイクル劣化を抑制できる。比重が２．５ｇ／ｃｍ３以下であると、電解液の含浸性が高くなり、負極活物質の利用率が高くなり、初期充放電容量を高めることができる。
本発明の一実施形態による多孔質ケイ素炭素複合体は、多孔質構造を有するため、電解質が多孔質構造内に浸透しやすく、出力特性が向上する。したがって、多孔質ケイ素炭素複合体は、リチウム二次電池用負極活物質およびそれを含むリチウム二次電池の製造に有利に使用できる。
一方、多孔質ケイ素炭素複合体において、ケイ素（Ｓｉ）の含有量は、多孔質ケイ素炭素複合体の総重量に基づいて、３０重量％～９０重量％、３０重量％～８０重量％、または３０重量％～７０重量％であってよい。
ケイ素（Ｓｉ）の含有量が３０重量％未満であると、リチウムを吸蔵および放出する活物質の量が少なくなり、リチウム二次電池の充放電容量が低下する場合がある。一方、９０重量％を超えると、リチウム二次電池の充放電容量は増大するが、充放電時の電極の膨張および収縮が過度に大きくなり、負極活物質粉末の微粒子化がさらに進み、サイクル特性が低下する場合がある。
炭素（Ｃ）の含有量は、多孔質ケイ素炭素複合体の総重量に基づいて、１０重量％～９０重量％であってよい。具体的には、炭素（Ｃ）の含有量は、多孔質ケイ素炭素複合体の総重量に基づいて、１０重量％～７０重量％、１５重量％～６０重量％、または２０重量％～５０重量％であってもよい。
炭素（Ｃ）の含有量が１０重量％未満であると、導電性を高める効果が十分に期待できず、リチウム二次電池の電極寿命が低下するおそれがある。また、９０重量％を超えると、二次電池の放電容量が低下し、嵩密度が低下して、単位体積当たりの充放電容量が低下する場合がある。
炭素層の厚さは１ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。炭素層の厚さは、１ｎｍ～４０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～３０ｎｍであることがより好ましい。炭素層の厚さが１ｎｍ以上であると、導電性の向上が達成される場合がある。３００ｎｍ以下であると、二次電池の容量の低下を抑制できる場合がある。
炭素層の平均厚さは、例えば以下の手順で測定してよい。
まず、負極活物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により任意の倍率で観察する。倍率は、例えば肉眼で確認できる程度であることが好ましい。続いて、炭素層の厚さを任意の１５点で測定する。このような場合には、測定位置を特定の領域に集中させず、できるだけ広範囲にランダムに選択することが好ましい。最後に、１５点の炭素層の厚さの平均値を算出する。
前記炭素層は、グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびグラファイトからなる群から選択される少なくとも１つを含んでよい。具体的には、グラフェンを含んでもよい。グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも１つは、多孔質ケイ素構造体の表面に存在する炭素層だけでなく、ケイ素粒子の表面および炭素マトリックス中にも含有されていてよい。
多孔質ケイ素炭素複合体は、２μｍ～１５μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有してよい。また、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー光回折法による粒度分布測定において、累積体積５０％のときの直径平均値（Ｄ５０）（すなわち、粒子径またはメジアン径）として測定される値である。具体的には、平均粒径（Ｄ５０）は３μｍ～１０μｍであることが好ましく、３μｍ～８μｍであることがより好ましい。平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ未満であると、多孔質ケイ素炭素複合体を用いて負極スラリー（すなわち、負極活物質組成物）を調製する際、多孔質ケイ素炭素複合体粒子の凝集により分散性が低下することが懸念される。一方、Ｄ５０が１５μｍを超えると、リチウムイオンの充電による複合粒子の膨張が激しくなり、充放電を繰り返すうちに複合体の粒子間の結合力および粒子と集電体との結合力が低下し、寿命特性が著しく低下する場合がある。また、比表面積の低下により活性が低下するおそれがある。より具体的には、多孔質ケイ素炭素複合体の平均粒径（Ｄ５０）の最適化による顕著な改善効果を考慮すると、多孔質ケイ素炭素複合体粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍ～６μｍであることが好ましい。
［多孔質ケイ素構造体の調製方法］
本発明の一実施形態に係る多孔質ケイ素構造体の調製方法は、フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含有するエッチング液を使用してケイ素系原料粉末をエッチングする第１工程；およびエッチングによって得られた生成物をろ過および乾燥して多孔質ケイ素構造体を調製する第２工程を含む。
一実施形態に係る方法は、最小限の工程の連続プロセスにより大量生産が可能であるという利点を有する。
具体的には、多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法において、第１工程は、フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含有するエッチング液を用いてケイ素系原料粉末をエッチングする工程を含む。ケイ素系原料粉末としては、リチウムと反応可能なケイ素を含む粉末、例えばケイ素、ケイ素酸化物、二酸化ケイ素のうちの少なくとも２つを含む粉末が挙げられる。
また、前記方法は、化学的熱分解堆積法を利用してケイ素系原料粉末の表面に炭素層を形成する工程をさらに含んでもよい。したがって、ケイ素系原料粉末としては、ケイ素系原料粉末上に炭素層が形成されたものを用いてもよい。
具体的には、ケイ素粒子を含むケイ素系原料粉末の表面に炭素層を形成した後、第１工程のエッチング処理を行ってもよい。この場合、均一なエッチングが可能となり、高い収率が得られるという利点がある。
炭素層を形成する工程は、後述する多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法の第３工程における炭素層を形成する工程と同様または同一の工程により行ってよい。
エッチング工程は、ドライエッチングおよびウェットエッチングを含んでもよい。
ドライエッチングを用いると、選択的なエッチングが可能となる場合がある。
エッチング工程により、ケイ素系原料粉末の二酸化ケイ素が溶解および溶出して細孔が形成される。
また、細孔は、以下の反応スキーム２および３によって形成されると考えられる。
Figure 2024501825000003
上記反応スキームのような反応機構により、二酸化ケイ素がＳｉＦ４およびＨ２ＳｉＦ６の形で溶解除去されることにより細孔（ボイド）が形成されることがある。
また、エッチングの程度によっては、多孔質ケイ素構造体に含有される二酸化ケイ素が除去され、細孔がその内部に形成される場合がある。
エッチングの程度により細孔の形成の程度が変化する場合がある。
さらに、エッチング時の多孔質ケイ素構造体のＯ／Ｓｉ比および比表面積は、それぞれ大きく変化する場合がある。また、炭素コーティング前後に、細孔が形成されたケイ素構造体の比表面積および比重が大きく変化する場合がある。
エッチングにより、多孔質ケイ素構造体粒子の表面、あるいはその表面および内部に複数の細孔が形成された多孔質ケイ素構造体粉末を得ることができる。
ここで、エッチングとは、ケイ素系原料粉末を、フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含有するエッチング液で処理する工程をいう。
フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含有するエッチング液としては、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に使用されているフッ素原子含有エッチング液を制限なく使用できる。
具体的には、フッ素（Ｆ）原子含有化合物は、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＨＦ２からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。フッ素（Ｆ）原子含有化合物を用いることにより、エッチング工程をより迅速に行うことができる。
エッチング液は、有機酸、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、およびクロム酸からなる群から選択される１つ以上の酸をさらに含んでもよい。
エッチング条件としては、撹拌温度（処理温度）は、例えば１０℃～９０℃であってよく、好ましくは１０℃～８０℃、さらに好ましくは２０℃～７０℃であってよい。
エッチングにより得られる多孔質ケイ素構造体は、多孔質のケイ素粒子を含んでよい。
エッチングにより、多孔質ケイ素構造体の表面、内部、またはその両方に複数の細孔が形成された多孔質ケイ素構造体を得ることができる。ここで、多孔質ケイ素構造体は、２つ以上のケイ素粒子が相互に連結された３次元（３Ｄ）構造を有してよい。
また、多孔質ケイ素構造体の平均粒径はエッチングによってほとんど変化しないという特徴がある。
すなわち、エッチング前のケイ素系原料粉末の平均粒径と、エッチングにより得られる多孔質ケイ素構造体の平均粒径は、ほぼ同じである。ケイ素系原料粉末の平均粒径と多孔質ケイ素構造体の平均粒径との差（変化）は５％程度以内であってよい。
さらに、多孔質ケイ素構造体の表面に存在する酸素の数は、エッチングによって減少する場合がある。すなわち、エッチングにより多孔質ケイ素構造体の表面の酸素分率を大幅に低減し、表面抵抗を低減できる。その結果、多孔質ケイ素構造体を負極活物質に適用すると、リチウム二次電池の電気化学特性、特に寿命特性を著しく向上させることができる。
また、選択エッチングにより二酸化ケイ素が大量に除去されるため、ケイ素粒子の表面には酸素（Ｏ）に比べてケイ素（Ｓｉ）が非常に多く含まれる場合がある。すなわち、多孔質ケイ素構造体中に存在する酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が大幅に減少する場合がある。この場合、優れた容量維持率、ならびに高い放電容量および初期効率を有する二次電池を得ることができる。
さらに、二酸化ケイ素が除去された位置に細孔またはボイド（空隙）が形成され得る。その結果、多孔質ケイ素構造体の比表面積は、エッチング前のケイ素系原料の比表面積に比べて増大する場合がある。
本発明の一実施形態によれば、元素含有量および比表面積などの物理的特性は、エッチング工程の前後で変化する場合がある。すなわち、エッチング工程前のケイ素系原料の元素含有量や比表面積などの物理的特性は、エッチング工程後のケイ素構造体とは異なる場合がある。
多孔質ケイ素構造体の製造方法において、第２工程は、エッチングにより得られた生成物をろ過しおよび乾燥して多孔質ケイ素構造体を得る工程を含んでもよい。ろ過および乾燥工程は常法により行ってよい。
本発明の一実施形態に係る方法は、工程数が最小限の連続プロセスにより大量生産が可能であるという利点を有する。
［多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法］
本発明の一実施形態によれば、多孔質ケイ素構造体を用いる多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法が提供される。
本発明の一実施形態による多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法は、フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含有するエッチング液を使用してケイ素系原料粉末をエッチングする第１工程；エッチングにより得られた生成物をろ過および乾燥して多孔質ケイ素構造体を調製する第２工程；および、化学的熱分解堆積法を使用して多孔質ケイ素構造体の表面に炭素層を形成して多孔質ケイ素炭素複合体を調製する第３工程を含む。
多孔質ケイ素炭素複合体の粒子間の電気的接触が炭素層の形成工程によって高まる場合がある。また、充放電を行うことにより、電極が膨張した後でも優れた導電性を付与でき、二次電池の性能をさらに向上させることができる。具体的には、炭素層は、負極活物質の導電性を高めて電池の出力特性やサイクル特性を向上させたり、活物質の体積変化時の応力緩和効果を高めたりできる。
以下、多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法について詳細に説明する。
第１工程および第２工程は、多孔質ケイ素構造体の調製方法で説明したものと同じである。
多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法において、第３工程は、化学的熱分解堆積法を用いて多孔質ケイ素構造体の表面に炭素層を形成して多孔質ケイ素炭素複合体を調製する工程を含んでもよい。
前記炭素層は、グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、およびグラファイトからなる群から選択される少なくとも１つを含んでよい。
炭素層の形成工程は、下記化学式１～化学式３で表される化合物から選択される少なくとも１つの炭素源ガスを注入し、第３工程で得られた多孔質ケイ素構造体を気体状態、４００℃～１，２００℃で反応させることによって行ってよい。
［式１］
ＣＮＨ（２Ｎ＋２－Ａ）［ＯＨ］Ａ
（式１中、Ｎは１～２０の整数であり、Ａは０または１である）
［式２］
ＣＮＨ（２Ｎ－Ｂ）
（式２中、Ｎは２～６の整数であり、Ｂは０～２の整数である）
［式３］
ＣｘＨｙＯｚ
（式３中、ｘは１～２０の整数であり、ｙは０～２５の整数であり、ｚは０～５の整数である）
前記化学式１で示される化合物は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパンジオール、およびブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。前記化学式２で表される化合物は、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、およびシクロペンテンからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。前記化学式３で表される化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
また、炭素コーティングは、多孔質ケイ素炭素複合体の内部の細孔の表面に均一に形成されていてもよい。これにより、サイクル寿命がさらに向上するため好ましい。
前記炭素源ガスは、水素、窒素、ヘリウム、アルゴンから選択される少なくとも一つの不活性ガスをさらに含んでよい。
反応は、例えば４００℃～１２００℃、具体的には５００℃～１１００℃、より具体的には６００℃～１０００℃で行ってよい。
反応時間（または熱処理時間）は、熱処理温度、熱処理時の圧力、ガス混合物の組成、所望の炭素コーティング量などに応じて適宜調整すればよい。例えば、反応時間は、１０分～１００時間、具体的には３０分～９０時間、さらに具体的には５０分～４０時間であってもよいが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態による多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法において、炭素源ガスの気相反応により、比較的低温でもケイ素構造体の表面に、グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびグラファイトから選択される少なくとも１つを主成分として含む薄く均一な炭素層を形成できる。また、炭素層における脱離反応は実質的に起こらない。
また、気相反応により多孔質ケイ素構造体の表面全体に均一に炭素層が形成されるため、結晶性の高い炭素膜（炭素層）を形成できる。したがって、多孔質ケイ素炭素複合体を負極活物質として用いた場合、その構造を変えることなく、負極活物質の導電性を高めることができる。
本発明の一実施形態によれば、炭素源ガスと不活性ガスとを含む反応性ガスがケイ素構造体の表面に供給されると、反応性ガスがケイ素構造体の開気孔に浸透し、グラフェン、還元型酸化グラフェンおよび酸化グラフェンから選択される１以上のグラフェン含有材料と、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの導電性炭素材料がケイ素構造体の表面に成長する。例えば、ケイ素構造体中のケイ素表面に堆積した導電性炭素材料は、反応時間が経過するにつれて徐々に成長し、多孔質ケイ素炭素複合体が得られる。
多孔質ケイ素炭素複合体の比表面積は、炭素コーティングの量に応じて減少する場合がある。
グラフェン含有材料の構造は、層状、ナノシート状、または複数のフレークが混在した構造であってもよい。
グラフェン含有材料を含む炭素層がケイ素構造体の表面全体に均一に形成されると、ケイ素粒子の表面に、導電性が高く体積膨張に柔軟なグラフェン含有材料を直接成長させるため、体積膨張を抑えることができる。さらに、炭素層のコーティングはケイ素が電解質と直接接触する機会を減らし、それによって固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を減らす場合がある。
さらに、本発明の一実施形態によれば、第３工程後（第３工程における炭素層の形成後）、１つ以上の多孔質構造体粉末が相互に結合して凝集体を形成していてもよく、この方法は、多孔質ケイ素炭素複合体の平均粒径が２μｍ～１５μｍとなるように、多孔質ケイ素炭素複合体を粉砕または圧砕し、分級する工程をさらに含んでもよい。分級は、多孔質ケイ素炭素複合体の粒度分布を調整するために行われ、乾式分級、湿式分級、篩による分級などが挙げられる。乾式分級では、気流を利用して分散、分離、回収（固体と気体の分離）、排出の各工程を順次または同時に行うが、この際、粒子間の干渉、粒子形状、気流の乱れ、流速分布、静電気の影響等によって分級効率が低下しないように、分級前に前処理（水分、分散性、湿度等の調整）を行い、使用する気流中の水分または酸素濃度を調整してよい。また、多孔質ケイ素炭素複合体の粉砕または圧砕および分級を一度に行うことにより、所望の粒度分布を得ることができる。粉砕または圧砕後、分級機や篩などを用いて粗粉部分と粒状部分とに分けることが効果的である。
本発明の方法は、工程数が最小限の連続プロセスにより大量生産が可能であるという利点を有する。
多孔質ケイ素炭素複合体を負極として使用する二次電池は、その容量、容量維持率および初期効率を向上させることができる。
負極活物質
本発明の一実施形態による負極活物質は、多孔質ケイ素構造体を含んでよい。
また、本発明の一実施形態による負極活物質は、多孔質ケイ素炭素複合体を含んでよい。
また、負極活物質は、炭素系負極材料、具体的には、グラファイト系負極材料をさらに含んでもよい。
負極活物質は、多孔質ケイ素構造体または多孔質ケイ素炭素複合体と炭素系負極材料、例えばグラファイト系負極材料との混合物として使用してよい。この場合、負極活物質の電気抵抗を低減できると同時に、充電時の膨張応力を緩和できる。炭素系負極材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、熱分解炭素、コークス、ガラス炭素繊維、有機高分子化合物焼結体、カーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
炭素系負極材料の含有量は、負極活物質の総重量に基づいて、５重量％～９５重量％であってよく、好ましくは１０重量％～７０重量％、より好ましくは１０重量％～６０重量％であってもよい。
また、一般に体積膨張が小さいグラファイト系材料に、結晶子サイズが２０ｎｍ以下のケイ素粒子を混合して使用した場合、ケイ素粒子のみが大きな体積膨張を引き起こすことはない。グラファイト系材料とケイ素粒子との分離（separation）が少ないため、サイクル特性に優れた二次電池が得られる。
二次電池
本発明の一実施形態によれば、本発明は、前記負極活物質を含む負極およびそれを含む二次電池を提供し得る。
二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に挟まれたセパレータ、およびリチウム塩が溶解された非水性液体電解質を含んでよい。負極は、多孔質ケイ素炭素複合体を含む負極活物質を含んでもよい。
負極は、負極混合物のみで構成されていてもよいし、負極集電体とその上に担持された負極混合物層（負極活物質層）とで構成されていてもよい。同様に、正極は正極混合物のみで構成されていてもよいし、正極集電体とその上に担持された正極混合物層（正極活物質層）とで構成されていてもよい。さらに、負極混合物および正極混合物は、導電剤およびバインダーをさらに含んでもよい。
負極集電体を構成する材料および正極集電体を構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いてよい。負極および正極に添加されるバインダーおよび導電性材料としては、当該分野で公知の材料を使用してよい。
負極が集電体およびその上に担持された活物質層からなる場合、負極は、多孔質ケイ素炭素複合体を含む負極活物質組成物を集電体の表面にコーティングし、乾燥させることによって製造してよい。
さらに、二次電池は非水性液体電解質を含み、非水性液体電解質は、非水性溶媒および非水性溶媒に溶解されたリチウム塩を含んでよい。非水性溶媒としては、この分野で常用される溶媒を使用してよい。具体的には、非プロトン性有機溶媒を使用してよい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、フラノン等の環状カルボン酸エステル類、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
二次電池は、非水二次電池を含んでもよい。
多孔質ケイ素構造体または多孔質ケイ素炭素複合体を用いた負極活物質および二次電池は、容量、初期充放電効率および容量維持率を向上させることができる。
発明を実施するための形態
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（１）工程１：ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末を用いて蒸着により調製した下記表１に示す物性を有するケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、ｘ＝０．９）粉末５０ｇを水に分散させ、３００ｒｐｍの速度で撹拌し、エッチング液として４０重量％のＨＦ水溶液５０ｍｌを加え、１時間ケイ素酸化物系原料粉末のエッチングを行った。
（２）工程２：上記エッチングにより得られた生成物をろ過し、１５０℃で２時間乾燥させた。
次に、多孔質複合体の粒子サイズを制御するために、乳鉢を用いて平均粒径５．１μｍとなるように粉砕し、多孔質ケイ素構造体（Ｂ１）を作製した。
（３）工程３：多孔質ケイ素構造体１０ｇを管状電気炉内に設置し、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタンガスをそれぞれ１リットル／分の流量で流した。９００℃で１時間保持した後、室温まで冷却することにより、多孔質ケイ素構造体の表面に炭素が被覆され、下記表３に示す各成分の含有量および物性を有する多孔質ケイ素炭素複合体が作製された。
（４）工程４：多孔質ケイ素炭素複合体の粒子サイズを制御するために、機械的方法により平均粒径５．１μｍとなるように粉砕、分級し、多孔質ケイ素炭素複合体（Ｃ１）を作製した。
二次電池の製造
負極と、多孔質ケイ素炭素複合体を負極活物質として含む電池（コインセル）を用意した。
負極活物質、導電性材料としてのＳｕｐｅｒ－Ｐおよびポリアクリル酸を、重量比８０：１０：１０の割合で水と混合し、固形分４５％の負極活物質組成物を調製した。
負極活物質組成物を厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥して厚さ７０μｍの電極を作製した。電極を塗布した銅箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、コインセル用の負極プレートを作製した。
一方、正極プレートには厚さ０．３ｍｍの金属リチウム箔を使用した。
厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンシートをセパレーターとして使用した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた液体電解質を用いた。上記の構成要素を使用して、厚さ３．２ｍｍ、直径２０ｍｍのコインセル（電池）を製造した。
＜実施例２～５＞
下記表２に示す元素含有量および物性を有する多孔質ケイ素構造体を使用し、炭素源ガスの種類および量を変更して各成分の含有量および複合体の物性を調整したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ケイ素炭素複合体を作製し、これを用いた二次電池を作製した。
＜比較例１＞
実施例１において、工程（１）のエッチング液を用いたエッチング工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質およびこれを用いた二次電池を作製した。
＜比較例２＞
ＨＦエッチング液の代わりにＮａＯＨを用い、エッチングを室温で１２時間行った以外は実施例１と同様にして負極活物質およびそれを用いた二次電池を製造した。
＜比較例３＞
エッチング液として４０重量％ＨＦ水溶液３５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、多孔質ケイ素炭素複合体を製造し、これを用いた二次電池を製造した。
試験例
＜試験例１＞電子顕微鏡分析
図１および図２は、それぞれ、実施例１で作製された多孔質ケイ素構造体（Ｂ１）および多孔質ケイ素炭素複合体（Ｃ１）のイオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ、［ＦＣ－ＦＩ２０］－ＦＩＢ ＩＩ装置）写真を示す。
すなわち、図１および図２は、それぞれ、イオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）によって分析された、多孔質ケイ素構造体（Ｂ１）および多孔質ケイ素炭素複合体（Ｃ１）の倍率１０，０００倍および３０，０００倍の写真を示す。
また、図３は、実施例５で作製した多孔質ケイ素炭素複合体（Ｃ５）の表面のＴＥＭ写真を示す。ここで、白く明るい点はＳｉ結晶を示し、暗い点は炭素（Ｃ）を示す。図３からわかるように、多孔質ケイ素炭素複合体（Ｃ５）粒子の表面には炭素が多く含まれ、粒子内部にはＳｉ成分が多く含まれていた。
＜試験例２＞Ｘ線回折分析
実施例で作製した多孔質ケイ素炭素複合体の結晶構造をＸ線回折装置（Malvern Panalytical、X'Pert3）を用いて分析した。
具体的には、印加電圧は４０ｋＶ、印加電流は４０ｍＡとした。２θの範囲は１０°～８０°とし、０．０５°間隔で走査して測定した。
図４は、実施例１の多孔質ケイ素炭素複合体（Ｃ１）のＸ線回折分析の測定結果を示す。
図４を参照すると、Ｘ線回折パターンからわかるように、実施例１の多孔質ケイ素炭素複合体（複合体Ｃ１）は、２８．１°、４７．０°、５５．９°、６８．６°、７６．１°の回折角（２θ）付近にＳｉ結晶に対応するピークを有していた。また、炭素の回折角（２θ）はＳｉ（１１１）のピークと重なるため確認できなかった。
＜試験例３＞多孔質ケイ素構造体または多孔質ケイ素炭素複合体の構成元素の含有量および比重の分析
実施例および比較例で作製した多孔質ケイ素構造体または多孔質ケイ素炭素複合体中の酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）の各構成元素の含有量を分析した。
酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の含有量は、それぞれ元素分析装置により分析した。ケイ素（Ｓｉ）の含有量は、酸素（Ｏ）の含有量に基づいて算出した値である。
＜試験例４＞多孔質ケイ素構造体または多孔質ケイ素炭素複合体の平均粒径の測定
実施例および比較例で作製した複合体粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積５０％時の粒子サイズまたはメジアン径である粒径平均値Ｄ５０として測定した。
＜試験例５＞ラマン分光分析
実施例１で作製した多孔質ケイ素炭素複合体をラマン分光分析に供した。ラマン分析は、マイクロラマン分析装置（Renishaw、RM1000-In Via）を使用して２．４１ｅＶ（５１４ｎｍ）で実行された。結果を図５に示す。
図５を参照すると、ラマン分光法で得られたラマンスペクトルには、２，６００ｃｍ－１～２，７６０ｃｍ－１の範囲に２Ｄバンドのピーク、１，５００ｃｍ－１～１，６６０ｃｍ－１の範囲にＧバンドのピーク、１，３００ｃｍ－１～１，４６０ｃｍ－１の範囲にＤバンドのピークがあった。２Ｄバンドのピークの強度をＩ２Ｄ、Ｄバンドのピークの強度をＩＤ、Ｇバンドのピークの強度をＩＧとすると、ＩＤ、Ｉ２Ｄ、ＩＧはそれぞれ１．０、０．２０、０．７５であり、（Ｉ２Ｄ＋ＩＧ）／ＩＤは０．９５であった。
ラマン分光分析の結果から、炭素層はＩＤ、Ｉ２Ｄ、ＩＧが上記の値を有しており、導電性が良好であり、二次電池の特性を向上させることができることが分かる。特に、（Ｉ２Ｄ＋ＩＧ）／ＩＤが０．９５であるため、充放電時の副反応を抑制し、初期効率の低下を抑制することができた。
したがって、実施例１で作製された多孔質ケイ素炭素複合体は導電性に優れ、リチウム二次電池の性能を著しく向上させることができた。
＜試験例６＞二次電池の容量、初期効率、容量維持率の測定
実施例および比較例で作製したコインセル（二次電池）を、０．１Ｃの定電流で電圧が０．００５Ｖに達するまで充電し、０．１Ｃの定電流で電圧が２．０Ｖに達するまで放電して充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初期効率（％）を測定した。結果を以下の表４に示す。
［式２］
初期効率（％）＝放電容量／充電容量×１００
また、実施例および比較例で作製したコインセルについても、上記と同様に充放電を１回行い、２サイクル目からは、０．５Ｃの定電流で電圧が０．００５Ｖに達するまで充電し、０．５Ｃの定電流で電圧が２．０Ｖに達するまで放電し、サイクル特性（５０サイクルの容量維持率、％）を測定した。結果を以下の表４に示す。
［式３］ ５０サイクル後の容量維持率（％）＝５１回目の放電容量／２回目の放電容量×１００
実施例および比較例のケイ素系原料粉末、多孔質ケイ素構造体または多孔質ケイ素炭素複合体の各元素の含有量および物性を下記表１～３にまとめた。これを用いた二次電池の特性を下記表４にまとめた。
Figure 2024501825000004
Figure 2024501825000005
Figure 2024501825000006
Figure 2024501825000007
表４から分かるように、本発明の実施例１～５の多孔質ケイ素構造体および多孔質ケイ素炭素複合体では、酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が特定の範囲を満たす。したがって、これを用いて作製した二次電池は、比較例１～３の二次電池と比較して、放電容量、初期効率および容量維持率の点で性能が大幅に向上した。
具体的には、酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が０．０１～０．２である多孔質ケイ素構造体を用いた実施例１～５の二次電池の放電容量は１，８１５ｍＡｈ／ｇ～２，０３２ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８２．０％～８７．９％、容量維持率は８２．７％～８５．４％であり、二次電池の性能が全体的に優れていることを示した。
一方、実施例１の二次電池と、実施例１の工程でエッチングを行わなかった比較例１の二次電池と、実施例１の工程でＨＦの代わりにＮａＯＨを用いてエッチングを行った比較例２の二次電池とを比較した場合、実施例１の二次電池の放電容量は２，０３２ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８７．９％であった一方、比較例１および２の二次電池は、それぞれ、放電容量が１，７２０ｍＡｈ／ｇ、１，６４０ｍＡｈ／ｇ、初期効率が７５％、７４．１％であり、比較例１および２の二次電池は、実施例１の二次電池に比べて、放電容量および初期効率が大幅に低下していることが示された。
また、実施例１の二次電池と、酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が０．３８であった比較例３の二次電池とを比較すると、比較例３の二次電池は、放電容量が１７９５ｍＡｈ／ｇ、初期効率が８０．４％であり、放電容量が２，０３２ｍＡｈ／ｇ、初期効率が８７．９％であった実施例１の二次電池と比較して、性能が大幅に低下していることが分かった。
したがって、多孔質ケイ素構造体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）を調整することにより、二次電池の性能を向上させることができることが確認された。
したがって、多孔質ケイ素構造体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）を調整することにより、二次電池の性能を向上させることができることが確認された。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］
ケイ素粒子を含む多孔質ケイ素構造体であり、多孔質ケイ素構造体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）は０．０１～０．３５である、多孔質ケイ素構造体。
［２］
多孔質ケイ素構造体は、ケイ素粒子が相互に連結されたケイ素凝集体を含む、［１］
に記載の多孔質ケイ素構造体。
［３］
ケイ素粒子は、Ｘ線回折分析における結晶子サイズが１ｎｍ～２０ｎｍである、［１］
に記載の多孔質ケイ素構造体。
［４］
前記ケイ素粒子の表面に形成されたケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０．１＜ｘ≦２）をさらに含む、［１］に記載の多孔質ケイ素構造体。
［５］
多孔質ケイ素構造体中の酸素（Ｏ）の含有量が、多孔質ケイ素構造体の総重量に基づいて、０．１重量％～１５重量％である、［４］に記載の多孔質ケイ素構造体。
［６］
多孔質ケイ素構造体は、平均粒径（Ｄ ５０ ）が１μｍ～１５μｍであり、比重が１．５ｇ／ｃｍ ３ ～２．３ｇ／ｃｍ ３ である、［１］に記載の多孔質ケイ素構造体。
［７］
多孔質ケイ素構造体が内部に細孔を含み、多孔質ケイ素構造体の表面をガス吸着法（ＢＥＴプロット法）により測定したときに、細孔容積０．１ｃｍ ３ ／ｇ～０．５ｃｍ ３ ／ｇの２ｎｍ以下のミクロ細孔と、細孔容積０．２ｃｍ ３ ／ｇ～０．７ｃｍ ３ ／ｇの２ｎｍ超～５０ｎｍのメソ細孔とを含み、多孔質ケイ素構造体の比表面積（ブルナウアー・エメット・テラー法；ＢＥＴ）が１００ｍ ２ ／ｇ～１，６００ｍ ２ ／ｇである、［１］に記載の多孔質ケイ素構造体。
［８］
［１］に記載の多孔質ケイ素構造体および炭素を含む、多孔質ケイ素炭素複合体。
［９］
多孔質ケイ素炭素複合体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）は０．０１～０．３５である、［８］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
［１０］
多孔質ケイ素炭素複合体は内部に細孔を有し、多孔質ケイ素炭素複合体の気孔率は、多孔質ケイ素炭素複合体の体積に基づいて０．５体積％～４０体積％である、［８］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
［１１］
ケイ素（Ｓｉ）の含有量が、多孔質ケイ素炭素複合体の総重量に基づいて、３０重量％～９０重量％である、［８］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
［１２］
炭素はケイ素粒子の表面に存在する、炭素はマトリックスとして機能し、ケイ素粒子および細孔がカーボンマトリックス中に分散している、または炭素はその両方で存在する、［８］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
［１３］
炭素は、多孔質ケイ素構造体の表面に炭素層をさらに形成する、［１２］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
［１４］
炭素層は、グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびグラファイトからなる群から選択される少なくとも１つを含む、［１３］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
［１５］
炭素（Ｃ）の含有量は、多孔質ケイ素炭素複合体の総重量に基づいて、１０重量％～９０重量％である、［１３］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
［１６］
前記炭素層の厚さは、１ｎｍ～３００ｎｍである、［１４］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
［１７］
多孔質ケイ素炭素複合体は、平均粒径（Ｄ ５０ ）が２μｍ～１５μｍである、［８］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
［１８］
多孔質ケイ素炭素複合体は、比重が、１．８ｇ／ｃｍ ３ ～２．５ｇ／ｃｍ ３ であり、比表面積（ブルナウアー・エメット・テラー法；ＢＥＴ）が３ｍ ２ ／ｇ～５０ｍ ２ ／ｇである、［８］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
［１９］
フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含有するエッチング液を使用してケイ素系原料粉末をエッチングする第１工程；および
エッチングによって得られた生成物をろ過および乾燥して多孔質ケイ素構造体を調製する第２工程
を含む、［１］に記載の多孔質ケイ素構造体の調製方法。
［２０］
フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含有するエッチング液を使用してケイ素系原料粉末をエッチングする第１工程；
エッチングにより得られた生成物をろ過および乾燥して多孔質ケイ素構造体を調製する第２工程；および
化学的熱分解堆積法を使用して多孔質ケイ素構造体の表面に炭素層を形成して多孔質ケイ素炭素複合体を調製する第３工程
を含む、［８］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法。
［２１］
第１工程において、エッチング液が、有機酸、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸およびクロム酸からなる群から選択される１つ以上の酸をさらに含む、［２０］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法。
［２２］
第３工程の後に、多孔質ケイ素炭素複合体の平均粒径が２μｍ～１５μｍとなるように多孔質ケイ素炭素複合体を粉砕または圧砕し、分級する工程をさらに含む、［２０］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法。
［２３］
第３工程における炭素層の形成は、下記式１～３：
［式１］
Ｃ Ｎ Ｈ （２Ｎ＋２－Ａ） ［ＯＨ］ Ａ
（式１中、Ｎは１～２０の整数、Ａは０または１である）
［式２］
Ｃ Ｎ Ｈ （２Ｎ－Ｂ）
（式２中、Ｎは２～６の整数であり、Ｂは０～２の整数である）
［式３］
Ｃ ｘ Ｈ ｙ Ｏ ｚ
（式３中、ｘは１～２０の整数であり、ｙは０～２５の整数であり、ｚは０～５の整数である）
で表される化合物から選択される少なくとも１つを注入し、４００℃～１２００℃、気体状態で反応させることにより行われる、［２０］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法。
［２４］
［８］に記載の多孔質ケイ素炭素複合体を含む、リチウム二次電池用負極活物質。
［２５］
負極活物質が炭素系負極材料をさらに含む、［２４］に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［２６］
炭素系負極材料の含有量は、負極活物質の総重量に基づいて、５重量％～９５重量％である、［２５］に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［２７］
［２４］に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池。

Claims (27)

  1. ケイ素粒子を含む多孔質ケイ素構造体であり、多孔質ケイ素構造体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）は０．０１～０．３５である、多孔質ケイ素構造体。
  2. 多孔質ケイ素構造体は、ケイ素粒子が相互に連結されたケイ素凝集体を含む、請求項１に記載の多孔質ケイ素構造体。
  3. ケイ素粒子は、Ｘ線回折分析における結晶子サイズが１ｎｍ～２０ｎｍである、請求項１に記載の多孔質ケイ素構造体。
  4. 前記ケイ素粒子の表面に形成されたケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０．１＜ｘ≦２）をさらに含む、請求項１に記載の多孔質ケイ素構造体。
  5. 多孔質ケイ素構造体中の酸素（Ｏ）の含有量が、多孔質ケイ素構造体の総重量に基づいて、０．１重量％～１５重量％である、請求項４に記載の多孔質ケイ素構造体。
  6. 多孔質ケイ素構造体は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～１５μｍであり、比重が１．５ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の多孔質ケイ素構造体。
  7. 多孔質ケイ素構造体が内部に細孔を含み、多孔質ケイ素構造体の表面をガス吸着法（ＢＥＴプロット法）により測定したときに、細孔容積０．１ｃｍ３／ｇ～０．５ｃｍ３／ｇの２ｎｍ以下のミクロ細孔と、細孔容積０．２ｃｍ３／ｇ～０．７ｃｍ３／ｇの２ｎｍ超～５０ｎｍのメソ細孔とを含み、多孔質ケイ素構造体の比表面積（ブルナウアー・エメット・テラー法；ＢＥＴ）が１００ｍ２／ｇ～１，６００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の多孔質ケイ素構造体。
  8. 請求項１に記載の多孔質ケイ素構造体および炭素を含む、多孔質ケイ素炭素複合体。
  9. 多孔質ケイ素炭素複合体中の酸素（Ｏ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）は０．０１～０．３５である、請求項８に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
  10. 多孔質ケイ素炭素複合体は内部に細孔を有し、多孔質ケイ素炭素複合体の気孔率は、多孔質ケイ素炭素複合体の体積に基づいて０．５体積％～４０体積％である、請求項８に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
  11. ケイ素（Ｓｉ）の含有量が、多孔質ケイ素炭素複合体の総重量に基づいて、３０重量％～９０重量％である、請求項８に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
  12. 炭素はケイ素粒子の表面に存在する、炭素はマトリックスとして機能し、ケイ素粒子および細孔がカーボンマトリックス中に分散している、または炭素はその両方で存在する、請求項８に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
  13. 炭素は、多孔質ケイ素構造体の表面に炭素層をさらに形成する、請求項１２に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
  14. 炭素層は、グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびグラファイトからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
  15. 炭素（Ｃ）の含有量は、多孔質ケイ素炭素複合体の総重量に基づいて、１０重量％～９０重量％である、請求項１３に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
  16. 前記炭素層の厚さは、１ｎｍ～３００ｎｍである、請求項１４に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
  17. 多孔質ケイ素炭素複合体は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ～１５μｍである、請求項８に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
  18. 多孔質ケイ素炭素複合体は、比重が、１．８ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積（ブルナウアー・エメット・テラー法；ＢＥＴ）が３ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇである、請求項８に記載の多孔質ケイ素炭素複合体。
  19. フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含有するエッチング液を使用してケイ素系原料粉末をエッチングする第１工程；および
    エッチングによって得られた生成物をろ過および乾燥して多孔質ケイ素構造体を調製する第２工程
    を含む、請求項１に記載の多孔質ケイ素構造体の調製方法。
  20. フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含有するエッチング液を使用してケイ素系原料粉末をエッチングする第１工程；
    エッチングにより得られた生成物をろ過および乾燥して多孔質ケイ素構造体を調製する第２工程；および
    化学的熱分解堆積法を使用して多孔質ケイ素構造体の表面に炭素層を形成して多孔質ケイ素炭素複合体を調製する第３工程
    を含む、請求項８に記載の多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法。
  21. 第１工程において、エッチング液が、有機酸、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸およびクロム酸からなる群から選択される１つ以上の酸をさらに含む、請求項２０に記載の多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法。
  22. 第３工程の後に、多孔質ケイ素炭素複合体の平均粒径が２μｍ～１５μｍとなるように多孔質ケイ素炭素複合体を粉砕または圧砕し、分級する工程をさらに含む、請求項２０に記載の多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法。
  23. 第３工程における炭素層の形成は、下記式１～３：
    ［式１］
    ＣＮＨ（２Ｎ＋２－Ａ）［ＯＨ］Ａ
    （式１中、Ｎは１～２０の整数、Ａは０または１である）
    ［式２］
    ＣＮＨ（２Ｎ－Ｂ）
    （式２中、Ｎは２～６の整数であり、Ｂは０～２の整数である）
    ［式３］
    ＣｘＨｙＯｚ
    （式３中、ｘは１～２０の整数であり、ｙは０～２５の整数であり、ｚは０～５の整数である）
    で表される化合物から選択される少なくとも１つを注入し、４００℃～１２００℃、気体状態で反応させることにより行われる、請求項２０に記載の多孔質ケイ素炭素複合体の調製方法。
  24. 請求項８に記載の多孔質ケイ素炭素複合体を含む、リチウム二次電池用負極活物質。
  25. 負極活物質が炭素系負極材料をさらに含む、請求項２４に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  26. 炭素系負極材料の含有量は、負極活物質の総重量に基づいて、５重量％～９５重量％である、請求項２５に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  27. 請求項２４に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池。
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