TWI836309B - 多孔矽結構、多孔矽碳複合物及包含其之負極活性材料 - Google Patents

多孔矽結構、多孔矽碳複合物及包含其之負極活性材料 Download PDF

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Abstract

本發明之實施例係關於多孔矽結構、多孔矽碳複合物及包含其之負極活性材料。在該多孔矽結構及該多孔矽碳複合物中，氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)分別符合特定範圍。因此，當該多孔矽結構及該多孔矽碳複合物應用於負極活性材料時，可顯著增強放電容量及初始效率，同時維持優良容量保持率。

Description

多孔矽結構、多孔矽碳複合物及包含其之負極活性材料
發明領域
本發明係關於多孔矽結構、多孔矽碳複合物及包含其之負極活性材料。
發明背景
近年來，隨著資訊及通信行業的發展，電子裝置變得更小、更輕、更薄且更便攜，因此，對用作此等電子裝置之電源之高能量密度電池的需求漸增。鋰二次電池為最能滿足此需求之電池，且正在對使用鋰二次電池之小型電池以及其在大型電子裝置(諸如汽車及電力儲存系統)中之應用進行積極的研究。
碳材料廣泛用作此類鋰二次電池之負極活性材料。為進一步增強電池容量，正在研究以矽為主之負極活性材料。由於矽之理論容量(4,199 mAh/g)比石墨之理論容量(372 mAh/g)大10倍或更多，因此預期電池容量會出現顯著增強。
鋰插入矽內時之反應流程例如以下： [反應流程1] 22Li + 5Si = Li 22Si 5
在根據上述反應流程的以矽為主之負極活性材料中，形成每個矽原子含有多達4.4個鋰原子之高容量合金。然而，在大部分以矽為主之負極活性材料中，鋰之插入誘發高達300%之體積膨脹，此破壞負極，導致難以展現高循環特徵。
另外，此體積變化可引起負極活性材料之表面出現裂紋，且負極活性材料內部可形成離子物質，由此導致負極活性材料自集電器發生電分離。此電分離現象可顯著降低電池之容量保持率。
為解決此問題，日本專利第4393610號揭露一種負極活性材料，其中矽及碳經機械加工而形成複合物，且矽顆粒之表面利用化學氣相沈積(CVD)方法塗佈碳層。
另外，日本特許公開專利公開案第2016-502253號揭露一種包含以多孔矽為主之顆粒及碳顆粒的負極活性材料，其中碳顆粒包含具有不同平均粒徑之細碳顆粒及粗粒度碳顆粒。
然而，儘管此等先前技術文獻係關於包含矽及碳之負極活性材料，但對充電及放電期間之體積膨脹及收縮的抑制係有限的。因此，仍需要研究解決此等問題。 [先前技術文獻] [專利文獻] (專利文獻1)日本專利第4393610號 (專利文獻2)日本特許公開專利公開案第2016-502253號
發明概要 技術問題
設計本發明以解決先前技術之問題。本發明之一目標為提供一種多孔矽結構，因為其滿足多孔矽結構中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)的特定範圍，所以當其應用於負極活性材料時，增強二次電池之效能。
本發明之另一目標為提供一種多孔矽碳複合物，因為其包含多孔矽結構及碳，所以當其應用於負極活性材料時，具有顯著改良之放電容量及初始效率以及優良容量保持率。
本發明之又一目標為提供用於製備多孔矽結構及多孔矽碳複合物之方法。
本發明之又一目標為提供包含多孔矽碳複合物之負極活性材料及包含該負極活性材料之鋰二次電池。 問題解決方案
本發明提供一種多孔矽結構，其包含矽顆粒，其中多孔矽結構中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.01至0.35。
另外，本發明提供一種多孔矽碳複合物，其包含多孔矽結構及碳。
另外，本發明提供一種用於製備多孔矽結構之方法，該方法包含：使用含有含氟(F)原子之化合物的蝕刻溶液蝕刻以矽為主之原材料粉末之第一步驟；及將藉由蝕刻獲得之產物過濾且乾燥以製備多孔矽結構之第二步驟。
另外，本發明提供一種用於製備多孔矽碳複合物之方法，該方法包含：使用含有含氟(F)原子之化合物的蝕刻溶液蝕刻以矽為主之原材料粉末之第一步驟；將藉由蝕刻獲得之產物過濾且乾燥以製備多孔矽結構之第二步驟；及藉由使用化學熱分解沈積方法在多孔矽結構之表面上形成碳層以製備多孔矽碳複合物之第三步驟。
另外，本發明提供一種用於鋰二次電池之負極活性材料，其包含多孔矽碳複合物。
此外，本發明提供一種鋰二次電池，其包含用於鋰二次電池之負極活性材料。 本發明之有利效果
根據實施例，因為多孔矽結構具有滿足特定範圍的多孔矽結構中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)，所以當其用作二次電池之負極活性材料，連同黏結劑及導電材料一起來製備負極活性材料組成物時，其容易分散，諸如強度之機械特性係優良的，且當應用於負極活性材料時可增強二次電池之效能。
根據另一個實施例，包含多孔矽結構及碳之多孔矽碳複合物在應用於負極活性材料時具有顯著改良之放電容量及初始效率以及優良容量保持率。
另外，根據實施例之方法的優點在於，可經由步驟最少之連續方法達成量產。
較佳實施例之詳細說明
本發明不限於下文所揭露之內容。實際上，只要本發明之要旨不變，本發明可修改成各種形式。
在本說明書中，除非另有指示，否則當提及一零件「包含」一元件時，應瞭解該零件亦可包含其他元件。
另外，除非另有指示，否則與本文中所使用之組分、反應條件及其類似物之數量有關的所有數字及表示均應理解為由術語「約」來修飾。 [ 多孔矽結構 ]
根據本發明之一個實施例之多孔矽結構包含矽顆粒，其中多孔矽結構中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.01至0.35。
根據本發明之一個實施例，可減少多孔矽結構之表面上存在的氧原子數目。亦即，本發明之關鍵特徵在於，氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)可顯著減小。當多孔矽結構用作二次電池之負極活性材料，連同黏結劑及導電材料一起來製備負極活性材料組成物時，其容易分散，諸如強度之機械特性係優良的，且當應用於負極活性材料時可增強二次電池之效能。
具體而言，多孔矽結構中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)可較佳為0.01至0.25，更佳地，0.01至0.10，甚至更佳地，0.01至0.08。
具體而言，根據本發明之一個實施例，可藉由蝕刻移除多孔矽結構中所含之大部分二氧化矽。在此類情況下，矽顆粒之表面可包含與氧(O)原子相比極高分率之矽(Si)原子。亦即，O/Si莫耳比可顯著減小。當多孔矽結構用作負極活性材料時，較佳可獲得具有優良放電容量之二次電池，且可增強二次電池之初始效率。
一般而言，隨著包含矽之負極活性材料中之氧比率減小，可實現高充電及放電容量，而由充電引起之體積膨脹率可增加。另一方面，隨著氧比率增加，體積膨脹率可得到抑制，而放電容量可能有所降低。
根據本發明之一個實施例，若多孔矽結構之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.01或更大，則可抑制因充電及放電引起之膨脹及收縮。因此，當多孔矽結構用作負極活性材料時，可抑制負極活性材料自負極集電器分層。另外，若氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.35或更小，則可確保足夠放電容量，因此可維持高充電及放電特徵。
此外，多孔矽結構可包含矽聚集體，其中矽顆粒彼此互連。
具體而言，多孔矽結構可包含具有三維(3D)結構之矽聚集體，其中二個或更多個矽顆粒彼此互連。由於矽顆粒裝載鋰，因此若無矽顆粒使用，則二次電池之容量可能減小。詳言之，若其包含矽顆粒彼此互連之矽聚集體，則可獲得優良機械性能，諸如強度。另外，當負極活性材料組成物用黏結劑及導電材料製備時，多孔矽結構容易分散。當負極活性材料組成物施加在集電器上時，其加工性能可為優良的。
另外，矽聚集體可均一地分佈在多孔矽結構內部，且可含有彼此不互連之矽顆粒。矽顆粒及/或矽聚集體可均一地分佈在多孔矽結構內部。在此類情況下，可實現優良電化學特性，諸如充電及放電。
矽顆粒可包含結晶顆粒且在X射線繞射分析中可具有1 nm至20 nm之微晶尺寸(自X射線繞射分析結果轉化)。
具體而言，當使用銅作為陰極目標對根據本發明之一個實施例之多孔矽結構進行X射線繞射(Cu-Kα)分析且基於約2θ = 47.5°之Si (220)繞射峰的半高全寬(FWHM)，根據施勒方程式(Scherrer equation)計算時，矽顆粒較佳可具有1 nm至10 nm、更佳1 nm至6 nm之微晶尺寸。若矽顆粒之微晶尺寸小於1 nm，則難以在多孔矽結構內部形成微孔，無法抑制庫倫效率(Coulombic efficiency) (其表示充電容量與放電容量之比率)降低，且比表面積過大，從而在大氣中處置其時無法防止氧化問題。另外，若微晶尺寸超過20 nm，則微孔無法充分抑制矽顆粒在充電及放電期間發生體積膨脹，且無法抑制由重複充電及放電引起之庫侖效率(其表示充電容量與放電容量之比率)降低。
當矽顆粒之微晶尺寸在以上範圍內較小時，可獲得更稠密之複合物，此可增強基質強度。因此，在此類情況下，可進一步增強二次電池之效能，諸如放電容量、初始效率或循環壽命特徵。
另外，多孔矽結構可進一步包含非晶矽或處於其類似相中之矽。儘管矽顆粒具有高初始效率及電池容量，但其伴隨著非常複雜之晶體變化，亦即鋰原子發生電化學上之吸收、儲存及釋放。
同時，多孔矽結構可包含多個孔隙。
因為矽結構具有多孔結構，所以在二次電池之充電及放電期間可允許矽顆粒發生體積膨脹，藉此有效緩解及抑制由體積膨脹引起之問題。
多孔矽結構可在其內部、其表面或二者中包含多個孔隙。在矽結構中孔隙可彼此連接以形成開放孔。
當藉由氣體吸附方法(BET曲線方法)量測多孔矽結構之表面時，其可包含2 nm或更小之微孔及大於2 nm至50 nm之中孔。
2 nm或更小之微孔之孔隙體積可為0.1 cm 3/g至0.5 cm 3/g，較佳地，0.15 cm 3/g至0.45 cm 3/g，更佳地，0.2 cm 3/g至0.4 cm 3/g。
大於2 nm至50 nm之中孔之孔隙體積可為0.2 cm 3/g至0.7 cm 3/g，較佳地，0.2 cm 3/g至0.6 cm 3/g，更佳地，0.2 cm 3/g至0.5 cm 3/g。
若孔隙包含2 nm或更小之微孔及大於2 nm至50 nm中孔，則矽結構中之孔隙可為均一且大量的。
另外，孔隙可進一步包含大於50 nm至250 nm之大孔。大於50 nm至250 nm之大孔之孔隙體積可為0.01 cm 3/g至0.3 cm 3/g，較佳地，0.01 cm 3/g至0.2 cm 3/g，更佳地，0.01 cm 3/g至0.15 cm 3/g。
另外，較佳地，形成孔隙之多孔矽結構中矽顆粒及/或矽顆粒彼此互連之矽聚集體均一地分佈在多孔矽結構內部。因此，多孔矽結構具有優良機械特性，諸如強度。另外，因為其具有多孔結構，所以在二次電池之充電及放電期間可允許矽顆粒發生體積膨脹，藉此有效緩解及抑制由體積膨脹引起之問題。
根據本發明之一個實施例，多孔矽結構可進一步包含氧化矽化合物。
氧化矽化合物可為由式SiO x(0.5≤x≤2)表示的以矽為主之氧化物。氧化矽化合物尤其可為SiO x(0.8＜x≤1.5)，更尤其為SiO x(0.9＜x≤1.1)。在式SiO x中，若x值小於0.5，則在二次電池充電及放電期間，可增加膨脹或收縮且可使壽命特徵劣化。另外，若x超過2，則可能存在隨著非活性氧化物之量增加，二次電池之初始效率降低的問題。
氧化矽化合物之用量可為以多孔矽結構之總重量計0.1莫耳%至5莫耳%。
若氧化矽化合物之含量小於0.1重量%，則二次電池之體積可能膨脹，且可能使其壽命特徵劣化。另一方面，若氧化矽化合物之含量超過5重量%，則二次電池之初始不可逆反應可能增加，從而使初始效率劣化。
在本說明書中，矽顆粒及其表面特徵之安置可覆蓋在不損害本發明之作用之範圍內的矽聚集體及矽聚集體表面之安置。
根據本發明之一個實施例之多孔矽結構可進一步包含在矽顆粒表面上形成之氧化矽(SiO x，0.1 ＜ x ≤ 2)。氧化矽(SiO x，0.1 ＜ x ≤ 2)可藉由矽之氧化形成。
以多孔矽結構之總重量計，多孔矽結構中之氧(O)含量可為0.1重量%至15重量%，較佳地，0.5重量%至10重量%，更佳地，0.5重量%至5重量%。若多孔矽結構中之氧(O)含量小於0.1重量%，則在二次電池充電期間膨脹程度增加，此並非較佳的，因為使循環特徵劣化。若多孔矽結構中之氧(O)含量超出15重量%，則當多孔矽結構用作負極活性材料時，與鋰之不可逆反應增加，此使初始充電及放電效率劣化，導致容易自負極集電器分層，且可能存在使充電及放電循環特性劣化之問題。
多孔矽結構之平均粒徑(D 50)可為1 μm至15 μm，較佳地，2 μm至10 μm，更佳地，3 μm至8 μm。若多孔矽結構之平均粒徑(D 50)超過15 μm，則多孔矽結構之膨脹由於鋰離子充電而變得嚴重，且結構中之顆粒之間的黏結能力及顆粒與集電器之間的黏結能力由於重複充電及放電而劣化，以致壽命特徵可能顯著減小。另外，可能存在因比表面積減小而活性可能劣化之問題。若多孔矽結構之平均粒徑(D 50)小於1 μm，則存在可能使分散性劣化之問題，原因在於，在使用多孔矽結構製備負極漿液(亦即，負極活性材料組成物)期間，多孔矽結構發生聚集。
多孔矽結構可具有1.5 g/cm 3至2.3 g/cm 3，較佳地，1.6 g/cm 3至2.3 g/cm 3，更佳地，1.6 g/cm 3至2.2 g/cm 3之比重。
此處，比重可指顆粒密度、密度或真實密度。根據本發明之一個實施例，為量測比重，例如藉由乾式密度計量測比重，可使用Shimadzu公司製造之Acupick II1340作為乾式密度計。待使用之吹掃氣體可為氦氣，且在對設定為23℃溫度之試樣架中進行200次吹掃之後，可進行量測。
若多孔矽結構之比重為1.5 g/cm 3或更多，則有可能抑制二次電池之循環特性之減弱。若比重為2.3 g/cm 3或更少，則電解質之滲透力增強，此增加負極活性材料之利用率，從而可增強初始充電及放電容量。
多孔矽結構可具有100 m 2/g至1,600 m 2/g，較佳地，200 m 2/g至1,400 m 2/g，更佳地，300 m 2/g至1,200 m 2/g之比表面積(布魯諾爾-艾米特至泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)；BET)。若多孔矽結構之比表面積小於100 m 2/g，則可能使二次電池之速率特徵劣化。若其超出1,600 m 2/g，則可能難以製備適合於施加至二次電池之負極集電器的負極漿液，增加與電解質之接觸面積，且可能加速電解質之分解反應或可能引起二次電池之副反應。
自多孔矽結構之顆粒表面之表面積與多孔矽結構之表面上及內部存在之孔隙(微孔、大孔及中孔)之表面積的和獲得多孔矽結構之比表面積。 [ 多孔矽碳複合物 ]
根據本發明之一個實施例，提供一種多孔矽碳複合物，其包含多孔矽結構及碳。
具體而言，多孔矽碳複合物包含：多孔矽結構及碳，其中該多孔矽結構包含矽顆粒，且多孔矽結構中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.01至0.35。
多孔矽碳複合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)可與矽結構中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)相同，或略微不同。亦即，多孔矽碳複合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)可為0.01至0.35。當氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)符合上述範圍的多孔矽碳複合物應用於負極活性材料時，可顯著增強放電容量及初始效率，同時維持優良容量保持率。
另外，當多孔矽碳複合物包含碳時，可確保多孔矽碳複合物具有足夠電導率及適當地調整比表面積。因此，當用作二次電池之負極活性材料時，可增強二次電池之效能。
多孔矽碳複合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)可較佳為0.01至0.25，更佳地，0.01至0.10，甚至更佳地，0.01至0.08。
根據本發明之一個實施例，若多孔矽碳複合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.01或更大，則可抑制由充電及放電引起之膨脹及收縮。因此，當多孔矽碳複合物用作負極活性材料時，可抑制負極活性材料自負極集電器分層。另外，若氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.35或更小，則可確保足夠放電容量，因此可維持高充電及放電特徵。
另外，多孔矽碳複合物係其中矽聚集之一種複合物，其中多個矽顆粒彼此互連，均一地分佈在複合物中，結構呈單一質量之形式，例如多面體、球狀或類似形狀。其可呈單一結構，其中碳，更具體而言，包含碳之碳層包圍一或多個矽顆粒之表面或由二個或更多個矽顆粒之聚集形成之二級矽顆粒(矽聚集體)之表面的部分或全部。
在多孔矽碳複合物中，在二次電池之充電及放電期間發生的體積膨脹集中在孔隙上，而非負極活性材料之外部部分，從而有效控制鋰二次電池之體積膨脹且增強其壽命特徵。另外，電解質可容易滲入多孔結構中，從而增強輸出特徵，因此可進一步增強鋰二次電池之效能。
在本說明書中，孔隙可與空隙互換使用。另外，孔隙可包含閉合孔。閉合孔係指由於孔隙之所有壁形成封閉結構而與其他孔隙不連接的獨立孔隙。另外，孔隙可進一步包含開放孔。開放孔形成開放結構，其中孔隙之至少一部分壁為開放的，使得其可連接至或可不連接至其他孔隙。另外，其可指當安置於矽結構之表面上時暴露於外部之孔隙。
以多孔矽碳複合物之體積計，多孔矽碳複合物可具有0.5體積%至40體積%之孔隙率。孔隙率可為多孔矽碳複合物中之閉合孔的孔隙率。具體而言，以多孔矽碳複合物之體積計，多孔矽碳複合物之孔隙率可較佳為0.5體積%至30體積%，更佳地，1體積%至15體積%。
此處，孔隙率係指「(每單位質量之孔隙體積)/{(比容積 + 每單位質量之孔隙體積)}」。其可藉由汞孔隙率測定法或布魯諾爾-艾米特-泰勒(BET)量測方法量測。
在本說明書中，比容積被計算為樣品之1/(顆粒密度)。藉由BET方法量測每單位質量之孔隙體積以自以上方程式計算孔隙率(%)。
若多孔矽碳複合物之孔隙率滿足上述範圍，則當其應用於二次電池之負極活性材料時，可獲得體積膨脹之緩衝作用，同時維持足夠機械強度。因此，可最大程度地減少由使用矽顆粒引起之體積膨脹問題，實現高容量且增強壽命特徵。若多孔矽碳複合物之孔隙率小於0.5體積%，則可能難以控制負極活性材料在充電及放電期間的體積膨脹。若其超過40體積%，則機械強度由於負極活性材料中存在大量孔隙而減小，且存在以下問題：在製造二次電池之製程中，例如在混合負極活性材料漿液及塗佈之後的輥壓步驟期間，負極活性材料可能塌陷。
多孔矽碳複合物可包含多個孔隙，且孔隙直徑可彼此相同或不同。
在多孔矽碳複合物中，碳可存在於多孔矽結構中所含之矽顆粒之表面上。另外，碳可存在於多孔矽碳複合物中所含之矽聚集體之表面上。
另外，碳可用作基質，且矽顆粒及孔隙可分散於碳基質中。
具體而言，多孔矽碳複合物可具有海島結構，其中矽顆粒或閉合孔(v)形成島且碳形成海。孔隙包含開放孔及閉合孔。閉合孔可包含內部未塗碳之孔隙。
在多孔矽碳複合物中，碳可存在於多孔矽結構之表面上或開放孔內部。
經由藉由穿透電子顯微鏡(TEM)對暗場影像或明場影像進行影像觀測來證實矽顆粒或碳均一分散之狀態。
另外，碳存在於矽顆粒之表面上。碳可用作基質，且矽顆粒及孔隙可分散於碳基質中。
另外，若進一步含有在矽顆粒之表面上形成之氧化矽(SiO x，0.1 ＜ x ≤ 2)，則碳可存在於氧化矽之表面(SiO x，0.1 ＜ x ≤ 2)上。
碳可在多孔矽結構之表面上進一步形成碳層。
當多孔矽碳複合物包含碳層時，可解決由孔隙之存在引起的顆粒之間的電接觸困難，且提供優良電導率(即使在電極在充電及放電期間已膨脹之後)，從而可進一步增強二次電池的效能。
另外，根據本發明之一個實施例，可控制碳層厚度或碳量，從而可達成適當電導率且阻止壽命特徵劣化，藉此實現高容量之負極活性材料。
同時，因為多孔矽結構顆粒之表面或其內部及其中之孔隙可由碳塗層覆蓋，所以多孔矽碳複合物之比表面積可顯著變化。
多孔矽碳複合物可具有3 m 2/g至50 m 2/g，較佳地，或3 m 2/g至40 m 2/g之比表面積(布魯諾爾-艾米特-泰勒方法；BET)。若多孔矽碳複合物之比表面積小於3 m 2/g，則可能使二次電池之速率特徵劣化。若其超過50 m 2/g，則可能難以製備適於施加至二次電池之負極集電器上的負極漿液，與電解質之接觸面積增大，且可加快電解質之分解反應或可引起二次電池之副反應。
多孔矽碳複合物可具有1.8 g/cm 3至2.5 g/cm 3，較佳地，2.0 g/cm 3至2.5 g/cm 3，更佳地，2.0 g/cm 3至2.4 g/cm 3之比重。比重可視碳層之塗佈量而變化。儘管碳量固定，但上述範圍內之比重愈大，則複合物中之孔隙愈少。因此，當其用作負極活性材料時，電導率增強，且基質之強度強化，藉此增強初始效率及循環壽命特徵。在此情況下，比重可指顆粒密度、密度或真實密度。量測方法如上所述。
若多孔矽碳複合物之比重為1.8 g/cm 3或更大，則可最大程度地減少負極活性材料粉末中因陽極活性材料粉末在充電及放電期間出現體積膨脹及收縮而產生的裂縫，從而可抑制循環劣化。若比重為2.5 g/cm 3或更小，則電解質之滲透力增強，此增加負極活性材料之利用率，從而可增強初始充電及放電容量。
由於根據本發明之一個實施例的多孔矽碳複合物具有多孔結構，因此電解質可容易滲入多孔結構中，從而增強輸出特徵。因此，多孔矽碳複合物宜用於製備鋰二次電池之負極活性材料及包含該負極活性材料之鋰二次電池。
同時，以多孔矽碳複合物之總重量計，多孔矽碳複合物中之矽(Si)含量可為30重量%至90重量%、30重量%至80重量%或30重量%至70重量%。
若矽(Si)含量小於30重量%，則用於吸留及釋放鋰之活性材料的量少，此可能減小鋰二次電池之充電及放電容量。另一方面，若其超過90重量%，則可增加鋰二次電池之充電及放電容量，然而，電極在充電及放電期間之膨脹及收縮可能過度增加，且可使負極活性材料粉末進一步霧化，此可使循環特徵劣化。
以多孔矽碳複合物之總重量計，碳(C)含量可為10重量%至90重量%。具體而言，以多孔矽碳複合物之總重量計，碳(C)含量可為10重量%至70重量%、15重量%至60重量%或20重量%至50重量%。
若碳(C)含量小於10重量%，則無法預期增強電導率之足夠作用，且存在鋰二次電池之電極壽命可能劣化的問題。另外，若其超過90重量%，則二次電池之放電容量可能減小且容積密度可能減小，以致每單位體積之充電及放電容量可能劣化。
碳層可具有1 nm至300 nm之厚度。碳層厚度可較佳為1 nm至40 nm，更佳為1 nm至30 nm。若碳層厚度為1 nm或更大，則可實現電導率增強。若其為300 nm或更小，則可抑制二次電池容量之減小。
碳層之平均厚度可例如藉由以下程序來量測。
首先，藉由穿透電子顯微鏡(TEM)以任意放大率觀測負極活性材料。放大率較佳為例如可經裸眼證實之程度。隨後，在任意15個點量測碳層厚度。在此情況下，較佳儘可能廣泛地隨機選擇量測位置，而非集中於特定區域。最後，計算15個點之碳層厚度的平均值。
碳層可包含選自由石墨烯、還原氧化石墨烯、碳奈米管、碳奈米纖維及石墨組成之群的至少一者。具體而言，其可包含石墨烯。選自由石墨烯、還原氧化石墨烯、碳奈米管、碳奈米纖維及石墨組成之群的至少一者不僅可含於多孔矽結構之表面上存在的碳層中，且亦含於矽顆粒之表面上及碳基質中。
多孔矽碳複合物可具有2 μm至15 μm之平均粒徑(D 50)。另外，平均粒徑(D 50)係作為直徑平均值D 50量測之值，亦即，當累計體積在根據雷射光束繞射方法量測的粒度分佈中為50%時的粒度或中值直徑。具體而言，平均粒徑(D 50)可較佳為3 μm至10 μm，更佳為3 μm至8 μm。若平均粒徑(D 50)小於2 μm，則存在分散性可能劣化之問題，因為在使用多孔矽碳複合物製備負極漿液(亦即，負極活性材料組成物)期間，多孔矽碳複合物顆粒發生聚集。另一方面，若D 50超出15 μm，則由鋰離子充電引起之複合物顆粒膨脹變得嚴重，且複合物顆粒之間的黏結能力及顆粒與集電器之間的黏結能力隨著重複充電及放電而劣化，因此可能顯著減少壽命特徵。另外，存在因比表面積減小而活性可能劣化之問題。更具體而言，考慮到多孔矽碳複合物之平均粒徑(D 50)之優化的顯著改良作用，多孔矽碳複合物顆粒之平均粒徑(D 50)可為3 μm至6 μm。 [ 用於製備多孔矽結構之方法 ]
用於製備根據本發明之一個實施例的多孔矽結構之方法包含：使用含有含氟(F)原子之化合物的蝕刻溶液蝕刻以矽為主之原材料粉末之第一步驟；及將藉由蝕刻獲得之產物過濾且乾燥以製備多孔矽結構之第二步驟。
根據一個實施例之方法的優點在於，可經由步驟最少之連續方法達成量產。
具體而言，在用於製備多孔矽碳複合物之方法中，第一步驟可包含使用含有含氟(F)原子之化合物的蝕刻溶液蝕刻以矽為主之原材料粉末。以矽為主之原材料粉末可包括包含能夠與鋰反應之矽的粉末，例如包含矽、氧化矽及二氧化矽中之至少二者的粉末。
此外，該方法可進一步包含藉由使用化學熱分解沈積方法在以矽為主之原材料粉末之表面上形成碳層。因此，上面已形成碳層之以矽為主之原材料粉末可用作以矽為主之原材料粉末。
具體而言，一旦已在包含矽顆粒之以矽為主之原材料粉末的表面上形成碳層，則可進行第一步驟之蝕刻製程。在此類情況下，可存在如下優點：可達成均一蝕刻且可獲得高產率。
形成碳層之步驟可藉由與在下述用於製備多孔矽碳複合物之方法之第三步驟中形成碳層之製程類似或等同的製程進行。
蝕刻步驟可包含乾式蝕刻及濕式蝕刻。
若使用乾式蝕刻，則可進行選擇性蝕刻。
藉由蝕刻步驟溶解且溶離以矽為主之原材料粉末之二氧化矽，從而形成孔隙。
另外，可認為孔隙係由以下反應流程2及3形成。 [反應流程2] SiO 2+ 4HF (氣) → SiF 4+ 2H 2O [反應流程3] SiO 2+ 6HF (水溶液) → H 2SiF 6+ 2H 2O
可形成孔隙(空隙)，其中藉由如同上述反應流程之反應機制，溶解二氧化矽且以SiF 4及H 2SiF 6形式移除。
另外，視蝕刻程度而定，可移除多孔矽結構中所含之二氧化矽，且其中可形成孔隙。
孔隙形成程度可因蝕刻程度而變。
另外，多孔矽結構在蝕刻後之O/Si比率及比表面積可分別發生顯著變化。另外，其中形成孔隙之矽結構的比表面積及比重在碳塗佈前後可發生顯著變化。
可經由蝕刻獲得在多孔矽結構顆粒之表面上或在其表面上及內部形成有多個孔隙的多孔矽結構粉末。
在此，蝕刻係指一種製程，其中以矽為主之原材料粉末用含有含氟(F)原子之化合物的蝕刻溶液處理。
含有氟原子之常用蝕刻溶液可在無損本發明之作用的範圍內無限制地用作含有含氟(F)原子之化合物之蝕刻溶液。
具體而言，含氟(F)原子之化合物可包含選自由HF、NH 4F及HF 2組成之群的至少一者。由於使用含氟(F)原子之化合物，因此可更快速地進行蝕刻步驟。
蝕刻溶液可進一步包含選自由以下組成之群的一或多種酸：有機酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸及鉻酸。
作為蝕刻條件，攪拌溫度(加工溫度)可為例如10℃至90℃，較佳地，10℃至80℃，更佳地，20℃至70℃。
在蝕刻後獲得之多孔矽結構可包含多孔矽顆粒。
可經由蝕刻獲得在多孔矽結構之表面上、內部或二者形成有多個孔隙的多孔矽結構。此處，多孔矽結構可具有二個或更多個矽顆粒彼此互連之三維(3D)結構。
另外，其特徵在於多孔矽結構之平均粒徑幾乎不因蝕刻而改變。
亦即，蝕刻之前的以矽為主之原材料粉末之平均粒徑及藉由蝕刻獲得之多孔矽結構之平均粒徑大致相同。以矽為主之原材料粉末之平均粒徑與多孔矽結構之平均粒徑之差(變化)可在約5%內。
另外，蝕刻可降低多孔矽結構之表面上存在的氧數目。亦即，經由蝕刻可顯著降低多孔矽結構之表面上的氧分率且減小表面電阻。因此，當多孔矽結構應用於負極活性材料時，可明顯改良鋰二次電池之電化學特性，尤其是壽命特徵。
另外，因為選擇性蝕刻移除大量二氧化矽，所以矽顆粒相比於其表面上之氧(O)可包含極高分率之矽(Si)。亦即，多孔矽結構中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)可顯著減小。在此情況下，可獲得具有優良容量保持率及增強之放電容量以及初始效率的二次電池。
另外，可在移除二氧化矽之位置處形成孔隙或空隙。因此，與蝕刻之前以矽為主之原材料之比表面積相比，多孔矽結構之比表面積可能增加。
根據本發明之一個實施例，諸如元素含量及比表面積之物理特性在蝕刻步驟前後可不同。亦即，以矽為主之原材料在蝕刻步驟之前與矽結構在蝕刻步驟之後的諸如元素含量及比表面積之物理特性可不同。
在用於製備多孔矽結構之方法中，第二步驟可包含將藉由蝕刻獲得之產物過濾且乾燥以獲得多孔矽結構。可藉由常用方法進行過濾及乾燥步驟。
根據本發明之一個實施例之方法的優點在於，可經由步驟最少之連續方法達成量產。 [ 用於製備多孔矽碳複合物之方法 ]
根據本發明之一個實施例，提供一種使用多孔矽結構製備多孔矽碳複合物之方法。
根據本發明之一個實施例用於製備多孔矽碳複合物之方法包含：使用含有含氟(F)原子之化合物的蝕刻溶液蝕刻以矽為主之原材料粉末之第一步驟；將藉由蝕刻獲得之產物過濾且乾燥以製備多孔矽結構之第二步驟；及藉由使用化學熱分解沈積方法在多孔矽結構之表面上形成碳層以製備多孔矽碳複合物之第三步驟。
可藉由形成碳層之步驟來增強多孔矽碳複合物顆粒之間的電接觸。另外，當進行充電及放電時，即使在電極膨脹之後亦可賦予優良電導率，以使得可進一步增強二次電池之效能。具體而言，碳層可增大負極活性材料之電導率，從而增強電池之輸出特徵及循環特徵，且當活性材料之體積改變時可增強應力鬆弛效應。
下文中將詳細描述用於製備多孔矽碳複合物之方法。
第一及第二步驟與用於製備多孔矽結構之方法中所述的步驟相同。
在用於製備多孔矽碳複合物之方法中，第三步驟可包含藉由使用化學熱分解沈積方法在多孔矽結構之表面上形成碳層以製備多孔矽碳複合物。
碳層可包含選自由石墨烯、還原氧化石墨烯、碳奈米管、碳奈米纖維及石墨組成之群的至少一者。
形成碳層之步驟可如下進行：注入至少一種選自由下式1至3表示之化合物的碳源氣體且使第三步驟所得之多孔矽結構在400℃至1,200℃下以氣態發生反應。
[式1] C NH ( 2N + 2-A)[OH] A在式1中，N為1至20之整數且A為0或1， [式2] C NH ( 2N-B)在式2中， N為2至6之整數，且B為0至2之整數， [式3] C xH yO z在式3中，x為1至20之整數，y為0至25之整數，且z為0至5之整數。
由式1表示之化合物可為選自由以下組成之群的至少一者：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇及丁二醇。由式2表示之化合物可為選自由以下組成之群的至少一者：乙烯、乙炔、丙烯、丁烯、丁二烯及環戊烯。由式3表示之化合物可為選自由以下組成之群的至少一者：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘、蒽及二丁基羥基甲苯(BHT)。
另外，可在多孔矽碳複合物內部之孔隙表面上均一地形成碳塗層。此為較佳的，因為循環壽命進一步增強。
碳源氣體可進一步包含至少一種選自氫氣、氮氣、氦氣及氬氣之惰性氣體。
反應可例如在400℃至1,200℃，特定而言，500℃至1,100℃，更特定而言，600℃至1,000℃下進行。
反應時間(或熱處理時間)可視熱處理溫度、熱處理期間之壓力、氣體混合物之組成及碳塗層之所需量而定適當地調整。舉例而言，反應時間可為10分鐘至100小時，特定而言，30分鐘至90小時，更特定而言，50分鐘至40小時，但其不限於此。
在根據本發明之一個實施例用於製備多孔矽碳複合物之方法中，即使在相對低之溫度下亦可經由碳源氣體之氣相反應形成薄且均一之碳層，該碳層包含選自石墨烯、還原氧化石墨烯、碳奈米管、碳奈米纖維及石墨之至少一者作為矽結構表面上之主要成分。另外，碳層中基本上不會發生分離反應。
另外，因為經由氣相反應在多孔矽結構之整個表面上均一地形成碳層，所以可形成具有高結晶度之碳膜(碳層)。因此，當多孔矽碳複合物用作負極活性材料時，可增強負極活性材料之電導率而不改變結構。
根據本發明之一個實施例，當含有碳源氣體及惰性氣體之反應氣體供應至矽結構表面時，反應氣體滲入矽結構之開放孔中，且選自石墨烯、還原氧化石墨烯及氧化石墨烯之一或多種含石墨烯之材料及諸如碳奈米管及碳奈米纖維之導電碳材料在矽結構之表面上生長。舉例而言，隨著反應時間過去，沈積於矽結構中之矽表面上的導電碳材料逐漸生長，從而獲得多孔矽碳複合物。
多孔矽碳複合物之比表面積可隨碳塗層之量減小。
含石墨烯材料之結構可為層、奈米片類型、或其中混合若干個薄片之結構。
若在矽結構之整個表面上均一地形成包含含石墨烯材料之碳層，則可抑制體積膨脹，因為具有增強之電導率且具有可撓性可供體積膨脹的含石墨烯材料直接在矽顆粒之表面上生長。另外，碳層之塗佈可降低矽直接接觸電解質之機率，從而減少固體電解質中間相(SEI)層之形成。
另外，根據本發明之一個實施例，在第三步驟之後(在第三步驟中形成碳層之後)多孔結構粉末中之一或多種可彼此互連而形成聚集體，且該方法可進一步包含對其多孔矽碳複合物進行粉碎或壓碎及分級，以使得多孔矽碳複合物之平均粒徑為2 μm至15 μm。可進行分級以調整多孔矽碳複合物之粒度分佈，其中可使用乾式分級、濕式分級或利用篩網進行之分級。在乾式分級中，利用空氣流依序或同時進行分散、分離、收集(分離固體與氣體)及排出的步驟，其中在分級之前，可進行預處理(調整水分、分散性、濕度及其類似者)，以免因顆粒之間的干擾、顆粒形狀、氣流擾動、速度分佈及靜電影響及其類似者引起分級效率降低，藉此調整所用空氣流中之水分或氧濃度。另外，可藉由對多孔矽碳複合物一次性進行壓碎或粉碎及分級獲得所需粒度分佈。在擠壓或粉碎之後，分級機或篩網有效地將粗粉末部分與顆粒部分分開。
根據本發明之一個實施例之方法的優點在於，可經由步驟最少之連續方法達成量產。
使用多孔矽碳複合物作為負極之二次電池可增強其容量、容量保持率及初始效率。 負極活性材料
根據本發明之一個實施例的負極活性材料可包含多孔矽結構。
另外，根據本發明之一個實施例的負極活性材料可包含多孔矽碳複合物。
另外，負極活性材料可進一步包含以碳為主之負極材料，具體而言，以石墨為主之負極材料。
負極活性材料可呈多孔矽結構或多孔矽碳複合物與以碳為主之負極材料，例如，以石墨為主之負極材料的混合物使用。在此情況下，負極活性材料之電阻可減小，而與充電有關之膨脹應力可同時緩解。以碳為主之負極材料可包含例如選自由以下組成之群的至少一者：天然石墨、合成石墨、軟碳、硬碳、中間相碳、碳纖維、碳奈米管、熱解碳、焦炭、玻璃碳纖維、燒結有機高分子化合物及碳黑。
以負極活性材料之總重量計，以碳為主之負極材料的含量可為5重量%至95重量%，較佳地，10重量%至70重量%，更佳地，10重量%至60重量%。
另外，若具有20 nm或更少之微晶尺寸的矽顆粒與通常具有低體積膨脹之以石墨為主之材料混合使用，則僅矽顆粒不會引起大的體積膨脹。因為以石墨為主之材料與矽顆粒很少分離，所以可獲得循環特徵優良之二次電池。 二次電池
根據本發明之一個實施例，本發明可提供包含負極活性材料之負極及包含該負極之二次電池。
二次電池可包含正極、負極、插入正極與負極之間的隔板以及其中溶解鋰鹽之非水性液體電解質。負極可包括包含多孔矽碳複合物之負極活性材料。
負極可僅由負極混合物構成，或可由負極集電器及支撐在上面之負極混合物層(負極活性材料層)構成。類似地，正極可僅由正極混合物構成，或可由正極集電器及支撐在上面之正極混合物層(正極活性材料層)構成。另外，負極混合物及正極混合物可進一步包含導電劑及黏結劑。
所屬領域中已知之材料可用作構成負極集電器之材料及構成正極集電器之材料。所屬領域中已知之材料可用作添加至負極及正極中之黏結劑及導電材料。
若負極由集電器及支撐在上面之活性材料層構成，則可藉由將包含多孔矽碳複合物之負極活性材料組成物塗佈於集電器表面上且乾燥其來製備負極。
另外，二次電池包含非水性液體電解質，其中非水性液體電解質可包含非水性溶劑及溶解於非水性溶劑中之鋰鹽。所屬領域中常用之溶劑可用作非水性溶劑。具體而言，可使用非質子性有機溶劑。非質子性有機溶劑之實例包括環狀碳酸酯，諸如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及碳酸伸丁酯；環狀羧酸酯，諸如呋喃酮；鏈狀碳酸酯，諸如碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二甲酯；鏈狀醚，諸如1,2-甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷及乙氧基甲氧基乙烷；及環狀醚，諸如四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃。其可單獨使用或二者或更多者組合使用。
二次電池可包含非水性二次電池。
使用多孔矽結構或多孔矽碳複合物之負極活性材料及二次電池可增強容量、初始充電及放電效率以及其容量保持率。 進行本發明之模式
在下文中，將參考實例詳細描述本發明。以下實例僅說明本發明，且本發明之範疇不限於此。 實例 ＜ 實例 1＞
(1)步驟1：使藉由真空沈積使用矽粉末及二氧化矽粉末製備且具有下表1中所示之物理特性的50 g氧化矽(SiO x，x = 0.9)粉末分散於水中，在300 rpm之速度下攪拌，且添加50 ml 40重量%之HF水溶液作為蝕刻溶液，以蝕刻以氧化矽為主之原材料粉末1小時。
(2)步驟2：將藉由上述蝕刻獲得之產物過濾且在150℃下乾燥2小時。
接著，為控制多孔複合物之粒度，使用研缽將其壓碎，使其具有5.1 μm平均粒徑，藉此製備多孔矽結構(B1)。
(3)步驟3：將10 g多孔矽結構置放於管式電爐中，且使氬氣(Ar)及甲烷氣體分別以1公升/分鐘之速率流動。使其維持在900℃下1小時且接著冷卻至室溫，其中多孔矽結構之表面塗有碳，藉此製備具有下表3所示之各組分含量及物理特性的多孔矽碳複合物。
(4)步驟4：為控制多孔矽碳複合物之粒度，藉由機械方法將其壓碎及分級，使其具有5.1 μm平均粒徑，藉此製備多孔矽碳複合物(C1) 二次電池之製造
製備包含多孔矽碳複合物作為負極活性材料之負極及電池(鈕扣電池)。
將負極活性材料、作為導電材料之Super-P及聚丙烯酸以80:10:10的重量比與水混合以製備具有45%固體含量之負極活性材料組成物。
將負極活性材料組成物施加至具有18 μm厚度之銅箔上且乾燥以製備具有70 μm厚度之電極。將塗有電極之銅箔衝壓成具有14 mm直徑之圓形形狀以製備鈕扣電池用之負極板。
同時，使用具有0.3 mm厚度之金屬鋰箔作為正電極板。
使用具有25 μm厚度之多孔聚乙烯片作為隔板。作為電解質，使用其中LiPF 6已以1 M之濃度溶解於碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二伸乙酯(DEC) 1:1體積比之混合溶劑中的液體電解質。利用上述組分製造具有3.2 mm厚度及20 mm直徑之鈕扣電池(電池)。 ＜ 實例 2 至 5＞
以與實例1相同之方式製備多孔矽碳複合物且製造使用其之二次電池，但其中改用具有下表2中所示之元素含量及物理特性的多孔矽結構且改變碳源氣體之類型及量以調整各組分之含量及複合物之物理特性。 ＜ 比較實例 1＞
以與實例1相同之方式製備負極活性材料及使用其之二次電池，但其中改為不進行實例1中使用蝕刻溶液之步驟(1)之蝕刻製程。 ＜ 比較實例 2＞
以與實例1相同之方式製備負極活性材料及使用其之二次電池，但其中改用NaOH代替HF蝕刻溶液且在室溫下蝕刻12小時。 ＜ 比較實例 3＞
以與實例1相同之方式製備多孔矽碳複合物且製造使用其之二次電池，但其中改用35 ml 40重量% HF水溶液作為蝕刻溶液。 測試實例 ＜ 測試實例 1＞ 電子顯微鏡分析
圖1及圖2分別展示實例1中製備之多孔矽結構(B1)及多孔矽碳複合物(C1)之離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM，[FC-FI20]-FIB II儀器)相片。
亦即，圖1及圖2分別展示如藉由離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)所分析，10,000及30,000放大率下多孔矽結構(B1)及多孔矽碳複合物(C1)之相片。
另外，圖3展示實例5中製備之多孔矽碳複合物(C5)之表面的TEM相片。在此，白色亮點指示Si晶體，且暗點指示碳(C)。如自圖3可見，多孔矽碳複合物(C5)顆粒之表面具有大量碳，且顆粒內部具有大量Si組分。 ＜ 測試實例 2＞ X 射線繞射 分析
使用X射線繞射分析儀(Malvern Panalytical, X'Pert3)分析實例中製備之多孔矽碳複合物的晶體結構。
具體而言，外施電壓為40 kV且外施電流為40 mA。2θ範圍為10°至80°，且藉由以0.05°間隔掃描來量測。
圖4展示實例1之多孔矽碳複合物(C1)之X射線繞射分析的量測結果。
參看圖4，如自X射線繞射圖可見，實例1之多孔矽碳複合物(複合物C1)具有約28.1°、47.0°、55.9°、68.6°及76.1°繞射角(2θ)的與Si晶體相對應之峰。此外，碳之繞射角(2θ)由於其與Si (111)峰重疊而無法證實。 ＜ 測試實例 3＞ 多孔矽結構 或多孔矽碳 複合物之組成元素的含量及比重分析
對實例及比較實例中製備之多孔矽結構或多孔矽碳複合物中的各組成元素氧(O)及碳(C)含量進行分析。
藉由元素分析儀分別分析氧(O)及碳(C)之含量。矽(Si)含量為基於氧(O)含量計算之值。 ＜ 測試 實例 4＞ 多孔矽結構 或多孔矽碳 複合物之平均粒徑之量測
實例及比較實例中製備之複合物顆粒的平均粒徑(D 50)係作為直徑平均值D 50量測，亦即，當累計體積在根據雷射光束繞射方法量測的粒度分佈中為50%時的粒度或中值直徑。 ＜ 測試實例 5＞ 拉曼光譜分析
對實例1中製備之多孔矽碳複合物進行拉曼光譜分析。使用微拉曼分析儀(Renishaw, RM1000-In Via)，在2.41 eV (514 nm)下進行拉曼分析。結果展示於圖5中。
參看圖5，藉由拉曼光譜法獲得之拉曼光譜具有在2,600 cm -1至2,760 cm -1範圍內之2D譜帶峰、在1,500 cm -1至1,660 cm -1範圍內之G譜帶峰及在1,300 cm -1至1,460 cm -1範圍內之D譜帶峰。當2D譜帶峰之強度為I 2D時，D譜帶峰之強度為I D，且G譜帶峰之強度為I G時，I D、I 2D及I G分別為1.0、0.20及0.75，且(I 2D+ I G)/I D為0.95。
自拉曼光譜分析結果可見，碳層具有上述值之I D、I 2D及I G，因此電導率良好且可增強二次電池之特徵。詳言之，當(I 2D+ I G)/I D為0.95時，可在充電及放電期間抑制副反應且抑制初始效率劣化。
因此，實例1中製備之多孔矽碳複合物的電導率優良，且可明顯增強鋰二次電池之效能。 ＜ 測試 實例 6＞ 二次電池之容量、初始效率及容量保持率的量測
實例及比較實例中製備之鈕扣電池(二次電池)各自以0.1 C之恆定電流充電直至電壓達到0.005 V為止且以0.1 C之恆定電流放電直至電壓達到2.0 V為止，以量測充電容量(mAh/g)、放電容量(mAh/g)及初始效率(%)。結果展示在下表4中。 [方程式2] 初始效率(%) = 放電容量/充電容量×100
另外，實例及比較實例中製備之鈕扣電池各自以與上述相同之方式充電及放電一次，且自第二次循環起，以0.5 C之恆定電流充電直至電壓達到0.005 V為止且以0.5 C之恆定電流放電直至電壓達到2.0 V為止，以量測循環特徵(50次循環之容量保持率，%)。結果展示在下表4中。 [實施例3] 50次循環之容量保持率(%) = 第51次放電容量/第2次放電容量×100
實例及比較實例之以矽為主之原材料粉末、多孔矽結構或多孔矽碳複合物的各種元素含量及物理特性概述於下表1至3中。使用其之二次電池的特徵概述於下表4中。 [表1]
實例 比較實例
1 2 3 4 5 1 2 3
以矽為主之原材料粉末 (A) 名稱 A1 A1
O含量(重量%) 35.5 35.5
D 50(µm) 5.1 5.1
顆粒密度(g/cm 3) 2.32 2.32
BET (m 2/g) 5.8 5.8
[表2]
實例 比較實例
1 2 3 4 5 1 2 3
多孔矽結構(B) 名稱 B1 B2 B3 - B4 B5
氧減少率(%) 96 98 90 - -
O含量 (重量%) 1.52 0.7 10.7 36.4 17.8
Si含量 (重量%) 98.48 99.3 89.3 63.6 82.2
O/Si莫耳比 0.03 0.01 0.2 1.00 0.37
Si (220) (nm) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
顆粒密度(g/cm 3) 1.76 1.69 1.81 2.31 1.91
BET (m 2/g) 1,182.6 812.5 891.4 19.0 721
D 50(µm) 4.9 4.9 5.0 4.8 4.9
孔隙體積(cm 3/g) 0.7539 0.6509 0.5825 0.045 0.4581
微孔(cm 3/g) 0.396 0.2702 0.263 0 0.1942
中孔(cm 3/g) 0.3388 0.3595 0.3035 0.003 0.2434
大孔(cm 3/g) 0.0191 0.0212 0.016 0.042 0.0205
[表3]
實例 比較實例
1 2 3 4 5 1 2 3
多孔矽碳複合物(C) 名稱 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
C含量 (重量%) 31.2 36.3 33.9 37.1 25 6.7 7.1 22
Si含量 (重量%) 67.11 61.96 64.6 61.18 63.5 58.78 56.39 62.6
O含量 (重量%) 1.69 1.74 1.5 1.72 11.5 34.52 36.51 13.6
O/Si莫耳比 0.04 0.05 0.04 0.05 0.32 1.03 1.13 0.38
Si (220) (nm) 7.3 6.9 7.2 6.7 6.8 6.4 6.1 6.8
顆粒密度(g/cm 3) 2.13 2.19 2.21 2.23 2.20 2.35 2.28 2.24
D 50(µm) 5.1 5.5 5.6 5.7 5.4 5.4 6.3 5.6
BET (m 2/g) 13.7 4.6 5.3 4.1 38 15.2 9.3 26
[表4]
實例 比較實例
1 2 3 4 5 1 2 3
二次電池之特徵 放電容量(mAh/g) 2,032 1,870 1,915 1,855 1,815 1,720 1,640 1,795
初始效率(%) 87.9 87.2 86.9 86.3 82.0 75 74.1 80.4
50次循環之後的容量保持率(%) 82.7 85.4 84.6 85.1 85.4 85.1 83.7 84.6
如自表4可見，在本發明之實例1至5之多孔矽結構及多孔矽碳複合物中，氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)符合特定範圍。因此，使用其製備之二次電池在放電容量、初始效率及容量保持率方面之效能與比較實例1至3之二次電池相比得到顯著增強。
特定而言，使用氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.01至0.2之多孔矽結構的實例1至5之二次電池具有1,815 mAh/g至2,032 mAh/g之放電容量、82.0%至87.9%之初始效率及82.7%至85.4%之容量保持率，此表明二次電池之效能總體優良。
同時，當對實例1之二次電池、在實例1之製程中不進行蝕刻之比較實例1之二次電池及在實例1之製程中使用NaOH代替HF進行蝕刻之比較實例2之二次電池進行比較時，實例1之二次電池具有2,032 mAh/g之放電容量及87.9%之初始效率，而比較實例1及2之二次電池分別具有1,720 mAh/g及1,640 mAh/g之放電容量及75%及74.1%之初始效率，此表明比較實例1及2之二次電池的放電容量及初始效率與實例1之二次電池相比顯著減少。
另外，當對實例1之二次電池及氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.38之比較實例3之二次電池進行比較時，比較實例3之二次電池具有1,795 mAh/g之放電容量及80.4%之初始效率，此表明其效能與具有2,032 mAh/g之放電容量及87.9%之初始效率的實例1之二次電池相比顯著減少。
因此，證實二次電池之效能可藉由調整多孔矽結構中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)而增強。
(無)
說明書隨附之以下圖式說明本發明之較佳實施例且用於進一步瞭解本發明之技術構思以及本發明之描述。因此，本發明不應解釋為僅限於圖式中所描繪之內容。
圖1展示如藉由離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)所分析，10,000及30,000放大率下實例1中製備之多孔矽結構(B1)之相片。 圖2展示如藉由離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)所分析，10,000及30,000放大率下實例1中製備之多孔矽碳複合物(C1)之相片。 圖3展示實例5中製備之多孔矽碳複合物(C5)之表面的穿透電子顯微鏡(TEM)相片。 圖4展示實例1之多孔矽碳複合物(C1)之X射線繞射分析的量測結果。 圖5展示實例1之多孔矽碳複合物(C1)之拉曼分析(Raman analysis)的量測結果。

Claims (27)

  1. 一種多孔矽結構，其包含矽顆粒，其中該多孔矽結構中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.01至0.35。
  2. 如請求項1之多孔矽結構，其中該多孔矽結構包含一矽聚集體，其中該等矽顆粒彼此互連。
  3. 如請求項1之多孔矽結構，其中在一X射線繞射分析中該等矽顆粒具有1nm至20nm之一微晶尺寸。
  4. 如請求項1之多孔矽結構，其進一步包含氧化矽(SiOx，0.1<x
    Figure 110147977-A0305-02-0033-1
    2)，該氧化矽在該等矽顆粒之表面上形成。
  5. 如請求項4之多孔矽結構，其中以該多孔矽結構之總重量計，該多孔矽結構中之氧(O)含量為0.1重量%至15重量%。
  6. 如請求項1之多孔矽結構，其中該多孔矽結構具有1μm至15μm之一平均粒徑(D50)及1.5g/cm3至2.3g/cm3之一密度。
  7. 如請求項1之多孔矽結構，其中該多孔矽結構在其內部包含孔隙，當藉由一氣體吸附方法(BET曲線方法)量測該多孔矽結構之表面時，其包含呈0.1cm3/g至0.5cm3/g之孔隙體積的2nm或更小之微孔及呈0.2cm3/g至0.7cm3/g之孔隙體積的大於2nm至50nm之中孔，且該多孔矽結構具有100m2/g至1,600m2/g之一比表面積(布魯諾爾-艾米特-泰勒方法(Brunauer-Emmett-Teller method)；BET)。
  8. 一種多孔矽碳複合物，其包含如請求項1之多孔矽結構及碳。
  9. 如請求項8之多孔矽碳複合物，其中該多孔矽碳複合物中之氧(O)原子與矽(Si)原子之莫耳比(O/Si)為0.01至0.35。
  10. 如請求項8之多孔矽碳複合物，其中該多孔矽碳複合物在其內部包含孔隙，且以該多孔矽碳複合物之體積計，該多孔矽碳複合物之孔隙率為 0.5體積%至40體積%。
  11. 如請求項8之多孔矽碳複合物，其中以該多孔矽碳複合物之總重量計，矽(Si)含量為30重量%至90重量%。
  12. 如請求項8之多孔矽碳複合物，其中該碳存在於該矽顆粒之表面上，該碳充當一基質，該等矽顆粒及該等孔隙分散於該碳基質中，或該碳以二種方式存在。
  13. 如請求項12之多孔矽碳複合物，其中該碳進一步在該多孔矽結構之表面上形成一碳層。
  14. 如請求項13之多孔矽碳複合物，其中該碳層包含選自由以下組成之群的至少一者：石墨烯、還原氧化石墨烯、碳奈米管、碳奈米纖維及石墨。
  15. 如請求項13之多孔矽碳複合物，其中以該多孔矽碳複合物之總重量計，碳(C)含量為10重量%至90重量%。
  16. 如請求項14之多孔矽碳複合物，其中該碳層具有1nm至300nm之一厚度。
  17. 如請求項8之多孔矽碳複合物，其中該多孔矽碳複合物具有2μm至15μm之一平均粒徑(D50)。
  18. 如請求項8之多孔矽碳複合物，其中該多孔矽碳複合物具有1.8g/cm3至2.6g/cm3之一密度及3m2/g至50m2/g之一比表面積(布魯諾爾-艾米特-泰勒方法；BET)。
  19. 一種用於製備如請求項1之多孔矽結構的方法，其包含：使用含有一含氟(F)原子之化合物的一蝕刻溶液蝕刻一以矽為主之原材料粉末之一第一步驟；及將藉由該蝕刻獲得之產物過濾且乾燥以製備一多孔矽結構之一第二步驟。
  20. 一種用於製備如請求項8之多孔矽碳複合物之方法，其包含： 使用含有一含氟(F)原子之化合物的一蝕刻溶液蝕刻一以矽為主之原材料粉末之一第一步驟；將藉由該蝕刻獲得之產物過濾且乾燥以製備一多孔矽結構之一第二步驟；及藉由使用一化學熱分解沈積方法在該多孔矽結構之表面上形成一碳層以製備該多孔矽碳複合物之一第三步驟。
  21. 如請求項20之用於製備矽碳複合物之方法，其中在該第一步驟中，該蝕刻溶液進一步包含一或多種選自由以下組成之群的酸：有機酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸及鉻酸。
  22. 如請求項20之用於製備矽碳複合物之方法，其進一步包含在該第三步驟之後，對該多孔矽碳複合物進行粉碎或壓碎及分級，以使得該多孔矽碳複合物具有2μm至15μm之一平均粒徑。
  23. 如請求項20之用於製備矽碳複合物之方法，其中該第三步驟中該碳層之形成係藉由注入選自由下式1至3表示之一化合物的至少一者且在400℃至1,200℃下以一氣態進行一反應來進行：[式1]CNH(2N+2-A)[OH]A在式1中，N為1至20之一整數且A為0或1，[式2]CNH(2N-B)在式2中，N為2至6之一整數，且B為0至2之一整數，[式3]CxHyOz在式3中，x為1至20之一整數，y為0至25之一整數，且z為0至5之 一整數。
  24. 一種用於鋰二次電池之負極活性材料，其包含如請求項8之多孔矽碳複合物。
  25. 如請求項24之用於鋰二次電池之負極活性材料，其中該負極活性材料進一步包含一以碳為主之負極材料。
  26. 如請求項25之用於鋰二次電池之負極活性材料，其中以該負極活性材料之總重量計，該以碳為主之負極材料的含量為5重量%至95重量%。
  27. 一種鋰二次電池，其包含如請求項24之用於鋰二次電池之負極活性材料。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116247172A (zh) * 2022-12-15 2023-06-09 贝特瑞新材料集团股份有限公司 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150050816A1 (en) * 2013-08-19 2015-02-19 Korea Atomic Energy Research Institute Method of electrochemically preparing silicon film

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
WO2012036265A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 古河電気工業株式会社 多孔質シリコン粒子及び多孔質シリコン複合体粒子、並びにこれらの製造方法
KR101591571B1 (ko) * 2012-10-31 2016-02-03 주식회사 엘지화학 다공성 복합체 및 이의 제조방법
KR101704103B1 (ko) 2013-09-17 2017-02-07 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015145521A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
KR102544089B1 (ko) * 2014-11-25 2023-06-15 코닝 인코포레이티드 리튬이온 배터리 애노드용 물질 및 방법
KR101981609B1 (ko) * 2015-09-24 2019-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR102701081B1 (ko) * 2018-10-25 2024-09-04 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
CN111628162B (zh) * 2020-07-06 2021-10-22 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法
KR102512804B1 (ko) * 2020-11-16 2023-03-24 대주전자재료 주식회사 다공성 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR102556465B1 (ko) * 2020-12-23 2023-07-19 대주전자재료 주식회사 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150050816A1 (en) * 2013-08-19 2015-02-19 Korea Atomic Energy Research Institute Method of electrochemically preparing silicon film

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