KR102544089B1 - 리튬이온 배터리 애노드용 물질 및 방법 - Google Patents

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Abstract

실리콘 및 탄소 물질의 고 다공성 시너지 조합은, 이러한 물질을 혼입하는 제품 및 상기 물질을 제조하는 공정과 함께 제공된다. 조성물은 새로운 특성을 가지며, 고체 배터리를 포함하는 리튬 배터리 전지에서 애노드 물질로서 사용되는 경우 쿨롱 효율, 탈리튬화 용량, 및 사이클 수명에서 상당한 개선을 제공한다.

Description

리튬이온 배터리 애노드용 물질 및 방법 {Method and Material for Lithium Ion Battery Anodes}
본 출원은 2014년 11월 25일자로 출원된 미국 가 특허출원 제62/084,084호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
구체 예는 일반적으로, 여러 가지 중에서, 리튬이온 배터리에서 애노드 물질 (anode materials)로 사용하기 위한 고 다공성 조성물, 및 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 구체 예는 많은 에너지 저장 및 연장된 수명 사이클을 갖는 애노드를 제조하기 위한 실리콘 (silicon) 및 탄소 물질의 시너지 효과의 조합, 이들 물질을 혼입한 장치, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬이온 배터리 (Lithium ion batteries)는 방전 동안 리튬이온이 음극에서 양극으로 이동하는 재충전식 에너지 저장의 중요한 부류를 대표한다. 1972년에 처음 제안된, 리튬이온 배터리는 휴대용 가전제품에서 널리 사용되어 왔고, 전기 자동차로도 확장되어 왔다. 리튬이온 배터리는 대부분의 다른 재충전식 배터리와 비교하는 경우 이들의 가벼운 중량 및 이들이 높은 개방-회로 전압, 낮은 자가-방전율, 감소된 독성 및 부족한 배터리 메모리 효과를 갖는 사실을 포함하는 여러 이유로 인기가 있다.
로드 (load) 하에 리튬 배터리에서, 애노드에 저장된 리튬이온은 애노드로부터 전해질 매질을 통해 캐소드 (cathode)로 이동하여 전류를 생성한다. 충전 과정 동안, 리튬이온은 다시 애노드로 이동한다. 현재, 그래파이트 (graphite)는 종종 애노드 물질로 사용된다. 반드시 최적의 애노드 물질은 아니지만, 그래파이트의 높은 이용 가능성 및 저비용은 현재 매력적인 해법이다. 탄소가 애노드로 사용되고, 및 LiCoO2가 캐소드로 사용되는 경우, 리튬-이온 전지에서 반응은, C + LiCoO2 → LiC6 + Li0 . 5CoO2로 주어진다. 각 전극에서의 반응은 다음과 같이 주어진다:
캐소드에서: LiCoO2 - Li+- e- ↔ Li0 . 5CoO2 ⇒ 143 mAh/g
애노드에서: 6C + Li+ + e- ↔ LiC6 ⇒ 372 mAh/g
애노드 물질로서 그래파이트에 대한 하나의 대안은 실리콘이다. Li-Si 애노드 시스템은 모든 원소의 가장 큰 가능한 중량 용량 (gravimetric capacities) 중 하나를 갖는다. 더욱이, 탄소계 애노드 시스템과는 달리, 실리콘은 용매 공-층간삽입 파괴 (solvent co-intercalation breakdown)를 겪지 않는다. 실리콘은 Li-Si 시스템의 화학 구조로 인해 이들 유리한 특성을 나타낸다 - 단일 실리콘 원자는 3.75개의 리튬이온에 결합할 수 있는 반면, 단일 리튬이온을 보유하는데 6개의 탄소 원자가 있어야 한다. 애노드 물질로서 실리콘이 그래파이트 탄소 (graphitic carbon)와 비교되는 경우, 이론적인 용량은 10배 만큼 다르다. x가 0 내지 3.75의 범위인 경우, 순수한 실리콘의 이론적인 비 용량 (specific capacity)은, 그래파이트 탄소에 대한 이론적인 용량인 372mAh/g보다 훨씬 큰, 3580mAh/g이다. 전체 반응은 다음과 같이 작성된다: 4Si + 15Li+ + 15e- ↔ Li15Si4 => 3580 mAh/g.
전술된 특성이 실리콘을 이상적인 애노드 물질로 만드는 것처럼 보이지만, 실리콘의 향상된 리튬이온 상호작용의 하나의 결과는 체적 팽창 (volume dilation) (> 300%)에서 큰 증가가 있다. 이 체적 팽창은 높은 응력 수준 및 기계적 파괴에 종속되는 실리콘 애노드 구조를 결과한다. 부가적으로, 상기 파괴는, 애노드가 탈착으로 인해 전극과 접촉을 상실하기 때문에 발생할 수 있어, 전극에 걸쳐 불균일한 전류 밀도를 결과한다. 이 파괴는 전통적인 실리콘 애노드가 상용화에 필요한 다수의 충/방전 사이클을 통과할 수 없다는 것을 의미한다. 그러므로, 실행 가능한 애노드 물질로서 실리콘의 사용을 위한 중대한 미충족 요구는, 복합적인 체적 팽창에 대해 이를 구조적으로 안정화시키는 방법을 찾는 것이다.
여기에 기재된 구체 예는, 단일 및 다수의 원소 모두를 포함하는 분말 및 수트 조성물 (soot compositions)로 금속열 환원 공정 (metallothermic reduction processes)을 활용하는 새로운 생성물, 및 이러한 생성물을 형성하는 방법에 관한 것이다.
제1 관점은, 코어 물질 및 상기 코어 물질의 외부 표면의 적어도 일부를 코팅하는 코팅 물질을 포함하는 복합 물질을 포함하며, 상기 코어 물질은 외부 표면 및 다공성 코어, 여기서, 상기 코어 물질의 다공성 코어는 약 50 내지 약 1350 Å의 평균 기공 크기를 갖고; 및 약 10 ㎡/g 내지 약 250 ㎡/g의 표면적을 갖는 입자를 포함하며; 여기서, 상기 입자는, x가 1-2인, 약 3 wt% 내지 약 40 wt%의 SiOx; 약 60 wt% 내지 약 97 wt%의 결정질 실리콘을 포함하며; 여기서, 결정질 실리콘:SiOx의 비가 약 1.5:1 내지 약 30:1이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코어 물질은 0 wt% 초과 내지 약 25 wt%의 결정질 Mg2SiO4, 0 wt% 초과 내지 약 5 wt% MgO, 또는 0 wt% 초과 내지 약 10 wt% MgO를 더욱 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 상기 코어 물질은 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 최장 축을 따른 평균 직경을 갖는 입자 형태이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코어 물질은 SiOx 및 결정질 실리콘을 포함하는 서브입자 (subparticles)를 포함하는 소결된 다공성 입자의 형태이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 서브입자는 약 10 nm 내지 약 500 nm의 최장 축을 따른 평균 크기를 갖는다.
몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 코어 물질의 다공성 코어의 표면적의 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90% 미만을 코팅하고, 상기 코어 물질의 외부 표면의 적어도 약 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90%를 코팅한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 유기 물질을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 전도성, 반도체성 또는 비-전도성이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유기 물질은 상기 코어 물질에 화학 결합된 유기 코팅, 예를 들어, PEO 에폭시, PEG 에폭시, 또는 폴리아닐린과 같은 고분자를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유기 물질은 활성탄, 비정질 탄소, 그래핀, 그래파이트, 메조포러스 탄소 (mesoporous carbon), 다이아몬드-형 탄소, 나노결정질 다이아몬드, 나노튜브, 풀러린 (fullerenes), 나노버드 (nanobuds), 나노섬유, 유리질 탄소, 및 이들의 조합의 형태로 탄소를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유기 코팅 물질은 0 wt% 초과 내지 약 10 wt%로 존재하는 무기 물질을 더욱 포함하지만, 통상적으로 이들은 합계 3 wt% 미만의 양으로 존재한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유기 코팅 물질은 코팅 물질의 접착력을 개선하는 예비-코팅 물질을 더욱 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 무기 물질, 예를 들어, 금, 은, 알루미늄, 구리 및 기타 전이 금속; 알루미나, 텅스텐 산화물, 알루미늄 아연 산화물, 인듐 주석 산화물 및 다른 TCOs을 포함하는 산화물, 및 폴리실란과 같은 무기 고분자와 같은 다른 무기 물질을 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 약 1 nm 내지 약 5 ㎛의 두께를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅층 두께는 약 2 nm 내지 약 5 ㎛, 약 10 nm 내지 약 3㎛, 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 5 nm 내지 약 5 ㎛, 약 5 nm 내지 약 3 ㎛, 약 5 nm 내지 약 1 ㎛, 약 5 nm 내지 약 800 nm, 약 80 nm 내지 약 5 ㎛, 약 80 nm 내지 약 3 ㎛, 약 80 nm 내지 약 1 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 5 ㎛이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코어 물질 대 코팅 물질의 질량비는 약 1000:1 내지 100:1, 10:1 내지 1:10, 8:1 내지 1:8, 5:1 내지 1:5, 또는 2:1 내지 1:2이다.
제2 관점은 여기에 기재된 복합 물질 중 어느 하나를 포함하는 애노드를 포함하며, 여기서 상기 애노드는 0.2C 방전율 (discharge rate)에서 100 사이클 후에 초기 값 약 20% 이상의 비 용량을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 상기 애노드는 0.2C 방전율에서 100 사이클 후에 400mAh/g 이상의 중량 용량 (gravimetric capacity)을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 상기 애노드는 초기 값의 45% 이상의 제1 사이클 쿨롱 효율 (coulombic efficiency)을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 상기 애노드는 탄소를 더욱 포함하고, 상기 탄소는 그래파이트, 그래핀, 활성탄, 또는 탄소 나노튜브의 형태일 수 있다.
제3 구체 예는 여기에 기재된 물질을 제조하는 방법을 포함하며, 상기 방법은: a. 실리카 전구체를 금속열 공정 (metallothermic process)에 적용시키는 단계; b. SiOx-실리콘 코어 물질을 제공하기 위해 반응 부산물을 제거하는 단계; c. 상기 코어 물질을 코팅 물질에 적용하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 코팅 물질은 전도성, 반도전성 또는 비-전도성이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 실리카 전구체를 금속열 공정에 적용시키는 단계는, 실리카 전구체를 마그네슘의 존재하에 2시간 이상 동안 400℃ 초과의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 적용시키는 단계는, 400℃ 초과의 온도로 2시간 이상 가열한 후, 600℃ 초과의 온도로 2시간 이상 가열하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 실리카 전구체는 유리 수트, 유리 분말 또는 유리 섬유를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 실리카 전구체는 약 10 nm 내지 약 1 ㎛의 최장 축을 따른 평균 크기를 갖는 유리 수트 또는 유리 분말을 포함한다.
본 공정의 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 유기 물질을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유기 물질은 코어 물질에 화학적으로 결합된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 탄소 전구체를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유기 코팅은 0 wt% 초과 내지 약 10 wt%로 존재하는 무기 물질을 더욱 포함하지만, 통상적으로 이들은 합계 3 wt% 미만의 양으로 존재한다.
본 공정의 몇몇 구체 예에서, 상기 공정은 상기 코팅 물질의 접착을 개선하는 물질로 코어 물질을 예비-코팅하는 단계를 더욱 포함한다.
본 공정의 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은, 무기 물질, 예를 들어, 금, 은, 알루미늄, 구리 및 기타 전이 금속; 알루미나, 텅스텐 산화물, 알루미늄 아연 산화물, 인듐 주석 산화물 및 다른 TCOs를 포함하는 산화물, 및 폴리실란과 같은 무기 고분자와 같은 다른 무기 물질을 포함한다.
본 공정의 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 약 1 nm 내지 약 5 ㎛의 두께를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅층 두께는 약 2 nm 내지 약 5 ㎛, 약 10 nm 내지 약 3㎛, 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 5 nm 내지 약 5 ㎛, 약 5 nm 내지 약 3 ㎛, 약 5 nm 내지 약 1 ㎛, 약 5 nm 내지 약 800 nm, 약 80 nm 내지 약 5 ㎛, 약 80 nm 내지 약 3 ㎛, 약 80 nm 내지 약 1 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 5 ㎛이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코어 물질 대 코팅 물질의 질량비는 약 1000:1 내지 100:1, 10:1 내지 1:10, 8:1 내지 1:8, 5:1 내지 1:5, 또는 2:1 내지 1:2이다.
또 다른 관점은 여기에 기재된 복합 물질을 제조하는 방법을 포함하며, 여기서 상기 방법은: a. 실리카 전구체와 마그네슘을 약 0.5:1 내지 약 2:1의 비율로 조합하여 혼합물을 형성하는, 조합 단계; b. 상기 혼합물을 약 650℃ 이상 및 1000℃ 미만의 온도로 가열하는 단계; 여기서 상기 가열은 약 0.5℃/분 내지 약 50℃/분의 램프 속도 (ramp rate)로 수행되어 코어 물질을 형성하고; 및 c. 상기 코어 물질을 탄소 전구체로 코팅하고 상기 코어 물질 및 탄소 전구체를 상기 탄소 전구체를 탄화시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 방법은 약 0.3M 이상의 농도를 갖는 유기산으로 실리카-실리콘 하이브리드 (silica-silicon hybrid)를 산성 에칭하여 단계 b의 반응 부산물을 제거하는 단계를 더욱 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 단계 c에서 가열하는 단계는 600℃ 초과의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
본 개시의 특정 구체 예의 하기 상세한 설명은, 유사한 구조가 동일한 참조 번호로 표시되는, 첨부된 도면을 참조하여 판독하는 경우 가장 잘 이해 될 수 있다.
도 1a-1c는 리튬 배터리에서 애노드로서 사용되는 경우 여기에 기재된 구체 예와 대체 구체 예의 비교이다 (Wu 등의, 7 Nat. Nanotech. 310-315 (2012), 여기에 참조로서 혼입됨). 도 1a는 리튬화되고, 나중에 표면상에 고체 전해질 간기층 (solid electrolyte interphase layer (SEI))을 형성하는, 고체 실리콘 구조를 묘사한다. 이 SEI는 Si 표면상에서 전해질 및 상기 전해질에 사용된 Li-염의 반응에 기인하여 형성된다. 고체 실리콘 입자는 리튬화시 확장한다. SEI의 얇은 층은 이 리튬화되고 확장된 상태에서 형성된다. 탈리튬화 (delithiation) 동안, 실리콘 구조는 수축되고, 및 SEI는 개별 조각들로 파괴될 수 있어, 새로운 실리콘 표면을 전해질에 노출시킨다. 반복된 사이클로, 새롭게 노출된 실리콘 표면상에 새로운 SEI는 형성되어, 고체 실리콘 표면의 외부에 매우 두껍고 불안정한 SEI 층의 축적을 결과한다. SEI 층은, 활성 리튬이온의 손실을 나타내는, 유기 및 무기 리튬 염을 포함한다. 유사하게, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 나노스케일의, 다공성 실리콘 구조가 사용되는 경우, SEI는, 노출된 Si 표면 때문에, 실리콘 겉면에서 성장한다. 도 1c는 여기에 기재된 구체 예의 실시 예를 제공한다. 도 1c에서, 다공성 실리콘 구조는, 실리콘의 표면의 적어도 일부를 코팅 또는 피복하는 기계적 구속 층 (constraining layer)과 조합된다. 상기 구속 층은 리튬화 동안 실리콘의 확장을 방지할 뿐만 아니라 맨 Si 표면을 보호하고, 이는 도 1a 및 1b에서 나타낸 바와 같이 애노드 상에 SEI의 빌드업 (buildup)을 결과하는 SEI 층의 반복된 형성을 방지한다.
도 2a 및 2b는 탄소를 형성하기 위해 수크로오스-계 수성 코팅 (sucrose-based aqueous coating)을 사용하여 제조된 대로의 안정한 다공성 실리콘 ("SPS") 상에 등각 탄소 코팅 (conformal carbon coatings)의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다. 도 2a의 배율은 500배이며 (백색 막대는 10㎛임) 및 도 2b의 배율은 3000배이다 (바 (bar)는 ~ 2㎛임).
도 3은 그래핀 산화물 (graphene oxide)로 도핑된 글루코오스-수크로오스-황산 전구체를 사용하는 등각 탄소 코팅된 SPS 입자에 대해 사이클 수의 함수에 따른 탈리튬화 비 용량 (specific capacity) (mAh/gm) 및 쿨롱 효율 (Coulombic efficiency (CE)) (%)의 측정이다.
도 4a-d는 폴리아크릴니트릴 ("PAN")계 코팅을 사용하여 제조된 대로의 안정한 다공성 실리콘 ("SPS")상에 등각 탄소 코팅의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다. 도 4a는 5000x (백색 선은 2㎛)이고, 도 4b는 3000x (백색 선은 2㎛)이며, 도 4c는 3000x (백색 선은 2㎛)이고, 4D는 10,000x (백색 선은 1㎛)이다.
도 5는 그래핀으로 도핑된 폴리아크릴로니트릴 전구체를 사용하여 등각 탄소 코팅된 SPS 입자에 대한 사이클 수의 함수에 따른 탈리튬화 비 용량 (mAh/gm) 및 쿨롱 효율 (CE) (%)의 측정이다.
도 6은 아르곤 오븐 조건하에서 SPS 입자에 어닐링된 비-등각 그래핀 나노플라트렛 (nanoplatelet) (25 micron Strem Chemical Inc.)의 EDS 이미지를 나타낸다. 원소 프로파일 (Elemental profile)은 외부 코팅이 탄소 그래핀 코팅인 것을 확인한다.
도 7은 아르곤 오븐에서 7시간 동안 900℃에서 어닐링된 그래핀 나노플라트렛을 사용하여 비-등각 코팅된 SPS 입자에 대한 사이클 수의 함수에 따른 탈리튬화 비 용량(mAh/gm) 및 쿨롱 효율 (CE) (%)의 측정이다.
도 8은 하이브리드 SPS 입자를 산출하기 위해 등각 코팅 전 (왼쪽 이미지) 및 등각 코팅 후 (오른쪽 이미지)의 5 micron SPS 입자의 2D 도해 (illustration)이다. 상기 SPS 입자의 기공은 등각 코팅 후에도 여전히 다공성을 유지한다.
도 9a 및 9b는 실리콘 입자상에 ~ 4-7의 두께를 갖는 내장된 탄소 코팅 (embedded carbon coating)의 대표적인 TEM 이미지 (FEI Titan ChemiSTEM 기기)이다. 도 9a는 완전히, 코팅된 다공성 입자를 나타내는 반면, 도 9b는 내장된 탄소 코팅의 확대 이미지를 나타낸다. 습식 당 코팅 (wet sugar coating)은 도 9a에서 5㎛의 다공성 실리콘 입자 (안정한 다공성 실리콘, SPS)에 적용되어, 수크로오스-글루코오스-그래핀 산화물-황산 용액이 적용되고, 나중에 아르곤 오븐에서 탄화되는 경우, 코팅 두께를 보여준다.
도 10a-d는, 고도의 전도성 다중-벽 탄소 나노튜브 (multi-walled carbon nanotubes: mw-CNT) 및 그래핀 산화물로 도핑된 수크로오스-글루코오스-황산 코팅으로 제조된 비정질 탄소로 등각 코팅된 325 메쉬 다공성 실리콘의 다른 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이다. 이미지는 7kV에서 Zeiss 1550VP로 수집된다. 하부 SEM 현미경 사진은 등각 탄소 매트릭스에 내장된 mw-CNT의 근접 이미지를 나타낸다.
도 11은 탄소 나노튜브 및 그래핀 산화물로 도핑된 글루코오스-수크로오스-황산 전구체를 사용하여 등각 탄소 코팅된 SPS 입자에 대한 사이클 수의 함수에 따른 탈리튬화 비 용량 (mAh/g) 및 쿨롱 효율 (CE) (%)의 측정을 나타내는 그래프이다.
도 12a-12b는 ~ 4-7nm의 두께를 갖는 비다공성 실리콘 입자상에 내장된 탄소 코팅의 다른 배율에서 대표적인 TEM 이미지이다. 상기 코팅은 상업용 5㎛ Si 입자에 적용되어, 수크로오스-글루코오스-그래핀 산화물-황산 용액이 도포되고, 나중에 아르곤 오븐에서 탄화되는 경우, 코팅 두께를 보여준다.
하기 설명은 가능한 교시 (enabling teaching)로서 제공되며, 하기 상세한 설명, 도면, 실시 예 및 청구 범위, 및 이들의 이전 및 하기 설명을 참조하면 좀 더 용이하게 이해될 수 있다. 이를 위해, 관련 기술 분야의 당업자는 여전히 유익한 결과를 얻지만, 여기에 기재된 다양한 관점들에 대해 많은 변화가 이루어질 수 있음을 인지하고 인식할 것이다. 또한, 본 개시의 원하는 이점 중 일부는 다른 특색 (features)을 활용하지 않고 특색 중 일부를 선택하여 얻어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서, 기술분야의 당업자는 많은 변형 및 개조가 가능하고, 심지어 특정 환경에서 바람직할 수 있으며, 및 본 개시의 일부인 것으로 인식할 것이다. 따라서, 하기 설명은 구체 예의 예시로서 제공되는 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다. 더욱이, 본 개시는, 달리 명시되지 않는 한, 개시된 특정 조성물, 제품, 장치 및 방법에 제한되지 않으며, 당연히 다양할 수 있는 것으로 이해해야 한다. 여기에서 사용된 용어는 특정 관점만을 묘사하기 위한 것이며, 제한하려는 의도가 아니라는 것을 이해해야 한다.
개시된 방법 및 조성물의 구체 예에 대해 사용될 수 있거나, 함께 사용될 수 있거나, 제조에 사용될 수 있거나, 또는 개시된 방법 및 조성물의 구체 예인, 물질, 화합물, 조성물 및 성분은 개시된다. 이들 및 기타 물질들은 여기에 개시되며, 이들 물질의 조합, 서브세트, 상호작용, 그룹, 등이 개시되는 경우, 이들 화합물의 다양한 개별 및 집단 조합 및 치환의 특별한 언급이 명시적으로 개시되지 않을 수 있지만, 각각은 여기에서 구체적으로 고려되고 기재된 것으로 이해해야 한다. 따라서, 치환체 A, B 및 C의 부류뿐만 아니라 치환체 D, E 및 F의 부류, 및 조합된 구체 예의 실시 예인, A-D가 개시된 경우, 그 다음 각각은 개별적으로 및 집합적으로 고려된다. 따라서, 이 실시 예에서, 각각의 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E 및 C-F은 구체적으로 고려되며, 및 A, B, 및 C; D, E 및 F; 및 대표 조합 A-D의 개시로부터 개시되는 것으로 고려되어야 한다. 마찬가지로, 이들의 임의의 서브세트 또는 조합은 또한 구체적으로 고려되고 개시된다. 따라서, 예를 들어, A-E, B-F 및 C-E의 서브-그룹은 구체적으로 고려되며, 및 A, B 및 C; D, E 및 F; 및 대표 조합 A-D의 개시로부터 개시된 것으로 고려되어야 한다. 이 개념은 개시된 조성물의 제조 방법 및 사용 방법에서 단계 및 조성물의 임의의 성분을 포함하는, 그러나 이에 제한되지 않는, 본 개시의 모든 관점에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 부가적인 단계가 있는 경우, 이들 부가적인 단계의 각각은 개시된 방법의 임의의 특정 구체 예 또는 구체 예의 조합으로 수행될 수 있으며, 각각의 이러한 조합은 구체적으로 고려되고, 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서 및 이하 청구 범위에서, 언급은 하기 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어들에 대해 만들어질 것이다:
"포함하다", "포함하는", 또는 이와 유사한 용어는 포함하면서 배타적이지 않은 것을 포괄하지만, 이에 제한되지 않는 것을 의미한다.
용어 "약"은, 달리 언급되지 않는 한, 범위 내의 모든 항목을 인용한다. 예를 들어, 약 1, 2 또는 3은 약 1, 약 2 또는 약 3에 해당하고, 약 1-3, 약 1-2 및 약 2-3을 더욱 포함한다. 조성물, 구성요소, 성분, 첨가제, 및 유사한 관점, 및 이들의 범위에 대해 개시된 특정 및 바람직한 값은, 단지 예시를 위한 것이며; 이들은 다른 정의된 값이나, 또는 정의된 범위 내에서 다른 값을 배제하지 않는다. 본 개시의 조성물 및 방법은, 여기에 기재된 값, 특정 값, 좀 더 구체적인 값, 및 바람직한 값의 임의의 값 또는 임의의 조합을 갖는 것들을 포함한다.
여기에 사용된 바와 같은 용어의 단수 형태는, 달리 명시되지 않는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상의 것을 의미한다.
여기서 사용된 바와 같은, "다공도 (Porosity)"는, 결정질 구조에서 공극 공간의 척도이다. 다공도는 Barrett, Joyner 및 Halenda 방법 (BJH) 및 Brunauer, Emmer 및 Teller 방법 (BET) 및 수은 기공미터법 (Mercury Porosimetry)과 같은 기술을 사용하여 측정될 수 있고, 이 방법들은 물질의 표면적, 기공 크기 및 기공 크기분포 및 벌크 밀도 (bulk density)를 결정하는 표준 방법이다.
여기에 사용된 바와 같은 "금속열 (Metallothermic)"은, 가스/고체 치환 반응 (displacement reaction)에 관한 것으로, 여기서 적어도 하나의 고체 산화 화합물 (solid oxide compound)이 화학 반응을 통해 베이스 원소 (base element) 또는 베이스 원소를 포함하는 선택적 화합물로 적어도 부분적으로 전환된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 반응은 기체 상 (gas phase)에서 마그네슘 또는 칼슘을 포함하는 기체로 수행된다. 그러나, 몇몇 경우에서, 금속열 환원은, 전자적으로-매개된 반응 (electronically-mediated reaction)을 통해 수행된다.
여기에 사용된 바와 같은, "분말"은, 약 10 nm 내지 약 500 ㎛의 그들의 가장 짧은 치수를 따른 평균 직경을 갖는 미세하게 분산된 고체 입자를 의미한다.
여기에서 사용된 바와 같은, "수트 (Soot)"는, 실리카 전구체의 화염 연소에 의해 제조된 실리카-함유 입자를 의미한다. 수트는 1) 실리카를 포함하고, 2) 특별한 공정을 거쳐 형성되며, 우수한 입자 크기 및 형태 균일성, 높은 표면적, 및 조절 가능한 조성적 제형과 같은, 독특한 특성을 갖는 분말의 서브세트이다.
물질
현재 개시는 전기화학적 공정을 위한 구성요소의 제조를 위해 이용 가능한 물질의 범주를 확장한다. 전술한 바와 같이, 전기적 저장 장치에서 개선에 대하여 계속된 요구가 있다. 현재 리튬이온 배터리 ("LIB")는 애논드 물질로서 탄소를 사용한다. 수십 년 동안, 실리콘은, 실리콘이 탄소 이상의 향상된 에너지 밀도를 갖기 때문에, 탄소에 비해 매력적인 대체 물질로 여겨져 왔다. 단일 실리콘 원자는 ~3.5 리튬이온을 획득할 수 있는 반면, 6개의 탄소는 단일 리튬이온만 층간삽입할 수 있다. 미크론-스케일의 실리콘 (즉, 비-다공성 실리콘) 자체는 LIB에서 작동하지 않는다. 실리콘이 실패하는 데에는 다음과 같은 여러 가지 이유가 있다: (1) 체적 증가로 인해 실리콘이 리튬화 동안에 구조적으로 파손되거나 파단을 겪는다 (~300%까지 실리콘 구조적 체적 팽창); (2) 리튬이온은 고체 전해질 간기층 (SEI)으로 알려진 애노드 표면상에 염 침전물 (salt precipitate)을 형성하고, 리튬이온이 발생하는 매번 실리콘 표면에 손실된다; 및 (3) 리튬화 및 탈-리튬화시 애노드 상에 실리콘의 반복된 기계적 팽창 및 수축은, 실리콘이 전극과 접촉을 상실할 수 있어, 배터리 파손을 유발한다. 도 1a-1b는 리튬 배터리 적용에서 전통적인 실리콘 애노드 물질에 어떤 현상이 발생하는지를 도식적으로 묘사한 것이다. 도 1a는 리튬화되고, 나중에 표면상에 고체 전해질 간지층 (SEI)을 형성하는 고체 실리콘 구조를 묘사한다. 이 SEI는 Si 표면에서 전해질에 사용된 Li-염 및 전해질의 반응에 인해 형성된다. 고체 실리콘 입자는 리튬화시 확장한다. SEI의 얇은 층은 이 리튬화되고 팽창된 상태에서 형성된다. 탈리튬화 동안, 실리콘 구조는 수축하고, SEI는 개별 조각들로 파괴되어, 새로운 실리콘 표면을 전해질에 노출시킨다. 반복된 사이클로, 새롭게 노출된 실리콘 표면에 새로운 SEI는 형성되어, 고체 실리콘 표면의 외부에 매우 두껍고 불안정한 SEI 층의 축적을 결과한다. SEI 층은, 활성 리튬이온의 손실을 나타내는, 유기 및 무기 리튬 염을 포함한다. 유사하게, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 나노스케일의, 다공성 실리콘 구조가 사용되는 경우, SEI는 노출된 Si 표면 때문에 실리콘 바깥에서 성장한다.
실리콘의 장점으로 인해, 만약 물질 붕괴 문제가 극복될 수 있다면, 이를 함유하는 애노드를 현재 그래파이트 애노드보다 상당히 우수하게 만들 가능성을 갖는다. 따라서, 실리콘의 높은 탈리튬화 특성을 갖지만, 또한 재충전식 배터리에 필요한 장기 안정성을 갖는, 새로운 구조 또는 대체 구조로 실리콘을 사용하거나 또는 혼입하는 방법을 찾고자 하는 계속된 수요가 있다. 많은 연구자 그룹이 나노-스케일의 실리콘을 만들어 실리콘이 갖는 고유한 문제를 해결하려고 노력해 왔다. 이들 그룹은 비-다공성 미크론 스케일 실리콘보다 나노스케일 실리콘으로 개선된 점을 발견했다. 이들 그룹이 실리콘 크기에서 감소가 성능을 개선하는 것으로 믿는 이유는, 이들이 더 작은 실리콘 크기가 사이클 동안 리튬이온과 결합할 때 실리콘에서 발생하는 체적 팽창을 보다 잘 관리하는 것을 돕는 것으로 생각하기 때문이다. 그러나, 이들 나노스케일 실리콘 활동은 유용한 상업용 장치를 만들기 위해 애노드에 대한 질량을 쉽게 조정할 수 없다. 부가적으로, 이들이 물질을 만드는 수단은 종종 탄소 시장과 경쟁하기 위해 확장성 또는 비용면에서 효과적이지 않다.
현재의 구체 예는 미크론-스케일 구조를 가지며 쉽게 조정 가능한 안정한 다공성 실리콘 ("SPS") 물질을 포함한다. 다공성 실리콘 물질은 이의 크기가 최고로 실제 상업적 적용에 이상적이지만, 이의 다공도는 팽창 관리 및 최대 전해질 접근 용이성을 가능하게 하는 미크론 스케일이기 때문에, 나노-스케일 실리콘에 대한 매력적인 대안이다. 과거 작업에서, 본 발명자들은 실리카 입자의 금속열 환원으로 제조된 다공성 실리콘이 탄소보다 상당히 더 높은 용량을 갖는 애노드 물질로 사용될 수 있음을 보여주었다. 그럼에도 불구하고, 몇몇 구체 예에서, 미크론 스케일의 비-다공성 실리콘보다 우수한 성능을 나타내지만, 본 발명자들의 맨 다공성 실리콘 (bare porous silicon) (본 발명자들은 안정한 다공성 실리콘 (또는 약어로 SPS)이라 칭함)은 "현 그대로"는 충분히 안정하지 않다. 즉, 몇몇 구체 예에서, SPS 입자는 초기 사이클링의 과정에서 초기에 용량 손실을 겪는다. SPS 외부에 그래핀 나노플라트렛 코팅을 느슨하게 어닐링 (annealing)하여 SPS를 강화시키는 초기 해법은 부적절한 것으로 나타낸다. 그래핀 나노플라트렛의 단순한 어닐링은 SPS를 충분히 안정화시키는데 적절하지 않은 것으로 밝혀졌다. 도 6은 그래핀 나노플라트렛에 느슨하게 어닐링된 SPS 입자의 에너지 분산 이미지 (energy dispersive image)를 나타낸다. 원소 맵핑 (elemental mapping)은 얇게 덮인 입자가 실제로 (실리콘, 산소 및 소량의 마그네슘을 포함하는 코어와 함께) 탄소 외장을 갖는 것을 나타낸다. 그러나, 도 7에서 알 수 있듯이, 탈리튬화 비 용량 (mAh/gm)은 안정하지 않고, 사이클 수에 걸쳐 빠르게 감소한다. 이는 간단한 외부 필름이 리튬화시 팽창에 기인한 손상을 적절하게 안정화시킬 수 없는 것을 나타낸다. 여기에 기재된 현재의 관점 및 구체 예는, 균일한 표면 안정화를 보장하기 위해 SPS 입자상에 직접 등각 코팅을 부착하는 단계를 포함하는 새로운 해법을 제공한다.
제1 관점은 복합물을 형성하기 위해 코팅층으로 코팅된 다공성 실리콘을 포함하는 구조물을 포함한다. 상기 복합물의 일반적인 구조는 SPS 코어의 표면의 적어도 일부에 등각으로 부착된 코팅을 갖는 SPS 코어이다. 이러한 복합물은 저렴하고, 상업적 규모로 만들 수 있으며, 원하는 사이클 수명 동안 안정적이고, 및 실리콘의 안정성 문제없이 그래파이트보다 250-300%까지 높은 사이클 효율을 나타낸다. SPS 및 코팅 모두를 위한 가능한 전구체는 수없이 많으며 저렴하다. 복합 구조를 갖는 것에 대한 세 가지 주요 장점은, 1) SPS의 등각 코팅이 SPS 표면을 변경하여 SEI 층 빌드업을 최소화하는 것을 도우며, 이는 1차 쿨롱 효율 (CE) 및 장기간 사이클링 성능을 증가시키고; 2) 복합 구조는 전기화학적 사이클 (리튬화 및 탈-리튬화) 동안 Si의 체적 팽창을 최소화하며;및 3) 적용에서 필요로 따라 애노드의 최종 비 용량을 조절하는 가능하게 하는 점이다. 도 1c는 이 제1 관점의 구체 예를 도식적으로 나타낸다. 도 1c에서, 다공성 실리콘 구조는 실리콘 표면의 적어도 일부를 코팅 또는 피복하는 코팅층과 조합된다. 구속 층은, 도 1a 및 1b에 나타낸 바와 같이 애노드 상에 SEI의 빌드업을 결과하는 SEI 층의 반복된 형성을 방지하는, 맨 Si 표면을 보호할 뿐만 아니라, 실리콘이 리륨화 동안 확장하는 것을 방지한다.
복합물의 구체 예는 코팅을 갖는 다공성 실리콘 코어를 포함한다. 상기 다공성 실리콘 코어 구조는 여기뿐만 아니라 미국 가 특허출원 제62/016,897호 (2014년 6월 25일 출원) 및 제61/197,451호 (2014년 4월 9일 출원)에 기재되고, 이들 모두는 참조로서 여기에 혼입된다. 몇몇 구체 예에서, SPS 또는 안정한 다공성 실리콘은 실리콘-실리카 하이브리드 물질을 포함한다. 하이브리드 물질은, 실리콘 산화물, SiOx (여기서 x는 1 내지 2)의 영역, 및 실리콘 영역을 포함하고, 및 금속열 환원 공정에 의해 형성될 수 있다. 여기에 개시된 하이브리드 물질은 실리카 전구체로 제조될 수 있다. 하이브리드 물질을 형성하기 위한 실리카 전구체로서 사용될 수 있는 물질은, 일반적으로 임의의 실리카-계 조성물을 포함한다. 실리카 전구체는 순수한 실리카를 포함할 수 있거나, 또는 선택적으로, 도펀트 또는 불순물을 더욱 포함하는 실리카 조성물을 포함할 수 있다. 특히 유용한 실리카 전구체는 실리카 분말 및 실리카 수트이다. 일반적으로, 실리카 전구체 입자 또는 분말이 대략 나노스케일 또는 마이크로스케일일 때 유리하다. 몇몇 구체 예에서, SPS는 또한 다른 유기 또는 무기 원소와 조합한 다공성 실리콘을 포함할 수 있다.
실리카 수트 입자는 최장 축을 따라 측정되는 경우 약 10 nm 내지 약 1 ㎛의 평균 크기를 가질 수 있고, 및 예를 들어 회전 타원체 또는 프랙털 (fractal)과 같은, 임의의 원하는 형상을 가질 수 있다. 실리카 수트는 도펀트 또는 불순물을 더욱 포함할 수 있다. 실리카 전구체에 포함될 수 있는 도펀트 또는 불순물의 예로는, 미국 가 특허출원 제62/016,897호 (2014년 6월 25일 출원) 및 제61/197,451호 (2014년 4월 9일 출원)에 나타낸다. 어떤 구체 예에서 이로울 수 있는 도펀트는, 예를 들어, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈륨, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 주석, 은, 금, 인듐 또는 구리, 및 이의 조합을 포함한다. 이러한 구체 예에서, 이들 물질은, 통상적으로 이들이 합계 10 wt% 미만의 양으로 존재하는, 0 wt% 초과 내지 약 30 wt%, 또는 어떤 경우에서, 합계 10 wt% 미만으로 존재할 수 있다.
일반적으로, 실리카 수트는 실리카 전구체의 화염 연소에 의해 만들어진다. 전구체는 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 또는 유기실리콘 전구체를 합성하기 위해 실리카 입자를 증해시켜 (digesting) 만들 수 있다. 입자는 그 다음 화염 가수 분해되어 실리카 수트를 생성한다. 화염 연소 공정은 핵 생성 및 성장 (용융 입자의 합체 (coalescence)) 및 크기를 조절한다. 수트 생산에서, 수트 입자는 강화 (consolidation)를 방지하기 위해 퀀칭되고 및 "백 하우스 (bag house)"에 수집된다. 화염 연소 이외에도, 유도 수트 건 (inductive soot gun), 졸 겔, 및 플라즈마 연소를 포함하는, 실리카 수트를 만드는 다른 방법도 존재한다.
실리카 수트로부터 형성된 하이브리드 물질의 구체 예는, 실리콘 산화물 및 실리콘이 최종 하이브리드 물질 전체에 걸쳐 비교적 균일하게 이격된 구조를 갖는다. 하이브리드 물질의 하나의 유리한 관점은 이들의 높은 다공도 수준이다. 어떤 특별한 이론에 제한되고 싶지는 않지만, 실리콘 산화물 및 실리콘 영역의 구조적 상호작용과 조합한 하이브리드 물질의 높은 다공도 수준 (예를 들어, 표면적, 기공 크기)은, 하이브리드 물질에서 향상된 구조적 통합을 제공하는 것으로 단정된다. 상기 하이브리드 물질은 약 50 Å 내지 약 1350 Å의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 평균 기공 크기는 약 50 Å 내지 약 1350 Å, 약 50Å 내지 약 1200Å, 약 50Å 내지 약 1000Å, 약 50Å 내지 약 800Å, 약 50Å 내지 약 600Å, 약 50Å 내지 약 400Å, 약 50Å 내지 약 200Å, 약 50Å 내지 약 150Å, 약 50Å 내지 약 100Å, 약 100Å 내지 약 1350Å, 약 100Å 내지 약 1000Å, 약 100Å 내지 약 800Å, 약 100Å 내지 약 400Å, 약 100Å 내지 약 250Å, 약 100Å 내지 약 200Å, 약 100Å 내지 약 150Å, 약 150Å 내지 약 1350Å, 약 150Å 내지 약 1000Å, 약 150Å 내지 약 700Å, 약 150Å 내지 약 250Å, 약 150Å 내지 약 200Å, 약 200Å 내지 약 1350Å, 약 200Å 내지 약 1000Å, 약 200Å 내지 약 700Å, 또는 약 200Å 내지 약 250Å 이다.
하이브리드 물질의 표면적은 약 10 ㎡/g 내지 약 250 ㎡/g의 범위이다. 구체 예는 약 10 ㎡/g 내지 약 250 ㎡/g, 10 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g, 10 ㎡/g 내지 약 150 ㎡/g, 10 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g, 10 ㎡/g 내지 약 75 ㎡/g, 10 ㎡/g 내지 약 50 ㎡/g, 10 ㎡/g 내지 약 25 ㎡/g, 25 ㎡/g 내지 약 250 ㎡/g, 25 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g, 25 ㎡/g 내지 약 150 ㎡/g, 25 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g, 25 ㎡/g 내지 약 75 ㎡/g, 25 ㎡/g 내지 약 50 ㎡/g, 50 ㎡/g 내지 약 250 ㎡/g, 50 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g, 50 ㎡/g 내지 약 150 ㎡/g, 50 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g, 또는 50 ㎡/g 내지 약 75 ㎡/g의 표면적을 갖는 하이브리드 물질을 포함한다.
나노스케일 수트 및 분말로 형성된 하이브리드 물질은 일반적으로 최장 축을 따라 직경이 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛이다. 몇몇 사례에서, 상기 입자는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 직경을 갖는 거의 구형이다. 이들 물질은 SiOx 및 실리콘의 다소 균일한 혼합을 포함하는 응집체 구조 (agglomerate structure)를 갖는 경향이 있다. 응집체에서, 상기 응집체는 약 10 nm 내지 약 500 nm인 실리콘 및 SiOx로 이루어진 서브입자로 구성될 수 있다. 미크론-스케일의 하이브리드 생성물의 구조는 나노스케일 출발 물질의 응집의 함수인 것으로 단정된다. 그러나, 최종 하이브리드 물질의 형상은 출발 물질의 함수일 수 있지만, 화학적 또는 기계적 공정을 통해 또한 변형될 수 있다.
하이브리드 물질은 실리콘 및 SiOx의 조합을 포함하며, 여기서 x는 1 내지 2이다. 몇몇 구체 예에서, 실리콘은 결정질이다. 하이브리드 물질에서 결정질 실리콘의 양은 약 20 wt% 내지 약 97 wt%이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 결정질 실리콘의 양은 약 20 wt% 내지 약 97 wt%, 약 20 wt% 내지 약 95 wt%, 약 20 wt% 내지 약 90 wt%, 약 20 wt% 내지 약 80 wt%, 약 20 wt% 내지 약 70 wt%, 약 20 wt% 내지 약 60 wt%, 약 20 wt% 내지 약 50 wt%, 약 20 wt% 내지 약 40 wt%, 약 20 wt% 내지 약 30 wt%, 약 30 wt% 내지 약 97 wt%, 약 30 wt% 내지 약 95 wt%, 약 30 wt% 내지 약 90 wt%, 약 30 wt% 내지 약 80 wt%, 약 30 wt% 내지 약 70 wt%, 약 30 wt% 내지 약 60 wt%, 약 30 wt% 내지 약 50 wt%, 약 30 wt% 내지 약 40 wt%, 약 40 wt% 내지 약 97 wt%, 약 40 wt% 내지 약 95 wt%, 약 40 wt% 내지 약 90 wt%, 약 40 wt% 내지 약 80 wt%, 약 40 wt% 내지 약 70 wt%, 약 40 wt% 내지 약 60 wt%, 약 40 wt% 내지 약 50 wt%, 약 50 wt% 내지 약 97 wt%, 약 50 wt% 내지 약 95 wt%, 약 50 wt% 내지 약 90 wt%, 약 50 wt% 내지 약 80 wt%, 약 50 wt% 내지 약 70 wt%, 약 50 wt% 내지 약 60 wt%, 약 60 wt% 내지 약 97 wt%, 약 60 wt% 내지 약 95 wt%, 약 60 wt% 내지 약 90 wt%, 약 60 wt% 내지 약 80 wt%, 약 60 wt% 내지 약 70 wt%, 또는 약 70 wt% 내지 약 80 wt%이다.
몇몇 구체 예에서, SiOx의 양은 약 3 wt% 내지 약 50 wt%이다. 몇몇 구체 예에서, SiOx의 양은 약 3 wt% 내지 약 50 wt%, 약 3 wt% 내지 약 40 wt%, 약 5 wt% 내지 약 30 wt%, 약 5 wt% 내지 약 20 wt%, 약 5 wt% 내지 약 10 wt%, 약 10 wt% 내지 약 50 wt%, 약 10 wt% 내지 약 40 wt%, 약 10 wt% 내지 약 30 wt%, 약 10 wt% 내지 약 20 wt%, 약 20 wt% 내지 약 50 wt%, 약 20 wt% 내지 약 40 wt%, 약 20 wt% 내지 약 30 wt%, 약 30 wt% 내지 약 50 wt%, 약 30 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 40 wt% 내지 약 50 wt%이다.
특정 구체 예에서, 실리콘 대 SiOx의 비는, 리튬 배터리에서 애노드 물질로 사용되는 경우와 같이, 많은 체적 팽창을 겪는 경우, 물질의 안정성에 중요하다. 이들 구체 예에서, 실리콘:SiOx의 비는 약 1:1 내지 약 40:1 또는 약 1:1 내지 약 35:1이다. 몇몇 구체 예에서, 실리콘:SiOx의 비는 약 1.5:1 내지 약 35:1, 약 1.5:1 내지 약 30:1, 약 1.5:1 내지 약 20:1, 약 1.5:1 내지 약 10:1, 약 1.5:1 내지 약 5:1, 약 2:1 내지 약 35:1, 약 2:1 내지 약 30:1, 약 2:1 내지 약 20:1, 약 2:1 내지 약 20:1, 약 3:1 내지 약 35:1, 약 3:1 내지 약 30:1, 약 3:1 내지 약 20:1, 약 5:1 내지 약 35:1, 약 5:1 내지 약 30:1, 또는 약 5:1 내지 약 20:1이다.
상기 하이브리드 물질은 물질의 특성에 대해 제한된 효과를 가지거나, 또는 긍정적 또는 시너지 효과를 가질 수 있는 부가적인 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이들은 하이브리드 물질의 형성으로부터의 부 반응물, 불순물, 및 도펀트를 포함한다. 예를 들어, 몇몇 구체 예는 0 wt% 초과 내지 약 25 wt%의, 포스테라이트 (Forsterite)로 알려진, Mg2SiO4를 포함한다. 선택적으로, 몇몇 구체 예는 0 wt% 초과 내지 약 45 wt%의 MgO, 또는 0 wt% 초과 내지 약 10 wt%의 MgO를 포함한다. MgO는, 예를 들어, 유기산으로 생산물을 세척하여 하이브리드 물질로부터 제거될 수 있으며, 잔류량이 남을 수 있고 및 하이브리드 물질의 성능에 영향을 미치지 않을 수 있다. 하이브리드 물질의 어떤 구체 예에서 존재하고 및 이로울 수 있는 도펀트 및/또는 불순물은, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈륨, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 주석, 은, 인듐, 또는 구리, 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 구체 예에서, 이들 물질은 0 wt% 초과 내지 약 10 wt%로 존재할 수 있지만, 통상적으로 이들은 합계 3 wt% 미만의 양으로 존재한다.
상기 코팅층으로 돌아가면, 여기에 구체 예는 SPS 물질의 적어도 일부를 코팅하는 하나 이상의 층을 더욱 포함한다. 상기 코팅층은 SPS 물질의 표면 또는 외부 영역에만 존재할 수 있거나 또는 다공성 구조의 내부의 일부 또는 전부에 층간삽입되거나 또는 코팅될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 이는 다공성 구조 내로 아니라, SPS 물질 내에 응집의 영역 내로 층간삽입될 수 있다. 도 8은 등각 코팅 전 (좌측의 이미지) 및 등각 코팅 후 (우측의 이미지)의 내장된 다공성 SPS 입자의 2D 대표도를 나타낸다. 이 구체 예에서, 등각 코팅은 SPS 입자의 바깥뿐만 아니라 기공 내 모두에서 발생한다.
상기 코팅층은 유기 또는 무기 물질 중 하나 이상의 층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 결합 구조는 SPS 구조를 "고정하고" 및 리튬화 및 탈리튬화 동안 팽창 및 수축을 방지할 만큼 충분히 강한 것으로 믿어진다. 상기 코팅층의 구조는 정렬된, 무질서한, 비정질, 결정질, 또는 이러한 구조들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 혼입된 결정질 무기 성분을 갖는 비정질 탄소층을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 코팅층은 그래핀 시트를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅층은 SPS 물질의 외부 표면의 적어도 약 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90%를 피복한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅층은 약 1 nm 내지 약 5 ㎛의 두께를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅층 두께는, 약 2 nm 내지 약 5 ㎛, 약 10 nm 내지 약 3㎛, 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 5 nm 내지 약 5 ㎛, 약 5 nm 내지 약 3 ㎛, 약 5 nm 내지 약 1 ㎛, 약 5 nm 내지 약 800 nm, 약 80 nm 내지 약 5 ㎛, 약 80 nm 내지 약 3 ㎛, 약 80 nm 내지 약 1 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 5 ㎛이다. 몇몇 구체 예에서, SPS 대 코팅 물질의 질량비는 약 1000:1 내지 약 1:10, 약 100:1 내지 약 1:10, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 8:1 내지 약 1:8, 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 약 2:1 내지 약 1:2이다.
몇몇 구체 예에서, 상기 코팅은 금속 또는 전도성 산화물과 같은, 하나 이상의 전도성 성분을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅층은 다중 층을 포함하며, 여기서 각각의 층은 비전도성 (또는 절연성), 반도체성 또는 전도성일 수 있다. 전도성 또는 반도체성은 금속, 산화물, 나노물질, 그래핀, 등과 같이, 층 내에 성분으로부터 또는 코팅층 자체의 하나 이상의 층으로부터 유래할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 상기 코팅층은, 탄소와 같은, 유기 물질을 포함한다. 탄소-계 코팅은 수많은 출발 물질로부터 제조하기에 저렴하고, 리튬이온 배터리 내에서 잘 작동한다는 점에서 유리하다. 탄소 코팅은 기술분야에서 알려진 탄소 전구체 중 어느 하나로부터 만들어질 수 있다. 전구체 고분자의 예로는 고분자 (예를 들어, 폴리(하이드리도카빈), 폴리아크릴로니트릴, 복합 당 (complex sugars), 페놀 수지, 등)를 포함한다. 단량체 당의 예로는 글루코오스, 프럭토오스 및 수크로오스, 등이 있다. 몇몇 구체 예에서, 탄소는 활성탄, 비결정질 탄소, 그래핀, 그래파이트, 메조포러스 탄소, 다이아몬드-형 탄소, 나노결정 다이아몬드, 나노튜브, 풀러린, 나노바드, 나노섬유, 유리질 탄소 및 이들의 조합의 형태이다.
선택적으로, 유기 코팅은 SPS 물질의 표면에 화학적으로 결합된 유기 작은 분자 또는 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은, 외부 실리카층의 -OH기에 화학적으로 결합되는, PEO 에폭시, PEG 에폭시 또는 폴리아닐린과 같은 고분자를 포함할 수 있다. 은으로 도핑된 마스터 본드 (master bond) 10HTS와 같은 상용 전도성 에폭시 시스템은 또한 사용될 수 있다. 제1 코팅이 실란 접착 촉진제이고, 및 SPS에 대한 고분자 코팅의 인시튜 중합을 촉진하거나 또는 접착력을 향상시키기 위해 수행되는 2-단계 공정이다.
전구체 고분자는 전구체 고분자와 SPS 사이에 표면 상호작용을 향상시키는 실란과 같은 초기 표면 처리를 사용하여 SPS 입자와 상호작용에 대해 부가적으로 향상될 수 있다. 예비코팅 실란의 하나의 예로는, 글리시딜 3-(트리메톡시실릴)프로필 에테르 (GLYMO)로 SPS를 예비코팅하는 것이다. 접착력 촉진 코팅의 다른 상업적인 예로는 Tyzor® 제품 라인 지르코네이트 및 티타네이트이다. 몇몇 구체 예에서, 코팅층은 층의 접착력을 개선하는 접착 촉진제 또는 다른 성분을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 접착 촉진제는 부가적인 층 이전의 제1층이다. 몇몇 구체 예에서, 접착 촉진제는 실란이다. 몇몇 구체 예에서, 실란 코팅은, 개선된 접착력을 갖는 탄소 코팅을 생성하기 위해, 공-코팅으로 또는 제1 코팅으로서, SPS에 대한 탄소 전구체의 접착력을 촉진시키는데 사용될 수 있다.
무기 코팅은 여기에서의 SPS 구체 예와 함께 작동하는 임의의 수의 무기 화합물, 조성물, 또는 산화물을 포함할 수 있다. 예로는 금, 은, 알루미늄, 구리 및 기타 전이 금속과 같은 금속; 알루미나, 텅스텐 산화물, 알루미늄 아연 산화물, 인듐 주석 산화물 및 다른 TCOs를 포함하는 산화물, 및 폴리실란과 같은 무기 고분자와 같은 다른 무기 물질을 포함한다. 상기 코팅 물질은 그 자체의 코팅을 포함할 수 있거나 또는 "하이브리드" 코팅을 생성하기 위해 유기 코팅 물질과 조합될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유기 또는 탄소 코팅은, 하나 이상의 무기 물질로 "도핑"된다. 이러한 경우에, 도펀트는 0 wt% 초과 내지 약 10 wt%로 존재할 수 있지만, 통상적으로 이들은 합계 3 wt% 미만의 양으로 존재한다.
복합 물질은, 전기 화학 장치, 특히 리튬 배터리 장치용 애노드로 혼입될 수 있다. 리튬 배터리 애노드에서 복합 물질의 사용은 특히 관심사 중 하나이다. 복합 물질이 리튬 배터리 애노드에 사용되는 경우, 다른 물질에서 볼 수 없는 유리한 특성을 얻을 것이 가능하다. 예를 들어, 복합 물질을 포함하는 애노드는, 0.2 방전율에서 100 사이클 후에 약 20% 이상의 비 용량을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 하이브리드 물질을 포함하는 애노드의 비 용량은 0.2 방전율에서 100 사이클 후에 약 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상 또는 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상이다.
몇몇 구체 예에서, 복합 물질을 포함하는 애노드는 중량 용량의 개선을 나타낸다. 몇몇 구체 예에서, 복합 물질을 포함하는 애노드의 중량 용량은 0.2C 방전율에서 100 사이클 후에 약 400mAh/g 이상, 약 500mAh/g 이상, 또는 약 600mAh/g 이상이다. 부가적으로, 이러한 애노드는 또한 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90%를 초과하는 제1 사이클 이후에 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다.
전기화학적 적용에서, 복합 물질은 탄소 또는 심지어 포로겐 (porogens)과 같은, 부가적인 공-물질과 더욱 조합될 수 있다. 포로겐은 최종 등각 코팅에서 기공 형성을 가능하도록 나중에 제거되는 등각 코팅에 도핑된 시약 (agents)이다. 몇몇 구체 예에서, 조합 애노드는 >2-95%의 탄소 및 >5-98%의 복합 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 탄소는 그래파이트, 비정질 탄소, 다이아몬드-형 탄소, 그래핀, 활성탄, 탄소 나노튜브 또는 풀러린 및 이의 조합이다. 상기 복합물은 도핑되거나 또는 도핑되지 않을 수 있다.
리튬 배터리 적용에 사용되는 다른 구성요소는 당업자에게 잘 알려져 있다. 복합 물질과 함께 사용될 수 있는 리튬 화합물은 리튬 금속, 산화물, 합금, 이원 합금, 등을 포함한다.
리튬 배터리 애노드에 사용하는데 특별한 관심이 있지만, 여기에 기재된 공정에 의해 제조된 복합 물질은 또한 다음과 같은 광범위한 적용에 사용될 수 있다: 분자 센싱, 촉매 작용, 분자체, 광-전자 공학, 컴퓨팅, 에너지 저장, 배터리, 전계 전자 전달 (FET) 및 n-MOSFET 또는 p-MOSFET, 약물 전달, 항균 사용, 세포 배양, 세포 기반 검정, 이온 채널 검정, 유기 하이브리드 고분자 복합물, 무기 하이브리드 고분자 복합물, 의료, 의약, 시멘트, 투명 전기 도체, 초전도체, 초 자석, 압전, 초전도, 마이크로파-합성, 항균, 항암, 석유 생산 및 정제, 양자 얽힘 (quantum entanglement), 메타물질, 에너지, 전자, 마이크로전자, 나노 전자, 스핀트로닉스 (spintronics), 키랄 합성, 가스 센싱, 가스 분리, 정수, 전기 분해, 전기화학 반응 및 합성, 자화율, 환경 가스 정화, 탄소 격리, 촉매 변환장치, 광섬유 장치, 렌즈, 이온 교환, RFID, LEDs, OLEDs, 내화물, 도체, 컴퓨터, 양자 컴퓨터, 집적 회로, 양자 캐스케이드 레이저, 압출 세라믹 장치, 미사일 덮개, 분자 분리, 조명, 폭발물, 항공 우주 분야, 히트 싱크, 열전 센서, 열전쌍, pH 미터, 고온 굴절기, 화학 레이저, 질량 분석용 표적, UV-Vis 광학, 형광 염료 캐비티, 핵 반응, 변압기, 솔레노이드, 비-선형 광학, 전기 모터, 광전지, 금속 제거, 전기 화학 반응/합성, 계면활성제, 흡착, 접착제, 포논 센싱, 조명, 레이저 바이오센서, 광학 도파관, 광전지, 광 촉매, 전계발광 (electroluminescence), 표면 강화 라만 분광기, 및 이와 유사한 것.
공정
제2 관점은 부가적인 코팅 단계와 조합하여 리튬이온 배터리에 대해 초 안정한 다공성 실리콘 애노드 물질을 얻기 위해 본 발명의 초기 공정을 활용하는 공정 단계를 포함하는 이러한 구조를 만드는 방법을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 공정은 2-단계 공정을 포함한다. 제1단계는 1) 약 0.5-10 미크론의 분쇄된 다공성 실리콘 입자를 만드는 단계 및 그 다음 2) 안정된 표면으로 이의 외부에서 분쇄된 다공성 실리콘을 등각으로 코팅하는 단계를 포함한다.
제1단계와 관련하여, 미국 가 특허출원 제62/016,897호 (2014년 6월 25일 출원) 및 제61/197,451호 (2014년 4월 9일 출원) 모두는, SPS 물질의 합성에 관한 세부 사항을 제공하며, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 몇몇 구체 예에서, SPS는 마그네슘 분말과 실리카 나노입자, 특히 실리카 수트 사이에 금속열 반응을 사용하여 형성된다. 전구체 실리카는 실리카 수트 증기 합성으로부터 실리카 나노구체와 같은, 비정질 상태, 또는 일반적으로 모래에서 발견되는 것과 같은 결정 형태일 수 있다. 전구체 물질로서 모래의 경우, 서브-미크론 크기로 석영 입자를 분쇄하는 것이 요구될 수 있다. 다공성 실리콘을 생성하는 방법은, 밀폐된 반응 용기에서 마그네슘과 같은, 금속 분말 및 실리카 분말을 가열하고, 불활성 환경 (예를 들어, 아르곤) 하에서 가열하여 다공성 실리콘 분말을 산출한다. 후속 추출 공정은 비-실리콘 오염물을 제거하기 위해 수행된다.
이 반응은, 마그네슘과 같은, 금속 가스에 의해 실리카 전구체로부터 추출된 산소를 결과하여, 금속 또는 준금속 산화물 기판의 표면을 따라 금속-산소 복합물을 형성한다. 또한, 몇몇 구체 예에서, 분위기는 수소의 분압 (예를 들어, 98% 아르곤, 2% H2)을 갖는 환원을 선호하도록 설계될 수 있다. 산소 추출을 용이하게 하기 위해, 불활성 분위기는, 많은 분말 또는 수트 전구체의 경우에서, 약 400℃ 내지 약 900℃인 반응 온도 T로 가열된다. 제한되지 않는 예로서, 수트의 경우, 적절한 반응 온도 T는 대략 660℃이며, 대략 2시간 동안 유지될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 반응 온도는 약 400℃, 425℃, 450℃, 475℃, 500℃, 525℃, 550℃, 575℃, 600℃, 625℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃, 775℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃, 또는 900℃이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 반응 온도는 400℃, 425℃, 450℃, 475℃, 500℃, 525℃, 550℃, 575℃, 600℃, 625℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃, 775℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃, 또는 900℃를 초과한다. 감소된 반응 온도는 저압 반응 챔버를 고려할 수 있다.
전구체 성분을 반응 온도로 가열하기 위한 램프 속도는 최종 구조에 영향을 미칠 수 있다. 하이브리드 물질에서 최종 기공 구조는 더 빠른 램프 속도에서 더 커지는 경우가 일반적이다. 이 결과는 공정 매개변수의 간단한 변경을 통해 특정 장치 또는 시스템으로 기공 구조를 "조정"하는 능력을 제공한다. 램프 속도는 0.5 ℃/min 내지 50 ℃/min 이상, 예를 들어 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 75 또는 100 ℃/min으로 설정할 수 있다.
산화물의 환원에 필요한 에너지의 관점에서, 전구체에 존재하는 물질에 대해 엘링햄 다이어그램 (Ellingham diagrams)을 사용하는 것이 가능하다. 마그네슘 가스는, 예를 들어, 탄소 가스보다 상당히 더 낮은 온도에서 대부분의 공통 산화물 (다른 수단에 의해 나중에 에칭될 수 있는 CaO 제외)을 환원시킬 수 있다. 따라서, 마그네슘 가스를 사용한 금속열 환원을 통해 다-성분 산화물로 만든 분말 또는 수트를 추출할 수 있는 경우가 일반적이다.
본 개시의 범주를 벗어나지 않고 다양한 적절한 환원 가스가 활용될 수 있는 것으로 고려된다. 제한 없는 예로서, 금속 환원 가스는, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 루비듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 금속 기체가 마그네슘을 포함하는, 단순한, 다소 이상적인 경우에서, 실리카 유리 기판과 상응하는 화학량론적 반응은 다음과 같다:
2Mg + SiO2 → Si + 2MgO.
유사한 반응은 비슷한 환원 가스에 대한 특징일 것이다. 이러한 반응은 임의의 실리카 표면에서 수행될 수 있다. 그러나, 도핑된 또는 순수한 실리카 분말은 사용될 수 있다. 전구체 입자가 실리콘 이외의 원소를 함유하는 경우, 그 다음 최종 다공성 물질은 SPS 합금 또는 SPS 금속간 화합물로 지칭된다. 이 SPS 입자 (순수한 실리콘 또는 합금 또는 금속간 화합물)가 금속열 환원에 의해 형성된 후에 등각 코팅된 경우, 본 발명자들은 이것을 복합 물질이라고 부른다. 본 발명자들은 또한 여기서 후속 등각 코팅에 대한 필요가 금속열 환원 전에 실리카와 직접 당과 같은 등각 전구체 물질을 포함시켜 가능한 완화될 수 있는 것으로 고려된다. 그러나, 여기에 나타낸 등각 코팅은 아르곤 오븐에서 제2 열처리를 통해 수행된다.
비-화학량론적 또는 좀 더 복잡한 경우에, Mg2Si와 같은 반응 부산물이 생성되고, 전술한 환원 단계는 후술하는 부산물 제거 단계를 수반할 수 있다. 일반적으로, 물, 알코올, 또는 극성 유기 용매 내에 강한 유기산의 적용은, 반응 부산물을 제거할 것이다. 그러나, 몇몇 경우에, 하이브리드 물질에 부착된 부산물을 제거하기 위해 혼합 력을 적용하거나 또는 초음파처리를 할 필요가 있다. 몇몇 경우에서, 최종 물질을 원심분리하여 부산물을 분리하거나 또는 실제 제품을 크기별로 분리하는 것이 유리하다. 선택적으로, 부산물 생성 및 부산물 제거 단계의 필요를 피하기 위해, 금속 가스가 부산물을 생성시키기에 충분하지 않은 양으로 제공되도록 환원의 화학량론이 조정될 수 있는 것이 고려된다. 그러나, 많은 경우에, 결정질 전구체의 조성물은, 부가적인 반응 부산물의 발생이 불가피할 정도일 것이고, 이 경우 이들 부가적인 부산물은 여기에 기재된 에칭 및 열적 부산물 제거 단계에 의해 제거될 수 있다.
환원을 향상시키기 위해, 분말 또는 수트 전구체는 금속 가스와 반응하면서 마이크로파 또는 RF 노출에 적용될 수 있다. 금속 가스는, 예를 들어, 마이크로파, 플라즈마 또는 레이저 승화, 전류, 유도 가열, 또는 금속 가스 형성을 유도하기 위한 플라즈마 아크를 포함하는, 임의의 종래의 또는 아직 개발되지 않은 공급원으로부터 유래될 수 있다. 금속 가스가 금속 공급원으로부터 유래되는 경우에, 금속 가스를 실리카와 반응시키면서 금속 공급원의 조성물을 변화시켜 환원을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 고려된다.
부가적인 결함은 기판의 표면에 전자를 조사함으로써 금속 또는 준금속 기판에 형성될 수 있다. 최종 결함은 금속열 환원 가스제 (reducing gas agent)에 의해 산소의 좀 더 용이하고 광범위한 추출을 가능하게 하고, 이로써, 전술한 금속열 환원 공정 전에 유리 기판에 전자빔 조사를 가함으로써 산소 추출을 향상시키는데 사용될 수 있다. 고려되는 투여량은, 대략 125 KV의 가속 전압 (acceleration voltages)으로, 대략 10 kGy 내지 대략 75 kGy (kGy는 1,000 그레이 단위 (Gray units))의 투여량을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 더 많은 투여량 및 가속 전압은 고려되고 유리하게 작용할 것으로 여겨진다.
형성된 금속-산소 복합물은 제거되어 하이브리드 구조를 산출할 수 있다. 최종 생성물은, 부가적인, 선택적 도펀트가 존재하는 실리콘-실리카 하이브리드 입자일 수 있다.
본 개시의 다양한 구체 예가 특정 제거 공정에 제한되지 않을지라도, 금속-산 복합물이 반응-후 산 에칭 단계를 실행함으로써 금속 또는 준금속 기판의 표면으로부터 제거될 수 있다는 점에 주목된다. 제한되지 않는 예로서, 반응-후 산 에칭은, 물 및 알코올 내에 1M 내지 4M HCl 용액 (몰 농도 HCl (농도):H2O:EtOH (~100%) 비 = 0.66:4.72:8.88)에서 적어도 2시간 동안 실행될 수 있다. 대체 알코올은 또한 에칭 단계에서 사용될 수 있다. 유리의 다공도에 의존하여, 약간의 부가적인 MgO는 유리 내부에 포획될 수 있으며 및 부가적인 에칭은 더 오랜 시간 동안 산성 혼합물의 여러 차례 씻어 내림이 요구될 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 형성된 하이브리드 물질은 200 ㎡/g을 초과하는 다공도를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 상기 형성된 물질은 약 200 내지 약 1000, 약 200 내지 약 900, 약 200 내지 약 800, 약 200 내지 약 700, 약 200 내지 약 600, 약 200 내지 약 500, 약 200 내지 약 400, 약 200 내지 약 300, 약 300 내지 약 1000, 약 300 내지 약 900, 약 300 내지 약 800, 약 300 내지 약 700, 약 300 내지 약 600, 약 300 내지 약 500, 약 300 내지 약 400, 약 400 내지 약 1000, 약 400 내지 약 900, 약 400 내지 약 800, 약 400 내지 약 700, 약 400 내지 약 600, 약 400 내지 약 500, 약 500 내지 약 1000, 약 500 내지 약 800, 약 500 내지 약 600, 약 600 내지 약 1000, 약 500 내지 약 800, 또는 약 800 내지 약 1000 ㎡/g의 다공도를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 상기 형성된 물질은 약 200, 225, 250, 275, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 900, 또는 1000 ㎡/g의 다공도를 갖는다.
일단 SPS (또는 하이브리드 물질)가 형성되면, 어떤 부산물 - 예를 들어, Mg2Si과 같은 다양한 Mg-함유 성분 -을 제거하기 위해 처리될 수 있고, 그 다음 제2단계에 활용되며, 여기서 코팅층은 혼입된다. SPS의 코팅은 SPS 상에 유기 또는 무기 코팅을 형성하기 위해 기술분야에서 알려진 임의의 수의 공정을 통해 수행될 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 코팅층은 화학 결합을 통해 형성된다. 예를 들어, PAN, PEG, PEO, 에폭시, 실란, 등과 같은 고분자는, 잔여 실리카에서 발견되는 외부 -OH 기와의 반응을 통해 결합될 수 있다. 선택적으로, 단량체는 SPS와 함께 용액 중에 조합될 수 있고 및 인시튜 중합되어 SPS를 코팅하는 것을 가능하게 한다 (하기 실시 예 6). 또 다른 대안은 유기층의 접착력을 개선하는 접착층으로 사용될 수 있는 실란을 사용하는데 있다.
몇몇 구체 예에서, 상기 코팅층은 탄소 코팅을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 탄소 코팅은 탄화 공정을 통해 형성될 수 있다. 탄화는 탄소-함유 전구체를 얻는 단계, SPS를 코팅하는 단계, 및 그 다음 조합된 물질을 탄소 코팅을 생성하기에 충분한 시간 동안 상승된 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 열 처리 단계는 약 400℃ 내지 약 1000℃, 약 400℃ 내지 약 800℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 500℃ 내지 약 1000℃, 약 500℃ 내지 약 800℃, 약 500℃ 내지 약 600℃, 약 600℃ 내지 약 1000℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 또는 약 800℃ 내지 약 1000℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 반응은 불활성 (예컨대, 아르곤, 질소) 분위기하에 수행된다. 상기 반응 시간은 필요한 만큼이며, 약 30분 내지 약 12시간, 약 1시간 내지 약 8시간, 또는 약 3시간 내지 약 6시간일 수 있다.
선택적으로, 탄소 또는 다른 코팅은, 스핀 코팅, 도금, 화학 용액 침착, 화학 기상 침착, 원자층 침착, 열 증발, 스퍼터링, 펄스된 레이저 침착 또는 전기방사와 같은 기술분야에서 알려진 박막 또는 다른 증착 기술 중 하나를 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 화학 기상 증착 (CVD)은 매우 순수한 물질을 형성하기 위한 당 업계의 잘 알려진 공정이며, SPS 상에 탄소 또는 무기 물질을 코팅하는데 사용될 수 있다.
코팅층을 형성하는데 사용될 수 있는 다른 공정은, 전기화학적 증착, 무전해 증착 및 졸 겔의 사용과 같은, 전기화학적 공정을 포함한다.
코팅층을 형성하기 위한 이들 모든 공정은 같거나 또는 다른 코팅 물질의 다중 층을 생성하기 위해 다중 반복에서 수행될 수 있으며, 또한 다수의 공정이 같거나 또는 다른 코팅 물질의 다중 층을 형성하는데 사용될 수 있다. 함께 사용되는 공정의 능력 및 최종 코팅층에 악영향을 미치지 않고 수행될 수 있는 순서는, 기술분야의 당업자의 범주 내에 있다.
일단 코팅층이 형성되면, 복합물은 선택적으로 정제되거나 또는 다른 성분과 조합될 수 있고, 리튬 애노드와 같은 장치에 혼입될 수 있다.
실시 예
실시 예 1-당 기반 탄소 전구체 용액으로 SPS를 등각 탄소 코팅하는 방법
당 기반 코팅 혼합물은 물 기반 용매 시스템이다. 그래핀이 코팅된 SPS 복합물에서 성분으로 바람직한 제형에서, 그래핀 산화물은 용해도를 개선하기 위해 도펀트로서 사용된다. 당 기반 혼합물은 7 grams의 글루코오스 및 14 grams의 수크로오스를 70 grams의 물에 용해시켜 만든다. 그 다음, 0.76 ㎖의 진한 황산 (96.4% (w/w) 분석 = 18.1 M)을 70 g의 당 혼합물에 첨가하여 0.16 M의 최종 용액을 만든다. 물 내에 그래핀 산화물은 당 혼합물에 첨가된다. 그래핀 산화물의 양은 필요에 따라 변화될 수 있다. 본 실시 예에서, 0.2 ㎖의 현탁액 2 ㎖를 70.76 ㎖의 당 혼합물에 첨가하여 ~5 mg/㎖ 코팅 슬러리를 만든다.
SPS 분말 (~7g)은 당 슬러리 30㎖와 조합된다. 용액은 1시간 동안 초음파 처리되고, 5000 RPM으로 30분간 원심분리되며, 및 펠렛화된 SPS-당 혼합물은 상층액을 따라내고 처리하여 상층액으로부터 분리된다. 이 절차는 최종 탄화 전에 여러 차례의 코팅이 반복될 수 있다. 코팅이 끝나면, 펠릿은 진공 오븐으로 이동되고 80℃에서 >4시간 동안 건조된다. 이 펠렛을 그 다음 그래파이트 또는 유리질 탄소 (vitreous carbon) 도가니로 옮기고 및 폐쇄된 혼합물 (closed mixture)을 아르곤 분위기하에 800℃에서 ~5시간 동안 오븐에서 가열하여 탄화를 위해 열처리한다. 당 전구체 방법에 의한 등각 탄소 코팅된 SPS의 SEM 현미경 사진은 도 2a 및 2b에 나타낸다. 유사하게, 도 9a-9b 및 12a-12b는 수크로오스-글루코스-그래핀 산화물-황산 용액을 적용하고, 뒤이어 다공성 실리콘 (도 9a-9b) 및 상업적으로 이용 가능한 비-다공성 실리콘 (도 12a 내지도 12b)에 탄화되는 경우 가능한 코팅 두께를 보여주는 TEM 이미지이다.
도 3은 그래핀 산화물로 도핑된 글루코오스-수크로오스-황산 전구체를 사용하는 등각으로 탄소 코팅된 SPS 입자에 대한 사이클 수의 함수에 따른 탈리튬화 비 용량 (mAh/gm) 및 쿨롱 효율 (CE) (%)의 그래프이다.
중량에 의한 물리적 도핑 공정은 다공성 실리콘 분말에 대한 도펀트의 정확한 양 및 비율을 조절하는 것을 가능하게 한다. 더군다나, 기본 당 매트릭스 (base sugar matrix)를 도핑하는 것은 또한 첨가제 또는 조합된 물리적 속성에 대해 둘 이상의 시약과 조합하는 능력을 허용한다. 예를 들어, 글루코오스-수크로오스-황산 용액은 고도의 전도성 탄소 나노튜브 (다중-벽 또는 단일 벽)뿐만 아니라 그래핀 산화물로 도핑될 수 있다. 이러한 방식으로, 다공성 실리콘에 대한 도펀트의 비율을 또한 조절할 수 있다. 예를 들어, 도 10a-10d는 다중벽 탄소 나노튜브뿐만 아니라 그래핀 산화물로 외부 코팅된 다공성 실리콘 극미립자 (microparticle)의 현미경 사진이다. 도 10c 및 도 10d의 배율에서, 탄소 코팅 및 다중-벽 탄소 나노튜브 (길고, 와이어-형 구조)는 명확하게 가시적이다. 도 11은 내장된 그래핀-탄소 나노튜브-무정질 탄소 코팅된 SPS에 대한 전기화학 사이클링 데이터를 나타낸다.
실시 예 2-폴리아크릴로니트릴 (PAN)계 탄소 전구체 용액으로 SPS를 등각으로 탄소 코팅하는 방법
DMF에 폴리아크릴로니트릴 (Sigma Aldrich 181315-100G, 평균 분자량 150,000 Da)은 전구체 용액으로 사용된다. 그래핀이 필요한 경우, DMF 용매는, 만약 고분자를 용해하기 전에 그래핀이 용매에 현탁된다면, 사용될 수 있다. 7 g의 SPS 입자는 DMF에서 30 ㎖의 2% PAN (w/w)와 조합된다. PAN 용액은 일정량의 그래핀으로 도핑될 수 있다. (그래핀은 간단히-박리하여 DMF로 용이하게 도입될 수 있는데, 즉, 1mg의 그래파이트를 30㎖의 DMF 용액에 첨가하고, 6시간 동안 초음파 처리한다. DMF 내에 그래핀은 원심분리로 얻는다. 통상적으로, 그래핀은 DMF에서 5000 RPM의 속도로 펠렛화되지 않고, 이 속도를 사용하여 큰 박편으로부터 비-그래핀을 분리한다. 상층액은 DMF 내에 그래핀을 함유할 것이다).
2% PAN 용액과 조합된 SPS는 30분 동안 초음파 처리된다. 그 다음, 상기 용액은 5000 RPM에서 30분 동안 원심분리된다. 상층액을 버리고 PAN/SPS 펠렛은 80℃의 진공 오븐에서 5시간 동안 건조된다. 이 건조 분말은 그 다음 그래파이트 도가니로 옮기고, 아르곤 오븐에서 800℃에서 5시간 동안 열적으로 탄화된다. 2% 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 전구체 방법에 의해 등각 탄소 코팅된 SPS를 나타내는 SEM 현미경 사진은 도 4a-4d에 나타낸다.
도 5는 그래핀으로 도핑된 폴리아크릴로니트릴 전구체를 사용하여 등각 탄소 코팅된 SPS 입자에 대한 사이클 수의 함수에 따른 탈리튬화 비 용량 (mAh/gm) 및 쿨롱 효율 (CE) (%)의 측정을 나타내는 그래프이다.
실시 예 3-졸 겔 용액을 사용하여 SPS를 무기 산화물 막 (inorganic oxide film)으로 등각 코팅하는 방법
무기 산화물 막은 유기 용매 베이스를 갖는 전구체 용액을 사용하여 제조된다. 졸 젤은 물 : 알코올 : 촉매 (산 또는 염기) 용매 시스템을 사용하거나 또는 순수 유기 용매 시스템을 사용할 수 있다. 순수 유기 시스템의 예로는 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 N-메틸피롤리돈 (NMP) 일 수 있다. 그래핀이 필요한 경우에, DMF 또는 NMP 졸 겔 용매 시스템은, 그래핀이 이들 DMF 또는 NMP 용매로 쉽게 현탁되기 때문에, 이상적일 것이다. DMF 졸-겔 시스템은 일반적으로 많은 금속염, 금속 할라이드염, 유기금속염 및 많은 염을 용해시킬 수 있다. 선택적으로, 극성 비양성자성 용매 시스템과 알코올 용매를 조합할 수 있으며, 또한 실행 가능한 졸 겔 코팅 방법으로 고려될 수 있다. 게다가, 알코올 및 극성 비양자성 용매의 혼합물을 갖는 졸 겔 시스템은 사용될 수 있다. 여기에 기재된 졸 겔 공정은 등각 산화물 코팅을 산출하기 위한 일반적인 기술을 제공한다. 다시 말해서, 거의 모든 산화물은 SPS 입자상에 등각으로 코팅될 수 있다. 알루미늄 아연 산화물 또는 텅스텐 산화물과 같은 전도성 산화물은, SPS 입자에 걸쳐 및 내부에서 등각 코팅될 수 있다. 비-전도성 산화물은 또한 SPS 입자에 걸쳐 및 내부에서 등각 코팅될 수 있다. 예로는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 스피넬, 실리카 등을 포함할 수 있다. 졸 겔 코팅은 그래핀 또는 탄소 나노튜브와 같은 구조적으로 안정화시키는 물질을 포함 할 수 있는 점이 주목된다.
하기 절차는 SPS 분말에 약 50nm 두께 미만의 코팅을 만든다. SPS 입자 7g을 DMF에 알루미늄 헥사수화물 클로라이드 AlCl3 * 6H2O의 0.1M 내지 1M 용액 30㎖와 조합한다. 염화 알루미늄 내에 SPS 분말: DMF 용액은 적어도 30분 동안 초음파 처리된다. 다시 산화 알루미늄 (Al2O3) 코팅과 조합된 그래핀의 경우, DMF 졸 겔 용액은 일정량의 그래핀으로 도핑될 수 있다. SPS는 1M 염화 알루미늄 졸 겔 용액과 조합한 후, 5000 RPM에서 30분간 원심분리된다. 염화 알루미늄 DMF 상층액은 버리고, 염화 알루미늄 졸 겔 SPS 펠릿은 그 다음 진공 오븐에서 80℃로 약 5시간 동안 건조된다. 건조 분말은 오븐으로 옮기고, 아르곤 분위기하에 ~500℃에서 열처리된다. 최종 Al2O3 코팅된 SPS 입자는 제조할 전극 슬러리에 대해 준비된 코팅 입자로 선택적으로 분쇄될 수 있다.
선택적으로, 동일한 졸 겔 기술을 사용하여 질화물 코팅을 만들기 위해, 요소와 같은 1차 아민 화학물질을 DMF 금속염 졸 겔에 첨가한다. 이 물질은, 질소분위기하에 700℃ 이상의 온도에서, 10% 암모니아 가스와 같은 질화 분위기에서 열처리된다.
실시 예 4-원자 층 증착을 사용하여 무기 산화물 막으로 SPS를 등각 코팅하는 방법 (전향적 방법)
알루미나는 원자 층 증착 (ALD)을 통해 SPS에 코팅되어 LIB 용으로 얇게 코팅된 알루미나 실리콘 애노드를 산출할 수 있다. 몇몇 구체 예들에서, SPS 상에 매우 얇은 (1nm 미만의 두께의) Al2O3 막을 위치시키기 위해 10 사이클 미만의 ALD를 사용하는 것이 가능하다.
실시 예 5-무전해 코팅을 사용하여 전도성 금속 막으로 SPS를 등각 코팅하는 방법 (전향적 방법)
SPS의 무전해 코팅은, 은 또는 금과 같은, 금속으로 수행될 수 있다. 무전해 코팅은 전도성 외부 코팅으로 매우 안정한 입자를 얻는 방법으로 탄화 SPS 입자에 대해 수행될 수 있다. 예를 들어, AgNO3 0.15mmol을 비이커 내에 50㎖ 증류수에서 용해시킨다. 깨끗한 무색의 용액이 얻어질 때까지, 수성 암모니아 (H2O 내에 25.0%)는 AgNO3 용액에 액적으로 첨가된다. 용액의 pH는 9.3으로 조절된다. 뒤이어, 얻어진 암모니아/AgNO3 용액에 SPS 실리콘 (0.2g)을 30분 동안 교반하면서 첨가한다. 포름알데히드 (2%, 0.12 ㎖)는 그 다음 상기 용액에 액적으로 첨가되고, 이어서 실온에서 2시간 동안 교반된다. 마지막으로, 샘플은 증류수로 세척하고, 60℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조된다. Ag 및 Si 분말의 중량비는 약 8:92로 조절된다.
실시 예 6-전도성 폴리아닐린 (cPANI)으로 SPS를 등각 코팅하는 방법
약 7 grams의 SPS는 200 ㎎ 아닐린 및 10 ㎖ 황산 (1 M)을 함유하는 용액에 첨가된다. 그 다음, 30㎖의 물 내에 0.5 grams의 과황산암모늄 (APS)은 0℃에서 질소 흐름하에 격렬히 교반하면서 액적으로 첨가된다. 0℃에서 24시간 동안 교반한 후에, 폴리아닐린으로 코팅된 SPS 입자는 원심분리에 의해 수집되고, 진공하에 밤새 건조된다. 최종 입자는 전도성 고분자 코팅을 갖는 다공성 실리콘 코어를 포함한다.
실시 예 7-샘플의 탭 밀도 측정
표 1은 탄화된 당-산 코팅을 사용하여 탄소로 코팅하기 전 및 후의 다공성 실리콘의 3개의 다른 제제에 대한 다공도 및 밀도 값을 측정하는 BET, BJH 및 탭 밀도 데이터를 나타낸다. 샘플 라벨 1-S, 2-S 및 3-S는 금속열 환원으로부터 3개의 다른 안정한 다공성 실리콘 (SPS) 제제를 나타낸다. 샘플 라벨 1-CS, 2-CS 및 3-CS는 모두 등각 탄소 코팅된 다공성 실리콘 제제를 나타낸다. 모든 경우에서, 다공성 실리콘이 비정질 탄소로 코팅되는 경우 BET 값이 감소한다는 점이 주목된다. 게다가, 탭 밀도는 3개의 탄소 코팅된 다공성 실리콘 제제 모두에 대해 높아진다.
샘플 ID 1-S 1-CS 2-S 2-CS 3-S 3-CS

입자 크기 (㎛)		 d10 2.49 3.8 0.4 1.0 0.3 0.7
d50 10.7 10.9 2.2 6.3 1.7 4.9
d90 29.7 25.9 8.4 21.8 9.6 20.9
BET (㎡/g) 213 115 62 38 129 45
BJH 기공 표면적 (㎡/g) 180 60 9 22 54 18
BJH 평균 기공 직경 (Å) 66 87 157 59 70 74
탭 밀도 (g/mL) 0.24 0.64 0.68 0.83 0.4 0.75
기준 탭 밀도 상업용 5㎛ Si: 0.68 g/mL 상업용 나노-Si: 0.07 g/mL
첨부된 청구 범위에 정의된 바와 같은 본 개시의 사상 또는 범주를 벗어나지 않고 여기에 기재된 바와 같은 본 개시의 바람직한 구체 예에 대한 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 개시는 변형 및 변화가 첨부된 청구 범위 및 그 균등물의 범주 안에 속한다면 이들을 포함한다.

Claims (45)

  1. 코어 물질 및 상기 코어 물질의 외부 표면의 적어도 일부를 코팅하는 코팅 물질을 포함하는 복합 물질로서, 상기 코어 물질은:
    외부 표면 및 다공성 코어,
    여기서 상기 코어 물질의 다공성 코어는 50 내지 1350 Å의 평균 기공 크기를 갖고; 및
    10 ㎡/g 내지 250 ㎡/g의 표면적을 갖는 입자를 포함하며;
    여기서, 상기 코어 물질은:
    x가 1-2인, 3 wt% 내지 40 wt%의 SiOx;
    20 wt% 내지 97 wt%의 결정질 실리콘을 포함하며;
    여기서, 결정질 실리콘: SiOx의 비가 1:1 내지 35:1이고,
    상기 코어 물질은 0 wt% 초과 내지 25 wt%의 결정질 Mg2SiO4를 더욱 포함하는, 복합 물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 물질은 0 wt% 초과 내지 45 wt%의 MgO를 더욱 포함하는, 복합 물질.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 코어 물질은 0 wt% 초과 내지 10 wt%의 MgO를 더욱 포함하는, 복합 물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 물질의 입자는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 최장 축을 따른 평균 직경을 갖는, 복합 물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 물질의 입자는 SiOx 및 결정질 실리콘을 포함하는 서브입자를 포함하는 소결된 다공성 입자의 형태이고, 상기 서브입자는 10 nm 내지 500 nm의 최장 축을 따른 평균 크기를 갖는, 복합 물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 물질은 0 wt% 초과 내지 25 wt%의 결정질 Mg2SiO4, 0 wt% 초과 내지 10 wt%의 MgO를 포함하고, 상기 코어 물질은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 최장 축을 따른 평균 직경을 갖는 입자 형태이며, 상기 코팅 물질은 탄소-함유 물질을 포함하는, 복합 물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 물질은 코어 물질의 다공성 코어의 표면적의 80% 미만을 코팅하고, 상기 코어 물질의 외부 표면의 적어도 40%를 코팅하는, 복합 물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 물질은 유기 물질을 포함하는, 복합 물질.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기 물질은 상기 코어 물질에 화학적으로 결합된 유기 코팅, 예를 들어 PEO 에폭시, PEG 에폭시, 또는 폴리아닐린과 같은 고분자를 포함하는, 복합 물질.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기 물질은, 활성탄, 비정질 탄소, 그래핀, 그래파이트, 메조포러스 탄소, 다이아몬드-형 탄소, 나노결정질 다이아몬드, 단일 또는 다중벽 나노튜브, 풀러린, 나노버드, 나노섬유, 유리질 탄소 및 이들의 조합의 형태로 탄소를 포함하는, 복합 물질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    0 wt% 초과 내지 10 wt%로 존재하는 무기 물질을 더욱 포함하지만, 통상적으로 이들은 합계 3 wt% 미만의 양으로 존재하는, 복합 물질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 물질의 접착력을 개선하는 예비-코팅 물질을 더욱 포함하는, 복합 물질.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 물질은 무기 물질, 예를 들어, 금, 은, 알루미늄, 구리 및 기타 전이 금속; 알루미나, 텅스텐 산화물, 알루미늄 아연 산화물, 인듐 주석 산화물 및 다른 TCOs을 포함하는 산화물, 및 폴리실란과 같은 무기 고분자와 같은 다른 무기 물질을 포함하는, 복합 물질.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 물질은 1 nm 내지 5 ㎛의 두께를 갖는, 복합 물질.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 코어 물질과 코팅 물질의 질량비는 1000:1 내지 1:5인, 복합 물질.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 물질은 전도성 또는 반도전성인, 복합 물질.
  17. 청구항 1-16 중 어느 한 항의 복합 물질을 포함하는 애노드로서, 상기 애노드는:
    0.2C 방전율에서 100 사이클 후에 초기 값의 20% 이상의 비 용량;
    0.2C 방전율에서 100 사이클 후에 400mAh/g 이상의 중량 용량; 또는
    초기 값의 45% 이상의 제1 사이클 쿨롱 효율;
    중 하나 이상을 갖는, 애노드.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 애노드는 탄소를 더욱 포함하는, 애노드.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 물질의 다공성 코어는 50 내지 250 Å의 평균 기공 크기를 갖고, 상기 입자는 10 ㎡/g 내지 200 ㎡/g의 표면적을 갖는, 복합 물질.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 물질은:
    x가 1-2인, 3 wt% 내지 30 wt%의 SiOx; 및
    70 wt% 내지 97 wt%의 결정질 실리콘을 포함하고,
    상기 결정질 실리콘:SiOx의 비는 2:1 내지 35:1인, 복합 물질.
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